第7章 沉淀滴定法和滴定分析小結,教學目的 掌握沉淀滴定銀量法的基本原理及其方法應用。 教學重點與難點 銀量法的主要方法應用，具體包括：莫爾法，佛爾哈德法和法揚司法。,沉淀滴定法：利用沉淀反應建立的滴定方法。 銀量法：Ag+X- = AgX 可測Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+ 沉淀滴定法應用較少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足夠小)； 2. 沉淀的表面積大,對滴定劑的吸附現象嚴重； 3. 沉淀的組成不恒定； 4. 合適的指示劑少； 5. 達到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀現象嚴重。,7.1 沉淀滴定法銀量法 7.1.1 莫爾法（Mohr） 1.原理 指示劑 K2CrO4，滴定劑 AgNO3 2.測定的對象 直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+,3.注意問題 （1）指示劑的用量：510-3 mol/L K2CrO4的濃度太高，終點提前，結果偏低；K2CrO4的濃度太高，終點推遲，結果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產生正誤差，被測物濃度低時，需要作空白試驗。 AgNO3 滴定同濃度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%,（2）滴定酸度 莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是6.510.5。 若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若堿性太強，產生Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有銨鹽存在時，防止Ag(NH3)2+產生，pH范圍是6.57.2。,（3）干擾 與Ag+生成微溶性沉淀或絡合物的陰離子干擾測定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 與CrO42-生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預先除去。 高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。,7.1.2 佛爾哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2 1. 直接滴定法滴定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的標準溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當Ag+定量沉淀后，過 量的SCN-與Fe3+生成紅色絡合物，即為終點。 酸度0.11mol/L，終點時Fe3+的濃度0.015 mol/L。滴定時，充分搖動溶液。,2. 返滴定法測定鹵素離子 溶液HNO3介質中，首先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。滴定在HNO3介質中進行，本法的選擇性較高，可測定 Cl-、Br- 、I-、SCN-、Ag+ 及有機鹵化物 AgCl的溶解度比AgSCN大，終點后，SCN-將與AgCl發(fā)生置換反應，使AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN，產生誤差。,措施： （1）將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，過濾除去沉淀。 （2）加入有機溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保護AgCl沉淀，阻止了SCN-與AgCl發(fā)生轉化反應。 （3）測定溴化物和碘化物時，不發(fā)生沉淀的轉化。但測碘化物時，指示劑必須在加入過量的AgNO3溶液后加入，否則Fe3+將氧化I-為I2，影響準確度。 （4）提高Fe3+的濃度，減小終點時SCN-的濃度，減小滴定誤差。當控制溶液的Fe3+濃度為0.2mol/L時，滴定誤差將小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol/L，選擇性高、干擾少。,7.1.3 法揚司法（Fajans）-吸附指示劑 1. 吸附指示劑（adsorption indicator） 一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出指示劑陽離子。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- = AgCl）Ag+FI- 黃綠色（熒光） 粉紅色,2.措施 （1）加入糊精保護膠體，防止AgCl沉淀過分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-濃度低至 0.001 mol/L時仍可準確滴定。 （3）避免在強的陽光下進行滴定。 （4）酸度范圍不同，見表。 （5）膠體顆粒對指示劑的吸附能力略小于對待測離子的吸附力。太大終點提前，太小終點推遲。 AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙紅Cl- 熒光黃,7.1.4 混合離子的沉淀滴定 如樣品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時， 可以分步滴定 如樣品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時， 不可以分步滴定,pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ),7.2 滴定曲線,AgNO3 (0.10 molL-1),NaCl (0.10 molL-1),7.2.1 沉淀滴定曲線,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,濃度增大10倍,突躍增加2個pAg單位,7.2.2 各類滴定曲線小結,滴定曲線,Ksp減小10n, 突躍增加n個pAg單位.,(1molL-1),7.1.2 沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法1. Mohr法測定Cl - 和Br-,指示劑：K2CrO4 滴定劑：AgNO3(0.1molL-1),Ag+ep Ag+sp , 即終點在化學計量點