第十四節(jié) 化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及其表示式,為什么要定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 化學(xué)反應(yīng)熱 定義了標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 化學(xué)反應(yīng)方向 通過系統(tǒng)化學(xué)勢變化的大小判別,定義標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢： 在化學(xué)勢的應(yīng)用中所關(guān)注的是過程中物質(zhì)化學(xué)勢的改變量，而不是其絕對值。,一. 氣體的化學(xué)勢,恒溫變化,1. 純理想氣體的化學(xué)勢,氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢,理想氣體分子間無任何相互作用力，所以某種氣體B在混合理想氣體中與單獨存在并具有相同體積時的狀態(tài)完全一樣。,道爾頓分壓定律,氣相中B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),2. 混合理想氣體組分的化學(xué)勢,一. 氣體的化學(xué)勢,對于真實氣體，用逸度 f (fugacity)代替壓力p, 其中f = p, 為逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。,非理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式為,當(dāng)真實氣體的壓力p趨于零時，1，f = p, 可看作理氣。,3. 真實氣體的化學(xué)勢,一. 氣體的化學(xué)勢,在一定溫度下，處于密閉的真空容器中的液體，一些動能較大的液體分子可從液相進(jìn)入氣相，而動能較小的蒸氣分子因碰撞而凝結(jié)成液相，當(dāng)二者的速度相等時，氣液兩相建立動態(tài)平衡，此時液面上的蒸氣壓力就是該溫度下的飽和蒸氣壓。,純液體的蒸氣壓是隨溫度的變化而改變的，當(dāng)溫度升高時，分子運動加劇，更多的高動能分子由液相進(jìn)入氣相，因而蒸氣壓增大；反之，溫度降低，則蒸氣壓減小。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系可用克拉貝龍克勞修斯方程式來表示。,二. 液態(tài)混合物的化學(xué)勢,1. 液體的蒸氣壓概念,拉烏爾定律,道爾頓分壓定律,（稀溶液溶劑）,（氣相）,稀溶液中，溶劑xA1,溶劑周圍幾乎都是溶劑分子，因而在一定溫度時，其從液相逃逸到氣相中所需克服其他分子的引力為一常數(shù)。其逃逸到氣相中的分子數(shù)（由此產(chǎn)生的壓力）與溶液中該物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。,2. 液態(tài)混合物的蒸氣壓,二. 液態(tài)混合物的化學(xué)勢,2019/5/16,液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分的分子間作用力相同，可表示為fAA=fBB=fAB，各組分的分子體積大小相同，其宏觀表現(xiàn)為混合后無熱效應(yīng)變化、無體積變化，構(gòu)成混合物時，一種物質(zhì)的加入對另一種物質(zhì)只起稀釋作用。,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)非常相近，相似的物質(zhì)能夠形成理想溶液。如光學(xué)異構(gòu)體，d-樟腦與L-樟腦；放射性核素化合物，如H20和D2O；結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，鄰二甲苯和對二甲苯；同系物，如苯與甲苯。,在一定溫度下，任意組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律稱為液態(tài)混合物，即理想溶液。,二. 液態(tài)混合物的化學(xué)勢,2. 液態(tài)混合物的蒸氣壓,設(shè)溫度T 時，溶液與其蒸氣達(dá)到平衡，溶液中物質(zhì)B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：,式中pB為物質(zhì)B的分壓，物質(zhì)B符合拉烏爾定律，有,令,B是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，當(dāng)xB =1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài),是液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,則,二. 液態(tài)混合物的化學(xué)勢,3. 液態(tài)混合物組分的化學(xué)勢,理想稀溶液定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。 微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。,xA1, xB +xC + xD+ 0,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,1. 亨利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：,式中k 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：,適用揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,1. 亨利定律,溶液組成的3種表示法,1).物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB (mole fraction),溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。,2).質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是molkg-1。,3).物質(zhì)的量濃度cB（molarity）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是molm-3 ,但常用單位是moldm-3 。,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,1. 亨利定律,A為溶劑，B為溶質(zhì),B為溶劑，A為溶質(zhì),三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,1. 亨利定律,拉烏爾定律和亨利定律對比,因為xA1，所以RTlnxA0, 這意味著稀溶液中溶劑的化學(xué)勢總是小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,2. 溶劑的化學(xué)勢,在一定T，p下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時：,為純?nèi)苜|(zhì)B在溫度為T，pB=kx,BxB依然成立時那個狀態(tài)的化學(xué)勢。,（假想態(tài)）,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,3. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,實際上當(dāng)xB=1, pBkx,BxB,用量分?jǐn)?shù)表達(dá)的化學(xué)勢,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,3. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,當(dāng)溶液用質(zhì)量摩爾濃度時，,規(guī)定質(zhì)量摩爾濃度的單位為molkg-1,為mB=1 mol/kg時仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢。,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,3. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,用質(zhì)量摩爾濃度表達(dá)的化學(xué)勢,享利定律,溶質(zhì)化學(xué)勢,當(dāng)溶液用物質(zhì)的量濃度表示時，,規(guī)定物質(zhì)的量濃度的單位為moldm-3,為cB=1 mol/dm3時仍符合亨利定律的假想態(tài)的化學(xué)勢。,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,3. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,用量濃度表達(dá)的化學(xué)勢,2019/5/16,總結(jié)：,三. 理想稀溶液的化學(xué)勢,真實溶液溶劑A在xA不趨于1時，不服從拉烏爾定律,校正：,有了活度，拉烏爾定律校正為：,當(dāng)xA1時，溶劑遵循拉烏爾定律,結(jié)論：純液體的活度系數(shù)1.,由純液體混合形成的真實溶液，任意物質(zhì)B,當(dāng)xA1時,1. 真實溶液中溶劑的化學(xué)勢,四、真實溶液的化學(xué)勢,理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢：,真實溶液溶劑化學(xué)勢：,四、真實溶液的化學(xué)勢,1. 真實溶液中溶劑的化學(xué)勢,2019/5/16,真實溶液，溶質(zhì)不遵循亨利定律，用活度系數(shù)