授課教師：李俊 電 話Email： ,環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,大氣化學(xué)電子教案,大氣化學(xué),南京信息工程大學(xué),曾經(jīng)的絲路繁華今何在？,課程描述,選修課 總學(xué)時(shí)：34 周學(xué)時(shí)：2 授課方式：講授 考核方式：出勤+課堂+考試,參考教材,秦瑜，趙春生，大氣化學(xué)基礎(chǔ)，氣象出版社，2003 王明星，大氣化學(xué)，氣象出版社，2003 王明星，大氣化學(xué)概論，氣象出版社，2005 唐孝炎，大氣環(huán)境化學(xué)，高等教育出版社，1990,Source: David Streets. Energy Use, Emissions, and Air Pollution in Asia,走向深層的環(huán)保,我們?cè)诂F(xiàn)代主流價(jià)值觀的染缸中浸泡得太久，而現(xiàn)代文明又散發(fā)出那樣令人目眩的光圈，以致我們很難跳出現(xiàn)代主流價(jià)值觀的如來(lái)佛手掌。況且，大家都忙著掙錢，電視節(jié)目又這么精彩，各種休閑文化又是如此地具有誘感力，誰(shuí)還有時(shí)間來(lái)思考這些“不痛不癢”的問(wèn)題?其實(shí)，這也是現(xiàn)代文明所設(shè)計(jì)的一個(gè)陷阱。它讓你沒(méi)有時(shí)間考慮這些深層的問(wèn)題。它不允許你對(duì)它的合法性表示懷疑。,第一章 地球大氣的組成和演化,大氣化學(xué)研究的內(nèi)容和特點(diǎn) 大氣結(jié)構(gòu)和組成 地球大氣的演化,定義：大氣化學(xué)是大氣科學(xué)的一個(gè)重要分支，它研究地球大氣的組成及其變化，以及引起這些變化的物理化學(xué)的過(guò)程。 發(fā)展： 1929大氣臭氧的觀測(cè)和平流層臭氧光化學(xué) 1960年前，大氣微量成分平衡、源匯、污染 1944年洛杉磯光化學(xué)煙霧事件 光化學(xué)作用； 1952年的倫敦?zé)熿F事件 氣溶膠 1980s酸雨問(wèn)題 均相化學(xué)轉(zhuǎn)向多相反應(yīng)化學(xué) 1980后全球大氣研究機(jī)會(huì),大氣化學(xué)研究的內(nèi)容和特點(diǎn),大氣本身是氧化性的介質(zhì)，發(fā)生在大氣中的化學(xué)過(guò)程傾向于由低氧化態(tài)不斷走向高氧化態(tài)。 由于太陽(yáng)輻射的作用，大氣中的熱化學(xué)過(guò)程與光化學(xué)過(guò)程結(jié)合在一起，光化學(xué)反應(yīng)在大氣環(huán)境中占有較重要的地位。 大氣中含有多種反應(yīng)，各物種之間并非孤立的，往往通過(guò)大氣自由基相互間有密切聯(lián)系。 大氣中的化學(xué)過(guò)程是在一定環(huán)境條件下進(jìn)行的，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究中，必須考慮環(huán)境條件的因素。,大氣化學(xué)特點(diǎn),大氣化學(xué)研究方法,實(shí)地觀測(cè)：實(shí)地布點(diǎn)，采樣，直接測(cè)量； 實(shí)驗(yàn)室研究 大氣中微量物質(zhì)分析方法和技術(shù)研究：常規(guī)分析方法靈敏度、準(zhǔn)確度的提高，新測(cè)試方法的研究以及大氣中不斷發(fā)現(xiàn)的新痕量物質(zhì)和自由基濃度的測(cè)定等。 基礎(chǔ)研究：大氣中各種基元反應(yīng)、光解反應(yīng)和自由基反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)?zāi)M：“煙霧箱”模擬大氣層，用紫外光模擬太陽(yáng)輻射,課程內(nèi)容,地球大氣環(huán)境概貌 化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光化學(xué)基礎(chǔ) 對(duì)流層化學(xué) 平流層化學(xué) 大氣氣溶膠 云雨化學(xué) 微量成分在大氣中的循環(huán) 大氣化學(xué)與全球氣候變化,大氣的結(jié)構(gòu)和組成,對(duì)流層(Troposphere),平流層(Stratosphere),中間層(Mesosphere),熱層,逃逸層(Exosphere),按熱力學(xué)垂直分布分層,對(duì)流層(troposphere) （0km-17km） 空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流（垂直） 集中了大氣中90%天氣現(xiàn)象 污染物排放直接進(jìn)入對(duì)流層 溫度隨高度升高而遞減,0.6度/100m 密度大，集中大氣質(zhì)量的3/4 平流層（stratosphere） 17-55km 氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對(duì)流很小，大氣透明度高 15-35km之間有臭氧層，吸收紫外線，平流層溫 度升高,中間層（mesosphere） 55-85km 氣溫下降達(dá)-95，垂直運(yùn)動(dòng)劇烈， 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 熱層（thermsphere）500km 空氣密度很小，溫度升高到1200， 逃逸層,電磁學(xué)垂直分布對(duì)大氣層分層,中性層(Neutral layer) 對(duì)流層，平流層里的空氣分子基本沒(méi)有電離，以分子狀態(tài)存在，空氣呈中性。,中性層(Neutral layer) 電離層(ionosphere) 磁層（Magnetosphere）,電離層(ionosphere) 在中間層，熱層里，由于太陽(yáng)紫外線強(qiáng)烈照射，氣體分子中的電子掙脫了原子的束縛，形成了自由電子和離子，所以叫電離層。由于氣體分子本身重量的不同以及受到紫外線不同強(qiáng)度的照射，電離層形成了四個(gè)具有不同電子密度和厚度的分層，每個(gè)分層的密度都是中間大兩邊小。掌握它們分布，變化的規(guī)律，才能了解無(wú)線電波在這里傳輸?shù)奶匦?磁層（Magnetosphere） 在逃逸層外已經(jīng)基本沒(méi)有什么地球大氣物質(zhì)，只分布著地球磁場(chǎng)和被其捕獲到太陽(yáng)風(fēng)粒子，磁鞘（Magnetosheath）目前可以看作地球大氣層的邊界了，因?yàn)樵傧蚯埃ㄌ?yáng)方向）已經(jīng)是太陽(yáng)與星際物質(zhì)的范圍了。,全球大氣總質(zhì)量為5.131015t，其中對(duì)流層大氣為4.221015t，占82強(qiáng)；平流層為9.061014t，占總質(zhì)量的18弱。30km以上大氣僅占全部大氣質(zhì)量的1；平流層以上的大氣不足全部大氣質(zhì)量的0.1。 現(xiàn)在，一般將大氣化學(xué)的研究范圍限于對(duì)流層和平流層。,一般情況下，可用理想氣體狀態(tài)方程描述空氣組分壓強(qiáng)、密度及溫度的關(guān)系： R*為普適氣體常數(shù)，是V體積中空氣的摩爾數(shù)。 大氣中組分濃度表示方法： 質(zhì)量濃度i，mg/m3,ug/m3,ng/m3 摩爾濃度i，mol/m3,umol/m3,nmol/m3 ppm,ppb,ppt,大氣狀態(tài)方程和組分濃度,大氣的能量來(lái)源,太陽(yáng)輻射 大氣中一 些成分吸 收或散射 光,地球與大氣的能量平衡,太陽(yáng)輻射與地球的長(zhǎng)波輻射平衡。 地球與大氣間的能量得失過(guò)程與O3、CO2、水汽的光化學(xué)作用與光吸收密切相關(guān)。近地面大氣中的水汽和CO2的增加，形成絕熱層，吸收熱量散不出去，T升高,氣體循環(huán) 氣體的源 氣體的匯,大氣的組成,按濃度分類,主要成分：濃度在百分之幾的量級(jí)，有N2，O2和Ar 微量成分（次要成分）： 濃度在1ppmv到1，有CO2，H2O、CH4，He，Ne和Kr 痕量成分：濃度在1ppmv以下，主要有H2，O3，Xe，N2O，NO，NO2，CO，SO2，H2S，HNO3和氣溶膠等,按停留時(shí)間分,濃度基本不變的成分或準(zhǔn)定常成分：壽命在104107a，包括N2，O2和惰性氣體 可變成分：其壽命等于幾年到十幾年，包括有CO2，H2，CH4，N2O，O3 快變成分：短壽命(壽命小于1a)，包括H2O，CO，NO，NO2，HNO3，SO2，H2S和氣溶膠等。,排入大氣主要?dú)怏w：H2S,NH3,CH4等，具有還原性； 沉降到地表物質(zhì)：H2SO4,HNO3,SO42-,NO3-,CO2等，高氧化態(tài)； 還原性氣體不能被空氣中的氧氣氧化； 活性很強(qiáng)的自由基（OH,HO2,RO,RO2); 自由基在其電子殼外層有一個(gè)不成對(duì)電子，對(duì)于增加第二個(gè)電子有很強(qiáng)的親和力，強(qiáng)氧化劑。,大氣中的自由基,全球平均值約為7105個(gè)/cm3； OH最高濃度出現(xiàn)在熱帶；（溫度高，太陽(yáng)輻射強(qiáng)）； 在2個(gè)半球之間，OH分布是不對(duì)稱的，南半球比北半球多越20。,OH 與HO2自由基在大氣中的濃度,白天高于晚上，峰值在陽(yáng)光最強(qiáng)的時(shí)期； 夏季高于冬季。 因計(jì)算需要，清潔大氣中OH的濃度值采用1106個(gè)/cm3,OH 自由基的來(lái)源,O3的光分解 同時(shí)，發(fā)生三體反應(yīng)， 這是一個(gè)循環(huán)而沒(méi)有任何化學(xué)效應(yīng)。,HNO2光分解 H2O2光分解,HO2 自由基的來(lái)源,主要來(lái)源：HCHO的光分解 任何反應(yīng)只要能生成H和HCO自由基就是對(duì)流層HO2的源，如乙醛。,OH與HO2 自由基的匯與相互間的轉(zhuǎn)化,OH與HO2 自由基在清潔大氣中能相互轉(zhuǎn)化。 一個(gè)自由基的匯往往是另一個(gè)自由基的源。 OH在清潔大氣中的主要去除是與CO、CH4反應(yīng)： 生成的H與CH3自由基迅速與大氣中O2分子結(jié)合，生成HO2與CH3O2自由基。,HO2自由基的去除： NO轉(zhuǎn)變成NO2，同時(shí)生成OH，這是OH與HO2 自由基相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)。,與大氣中各種微量氣體反應(yīng)； 幾乎控制了這些氣體的氧化與去除過(guò)程。,OH自由基的重要性,從大氣環(huán)境的角度看，人類活動(dòng)向大氣排放各種氣體和微粒,當(dāng)這些物質(zhì)濃度超過(guò)一定的限量以后，可能對(duì)人類、動(dòng)植物或材料產(chǎn)生不良影響，即構(gòu)成了環(huán)境污染。,公認(rèn)的大氣污染物主要有下列幾類: (1)含硫化合物(H2S，SO2等)。 (2)含氮化合物(NO，NO2，NH3，HNO3等)。 (3)一氧化碳和二氧化碳(CO，CO2)。 (4)碳?xì)浠_(tái)物，碳?xì)溲趸衔?烴、醛、酮等) (5)光化學(xué)氧化劑(O3，H2O2等）。 (6)鹵素化合物(HF，HCl，氯氟碳化物等)。 (7)大氣氣溶膠(H2SO4,SO42-，NO3-,多環(huán)芳烴，重金屬 元素等) (8)放射性物質(zhì)。,環(huán)境大氣中的重要污染物,人為源 燃料燃燒 工業(yè)排放 固體廢棄物的燃燒 農(nóng)業(yè)活動(dòng)排放,天然源 自然塵(風(fēng)砂、黃砂、土壤粒子等) 森林、草原火災(zāi)(排放出CO、CO2、SOx HC) 火山活動(dòng)(徘放出SO2、H2O、硫酸鹽塵等顆粒物) 森林排放(主要為萜烯類碳?xì)浠衔铮?海浪飛沫(顆粒物主要為硫酸鹽與亞硫酸鹽),大氣污染物的來(lái)源,大氣污染物的匯機(jī)制,各種污染物質(zhì)內(nèi)源輸人大氣，在源附近濃度較大，隨著與越來(lái)越多空氣的混合濃度逐期稀釋。這個(gè)稀釋過(guò)程可被一系列所謂的“匯機(jī)制”加速。 常見(jiàn)的“匯機(jī)制”有 干沉降(干去除) 濕沉降(濕去除) 化學(xué)反應(yīng)去除 向平流層輸送,走向深層的環(huán)保,請(qǐng)看看黃河流域的歷史吧。想當(dāng)初，中華文明能夠首先在黃河流域開(kāi)花結(jié)果，那是由于，那個(gè)年代的黃河流域被茂密的森林覆蓋著，古書(shū)記載的許多動(dòng)物，我們聞所未聞。然而，由于過(guò)度的開(kāi)墾，森林漸漸地消失了?？粗儽钡狞S土高原，看著西北地區(qū)那荒涼和干裂的土地，你根本不敢想象，那里曾經(jīng)有過(guò)蒼蒼茫茫的林海。,如今，黃河斷流了，黃河流域逐漸沙漠化?？墒牵S多人對(duì)于黃河斷流的文化意義仍然不甚了了。文明的表土已經(jīng)流失了，生長(zhǎng)在這片荒涼土地上的文明之花還能開(kāi)放多久?也許，我們還有長(zhǎng)江可以退守。但是，長(zhǎng)江也正在向黃河“看齊”。,走向深層的環(huán)保,亦真亦幻，神仙所居？,硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、 有機(jī)硫化物等 來(lái)源：火山噴發(fā)：H2S、 SO2等 土壤厭氧微生物與植物釋放： H2S、(SO2) 陸地上降雨：SO2 、SO42- 風(fēng)吹起的海鹽：SO42- 人為活動(dòng),硫化氫在大氣中易被OH、O和O3氧化為高氧化態(tài)硫化物SO2。但是H2S還可以由COS,CS2與OH反應(yīng)而產(chǎn)生 而H2S的主要去除反應(yīng)為,低價(jià)態(tài)硫化物在大氣中的性質(zhì),大氣中含硫化合物的轉(zhuǎn)化與去除,含氮化合物 NO、 N2O、 NO2、N2O5、NH3、NO3- 、NO2-、NH4+ 來(lái)源： 光化學(xué)反應(yīng)、閃電、微生物固化 火山爆發(fā)森林失火 人為污染 燃料燃燒、氮肥、炸藥、染料,氣態(tài)NOx(包括HNO3)在大氣中的停留時(shí)間為1-4d，顆粒物NO3-則為3-9d。由于NOx壽命較短，它們的主要效應(yīng)將表現(xiàn)為局地性或區(qū)域性。,氮的大氣循環(huán),含氮化臺(tái)物的環(huán)境濃度,含碳化合物： CO、CO2、CHx、含氧烴等 來(lái)源： 海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出, 人為活動(dòng)： 含碳燃料燃燒不完全 （ CO）、CO2溫室效應(yīng),CO的濃度變化,城市CO的濃度與交通密度具有直接的關(guān)系，從圖可清楚看出，CO濃度隨交通量而變化，平日CO的峰值出現(xiàn)在交通量最大的上午7-8時(shí)，下午約4時(shí)；星期六，上午無(wú)峰，但接近傍晚肘則出現(xiàn)峰值,CO2濃度的變化,由人類活動(dòng)產(chǎn)生酌額外的CO2只有三條可能的出路：一條是進(jìn)入海洋，使海水變酸；一條是進(jìn)入生物圈；一條則是停留在大氣圈，增加大氣CO2儲(chǔ)庫(kù)含量。經(jīng)許多研究表明，人為產(chǎn)生的這部分額外的CO2對(duì)生物圈及海洋的pH值影響都不大，影響最大的則是大氣圈本身，主要表現(xiàn)為對(duì)全球氣候的影響,大氣中的碳?xì)浠衔锿ǔＪ侵窩1-C8可揮發(fā)的所有碳?xì)浠衔铮址Q烴類。它是形成光化學(xué)煙霧的前