第七章 互變異構(gòu)與雙重反應(yīng)性,第一節(jié)、概述,一、互變異構(gòu)：,二、互變異構(gòu)和同分異構(gòu)間的界限,又稱平衡異構(gòu)現(xiàn)象，即在室溫下，不同官能團異構(gòu)體處于動態(tài)平衡，能很快的相互轉(zhuǎn)變，是一種特殊的官能團異構(gòu)。1885年，有化學家拉爾（Laar）第一個提出這個術(shù)語。,第二節(jié)、互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變歷程和類型,正離子移變：分子中原子或原子團以正離子形式發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種過程稱正離子移變。 負離子移變：分子中的原子或原子團以負離子形式發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種過程稱負離子移變。,一、質(zhì)子移變歷程,1、單分子質(zhì)子移變歷程,這一歷程表示，失去質(zhì)子和得到質(zhì)子是分步進行的。一般酸性較強的物質(zhì)或在極性強的溶劑中，有利于這一歷程進行。,在酸催化下，則是借助“O”的質(zhì)子化來催化進行的,2、雙分子質(zhì)子移變歷程,當化合物酸性很弱時，物質(zhì)不能象上述的歷程那樣出現(xiàn)負離子，而是質(zhì)子由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置是協(xié)同進行的。,二、負離子移變過程（轉(zhuǎn)移基團為負離子）,1、單分子歷程：,特點：形成碳正離子中間體,2、雙分子歷程,特點：協(xié)同歷程,3、分子內(nèi)歷程,鄰苯二甲酸單酯在酸催化下的互變異構(gòu)就是分子內(nèi)的負離子移變。,第三節(jié)、酮烯醇式互變異構(gòu),采用庫爾特邁依爾（KartMeyer）法可以測定酮化物中烯醇式含量，常溫下，下列酮烯醇式含量如下表：,丙酮 環(huán)戊酮 環(huán)己酮 2.5104 48104 2.5102,庫爾特邁依爾測定法簡介：,在丙酮的稀的溶液中，加入過量的溴，實驗發(fā)現(xiàn)，溴化速度與丙酮濃度成正比，和溴無關(guān)。因而，證明了溴化反應(yīng)是通過丙酮的烯醇式加成后消除得到溴丙酮,歷程：,由于第一步是慢反應(yīng)，因而測定溴代丙酮的生成速度即為烯醇式互變異構(gòu)速度。,一、分子結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響,表： 酮式體系中，烯酮的平衡百分含量,化合物 烯醇的含量，,化合物 烯醇的含量，,化合物 烯醇的含量，,化合物 烯醇的含量，,從上表分析得出以下結(jié)論：,1、平衡狀態(tài)下，丙酮以及其它簡單酮幾乎全部以酮式存在，如丙酮、 環(huán)戊、環(huán)己酮等。,2、在表A部分中，當丙酮中H被羧乙酯（COOEt）取代時，含量增加；若被乙?；〈?，增加的幅度更大（表B部分）。,a、羧乙酯基或乙?；奈娮有?yīng)，使碳上氫酸性增強，有利于烯醇式平衡產(chǎn)物的生成，,b、二酮及二酯類的烯醇式烯醇是由于形成分子內(nèi)氫鍵及碳碳雙鍵與碳基共軛而穩(wěn)定。,3、在C、D、E、F的數(shù)據(jù)表明，在體系中，烷基的存在，降低烯醇式 的含量。因為R的I效應(yīng)。,4、在C和F數(shù)據(jù)表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯環(huán)產(chǎn)生了大共軛體系的原故,5、較大環(huán)烯醇含量較高，原因不明。,二、溶劑對烯醇式的影響,極性溶劑有利于酮式存在，非極性溶劑有利于烯醇式存在。原因為烯醇式的極性比酮式極性小。因為在烯醇式結(jié)構(gòu)中，存在分子內(nèi)氫鍵，使正負電荷得到部分中和，而極性下降：,極性大 極性小，負氧被質(zhì)子中和后，負性下降,表：乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇含量（18）,三、烯醇形成的動力學和熱力學比較,1、當羰基有不同的H時，可形成不同的烯醇式結(jié)構(gòu)，但是若某一個碳上有吸電子基，則有利于此種烯醇式的形成 ：,次要 主要,2、烯醇式混合物組分的動力學和熱力學控制,動力學控制：產(chǎn)物的組成受到氫的相對活潑性控制。,主要 次要,若在A和B之間可以建立平衡，即A、B可以相互轉(zhuǎn)化，則建立了平衡控制，即熱力學控制 ：,質(zhì)子催化下的A、B之間的相互轉(zhuǎn)化：,當有過量酮存在下，則是平衡控制產(chǎn)物,動力學控制易生成取代較少的烯醇，而平衡控制則有利于生成取代基較多的產(chǎn)物；前者因為空間位阻少，后者由于生成的烯醇更穩(wěn)定 ：,表：烯醇式混合物的組分,混合物 產(chǎn)物1 產(chǎn)物2,動力學 28 72 熱力學 94 6,動力學 10 90 熱力學 66 34,動力學 75 25 熱力學 13 87,3、對于、不飽和酮生成烯醇式，則主要生成共軛體系，即碳上的氫被烯醇化：,（主要，穩(wěn)定） （次要，不穩(wěn)定）,（主要）,第四節(jié)、與酮烯醇互變異構(gòu)相關(guān)的互變異構(gòu),1、三碳系：,（雙鍵位移）,2、硝基酸式硝基系 ：,3、亞硝基肟系：,4、酰胺亞胺醇系：,5、腈亞胺系：,6、亞胺胺系：,7、偶氮腙系：,8、偶氮胺系：,9、偶氮亞硝基胺系：,一、三碳系（雙鍵位移）,（98，共軛） （2）,（86，共軛） （14）,二、亞硝基異亞硝基（肟）互變異構(gòu),在脂肪族亞硝基混合物中幾乎全部是肟式結(jié)構(gòu)，也就是說，脂肪醛和酮肟，不會轉(zhuǎn)化為亞硝基混合物，但在芳香族混合物中，則是一個平衡體系：,光譜實驗證明：固態(tài)時為醌式結(jié)構(gòu)，而溶液時為兩種異構(gòu)體的平衡產(chǎn)物，但在這種互變異構(gòu)體中，與烯醇式不同的是，平衡總是偏向于肟這一邊 。,三、酰胺亞胺醇互變異構(gòu),mp： 128 mp： 123,在庚烷中得到的物質(zhì)熔點為128的酰胺式；而在甲醇中得到是熔點為123的亞胺醇式結(jié)構(gòu)。,例如：脲酸為2，6，8三羥基嘌呤 ：,亞胺醇式 酰胺式,這類一個變化可以用來很好的解釋一些反應(yīng)的產(chǎn)物，如：,歷程：,第五節(jié)、負離子移變,一、單分子歷程：,歷程：,例如：,例如：,例如：,對于1苯基丙烯體系中，苯基的對位有甲基取代，遷移性能增加：,二、雙分子歷程,離去基團的離去和加成基團的加成同時進行，它們可以相同，也可以不同。如：,（唯一產(chǎn)物）,歷程：,三、分子內(nèi)歷程,用取代丙烯醇和亞硫酰氯反應(yīng)，也可以發(fā)生分子內(nèi)負離子移變：,歷程：,對于環(huán)狀化合物來說，用SOCl2處理，除發(fā)生分子內(nèi)移變外，順反異構(gòu)仍然保持：,歷程：,第六節(jié)、雙重反應(yīng)性能,長時間，人們認為雙重反應(yīng)是由于分子能產(chǎn)生雙重的異構(gòu)體而引起的，實際上，人們發(fā)現(xiàn)，雙重反應(yīng)性能比互變異構(gòu)現(xiàn)象更為廣泛。一般情況下，這是由于分子的共軛鍵所引起的:,對于烯醇鈉鹽來說有順、反結(jié)構(gòu)。由于體系中無質(zhì)子存在（即過量的原料），順反之間是不可相互轉(zhuǎn)化的，也就是說，不能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象，即沒有酮和烯醇式的互變異構(gòu)。下列變化不會發(fā)生 :,實驗證明，順反之間不能相互轉(zhuǎn)化，即互變異構(gòu)是不存在的，但是對這種鈉鹽進行羥基化或?；瑓s得到了兩種產(chǎn)物，即C衍生物和氧衍生物：,(碳衍生物),且順、反構(gòu)型保持不變。這就說明了雙重反應(yīng)性不一定是互變異構(gòu)所導致的，再如：氯汞乙醛也有雙重反應(yīng)性能：,形成C或O衍生物與試劑的性質(zhì)有關(guān)。,結(jié)論：物質(zhì)發(fā)生雙重反應(yīng)的根本原因不是平衡異構(gòu)，而是共軛產(chǎn)生的極性的交替，因而，只有共軛鍵分子才有雙重反應(yīng)性，這種共軛含共軛，P共軛。這種共軛存在，使得在外來試劑的影響下，電子云重新分配，這就導致了雙重反應(yīng)性。,存在兩種產(chǎn)物的原因：有P共軛體系。即34 ：,或存在共振結(jié)構(gòu)：,例2：,例3：,共軛的結(jié)果,例4：,（超共軛結(jié)果）,例5：,結(jié)束語：雙重反應(yīng)性比互變異構(gòu)的范圍廣泛，互變