浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 鄰二甲苯的選擇性硝化及低壓液相催化加氫研究 摘要 3 , 4 一二甲基苯胺是一種重要的化工中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng) 藥、染料等領(lǐng)域。本論文以鄰二甲苯為起始物，采用選擇性硝化制3 , 4 一 二甲基硝基苯和低壓液相催化氫化制備3 , 4 二甲基苯胺。內(nèi)容主要包 括以下三部分。 第一部分，對(duì)3 ，4 二甲基苯胺的合成方法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的概述， 并對(duì)各方法進(jìn)行了比較和評(píng)述。對(duì)硝化理論、提高硝化選擇性的方法 和低壓液相催化加氫理論進(jìn)行了詳細(xì)的討論，并對(duì)于論文的目的和意 義進(jìn)行了闡述。 第二部分，提高鄰二甲苯硝化選擇性的研究思路和研究?jī)?nèi)容。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果顯示，在多聚磷酸存在的情況下硝化鄰二甲苯有較佳的對(duì)位選擇 性。在此條件下對(duì)多聚磷酸的濃度、用量和反應(yīng)溫度等條件進(jìn)行了優(yōu) 化，異構(gòu)體中3 , 4 一二甲基硝基苯的比例可以由混酸硝化的4 5 左右提 高到8 3 。同時(shí)用甲苯、乙苯等相似芳香族化合物進(jìn)行了對(duì)比性實(shí)驗(yàn)， 對(duì)多聚磷酸硝化選擇性做了初步探討，認(rèn)為多聚磷酸的位阻是選擇性 提高的主要原因。 第三部分，利用改性鎳催化劑在較低的壓力下加氫還原3 , 4 一二甲基 硝基苯，加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)9 9 9 ，并與鈀碳催化劑進(jìn)行了比較。對(duì)濃 度、壓力、溫度和溶劑等影響因素在較低壓力下鎳催化氫化3 ，4 一二甲 基硝基苯進(jìn)行了簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)研究。 關(guān)鍵詞：鄰二甲苯，3 , 4 二甲基苯胺，選擇性硝化，催化加氫 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 s t u d yo n0 一x y l e n es e l e c t i v en i t r a t l 0 na n d c a t a i t i ch y d r o g e n 氣t 1 0 ni nl o wp r e s s u r e a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，3 , 4 一x y l i d i n e w h i c hi sa n i m p o r t a n to r g a n i c i n t e r m e d i a t e sw i d e l ya p p l i e di np h a r m a c y , p e s t i c i d e ，a n dd y ei n d u s t r i e s ， h a sb e e np r e p a r e db ys e l e c t i v en i t r a t i o na n dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t u i o ni n 1 0 w p r e s s u r e ，u s i n go - x y l e u e a ss t a r tm a t e r i a l t h em a i nc o n t e n tc o n s i s t e d o ft h r e es e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h es y n t h e s i so f 3 , 4 一x y l i d i n eh a v e b e e nr e v i e w e d s e l e c t i v en i t r a t i o no fo x y l e n ea n dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nw e r e a l s o m a i n l y d i s c u s s e d i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h es e l e c t i v en i t r a t i o no fo - x y l e n eh a db e e n s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tn i t r a t i o no fo x y l e n eh a s g o o dp a r a p o s i t i o ns e l e c t i v i t yi n t h ep r e s e n c eo fp o l y p h o s p h o r i ca c i d a n dt h e t e c h n o l o g i c c o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i c a c i d ，t e m p e r a t u r e a n ds oo nw e r e o p t i m i z e d u n d e r t h es e l e c t e d c o n d i t i o n s ，t h er a t i oo f4 - n i t r o o x y l e n ei nt h ep r o d u c tr i s e df r o m4 5 t o a b o u t8 3 s o m eo t h e rs i m i l a ra r o m a t i cc o m p o u n d ss u c ha st o l u e n ea n d c h l o r o b e n z e n ea r ea l s os t u d i e d i nt h et h i r d s e c t i o n ，s y n t h e s i s o f 3 , 4 一x y l i d i n e w a ss t u d i e d b y 兒i 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位滄文 h y d r o g e n a t i o no f4 - n i t r o o x y l e n ei nn i c k e lc a t a l y s t ，t h ec o n v e r s a t i o no f 4 - n i t r o o x y l e n ew a s m o r et h a n9 9 9 f a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no f 4 - n i t r o o x y l e n e ，h y d r o g e np r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e a n ds o l v e n tw e r e s t u d i e da n ds i m p l ed y n a m i c so f h y d r o g e n a t i o no f4 - n i t r o - - 0 x y l e n ei nl o w p r e s s u r ew e r e d i s c u s s e d k e vw o r d s ： o - x y l e n e ，3 , 4 一x y l i d i n e ，s e l e c t i v en i t r a t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n i v 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章選擇性硝化與低壓液相催化加氫的 現(xiàn)狀、前景及意義 1 1 引言 在科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展的今天，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日益關(guān)注，這對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè) 提出了更高的要求，從而促使化學(xué)家們提出了綠色化學(xué)這一新概念。原子利用率 、三廢零排放等一系列概念隨之提出。如何更高效地獲得所需要的化合物，減少 副產(chǎn)物；更多地節(jié)約能源；更少或者不排放三廢；有效地利用資源成為眾多化學(xué) 工作者研究和追求的目標(biāo)。 胺類化合物尤其是芳香胺類化合物作為極為重要的一類化學(xué)中間體廣泛地應(yīng) 用于醫(yī)藥，農(nóng)藥、染料、材料、橡膠、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)助劑、炸藥等各個(gè)領(lǐng) 域，幾乎覆蓋了化學(xué)工業(yè)的所有方面。特別是目前新型材料工業(yè)的高速發(fā)展，汽 車工業(yè)和橡膠工業(yè)的高速增長(zhǎng)，對(duì)胺類化合物的需求將有較大幅度增長(zhǎng)并且對(duì)其 質(zhì)量也提出了更高的要求。盡管胺類化合物的合成方法多種多樣，但對(duì)于大多數(shù) 胺類化合物特別是芳香族胺類化合物來說硝化、還原制備是最重要的一種制備方 法，也是工業(yè)上應(yīng)用極為成功的一種大規(guī)模生產(chǎn)方法。由于該方法有著設(shè)備簡(jiǎn)單 、工藝成熟、投資低等優(yōu)點(diǎn)，幾乎被應(yīng)用于所有能夠用該方法生產(chǎn)的胺類化合物 的工業(yè)生產(chǎn)中。但也有不少不盡人意之處，特別是對(duì)于環(huán)保的日益重視、綠色化 學(xué)的提出，對(duì)硝化還原的工藝提出了更高要求，也促使眾多科研工作者對(duì)該工藝 作進(jìn)一步研究和探討。目前困擾硝化還原法的主要的問題是傳統(tǒng)硝硫混酸硝化、 鐵粉或硫化鈉還原的大量三廢及傳統(tǒng)硝化沒有區(qū)域選擇性，產(chǎn)物往往是多種異構(gòu) 體的混合物，而各異構(gòu)體之間的需求卻常常相差很大，導(dǎo)致產(chǎn)品的市場(chǎng)供需不平 衡。特別是混合物的分離和提純還需要消耗大量的能源，排出大量三廢，增加了 成本。如何得到盡可能多的有用異構(gòu)體減少副產(chǎn)物對(duì)于降低成本、減少三廢都具 有重要意義。為解決這些問題，硝化還原新方法的研究和應(yīng)用、新工藝的改進(jìn)顯 得十分有必要。改進(jìn)硝化方法減少環(huán)境污染和研究更有選擇性的硝化方法是其發(fā) 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 展方向，在這方面化學(xué)家們做了許多工作。 近幾十年來區(qū)域選擇性硝化和催化加氫還原一直是硝化還原領(lǐng)域較為熱門的 研究方向。選擇性硝化作為極有應(yīng)用價(jià)值的硝化方法和工藝，特別是具有降低成 本、減少工藝步驟和投資、減少污染的優(yōu)點(diǎn)，一直為國(guó)r a i l , 所關(guān)注，也有較多的 文獻(xiàn)報(bào)道。以應(yīng)用最廣的芳香族取代化合物為例，研究人員做了許多細(xì)致的工作， 對(duì)不同取代基芳烴化合物的選擇性硝化做了廣泛研究。尤其是帶有強(qiáng)活化取代基 的芳香族化合物，利用其孤對(duì)電子和較大的電子云密度采用亞硝化、重排等方法 取得了較為滿意的效果。而對(duì)于弱活化和致鈍取代基芳香族化合物，由于其被進(jìn) 攻的芳烴碳原子電子云密度不大且差別小，硝化的區(qū)域選擇性相對(duì)較差。其中甲 苯是被研究最多的經(jīng)典例子。由于對(duì)硝基甲苯在醫(yī)藥，農(nóng)藥，合成纖維和助劑的 廣泛應(yīng)用，科學(xué)家們一直試圖通過對(duì)甲苯選擇性的硝化來為類似取代基芳烴化合 物的選擇性硝化找到一條理想途徑。然而，盡管科研人員嘗試了包括磷酸、汞鹽、 沸石、強(qiáng)酸性樹脂在內(nèi)的多種方法，但工業(yè)上應(yīng)用仍有很長(zhǎng)的路要走。如何提高 類似取代基芳香族化合物的硝化區(qū)域選擇性并使之工業(yè)化是一個(gè)亟待解決的問 題。 但在催化加氫還原方面則取得了較為理想的成果，開發(fā)了以鈀、鉑，鎳為代 表的一系列貴金屬非貴金屬催化劑，對(duì)于硝基的還原幾乎可以達(dá)到理想狀態(tài)。僵 化加氫的副產(chǎn)物只有水，對(duì)環(huán)境是絕對(duì)清潔環(huán)保的，同時(shí)收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、 生產(chǎn)成本低，而且解決了氯堿工業(yè)、合成氨工業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氫氣的去處問題， 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都十分顯著，是一種綠色化學(xué)還原技術(shù)，有著廣闊的應(yīng)用前景。 目前國(guó)外已普遍采用催化加氫工藝取代了傳統(tǒng)的鐵粉，硫化鈉還原工藝以應(yīng)對(duì)越 來越嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求。而國(guó)內(nèi)則相對(duì)落后，仍以傳統(tǒng)工藝為主，三廢 量大、污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量較差，與國(guó)際水平有著較大差距。只有少數(shù)生產(chǎn)廠家 、部分化工產(chǎn)品采用了催化加氫還原技術(shù)。近年來隨著歐盟和美國(guó)對(duì)化工產(chǎn)品提 出越來越高的要求，國(guó)內(nèi)許多廠家和科研院所開始日益認(rèn)識(shí)到催化加氫技術(shù)的重 要性，也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。就目前而言，選擇性加氫和低玉, j m 氫是其研究熱點(diǎn)。 對(duì)單硝基化合物來說，低壓加氫更有實(shí)際價(jià)值，有助于降低成本。國(guó)內(nèi)對(duì)其研究 似乎并不多，有待進(jìn)一步提高。 2 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 選題目的 目前國(guó)內(nèi)芳香胺類化合物的生產(chǎn)基本上還沿用著傳統(tǒng)的混酸硝化鐵粉還原的 方法，產(chǎn)品異構(gòu)體比例固定，經(jīng)濟(jì)效益低下，對(duì)于環(huán)境有著極大的危害，并且化 工產(chǎn)品出口面臨著歐盟和美國(guó)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此，有必要對(duì)國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行 大規(guī)模改進(jìn)和提高，以增強(qiáng)國(guó)內(nèi)企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。 3 , 4 二甲基苯胺作為重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體有著廣泛的應(yīng)用，而其原 料鄰二甲苯作為弱活化取代基的芳香族化合物有著和甲苯相類似的性質(zhì)，是研究 類似芳香族化合物選擇性硝化，低壓催化加氫極好的載體。本論文研究課題希望 通過鄰二甲苯的選擇性硝化、低壓催化加氫還原制備3 , 4 - - 甲基苯胺對(duì)類似芳香 族化合物的選擇性硝化和低壓催化加氫制芳胺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討，希望能找到有 效提高硝化選擇性的規(guī)律和低壓下催化加氫的特點(diǎn)。 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章文獻(xiàn)綜述 2 1 前言 3 ，4 一二甲基苯胺( 3 ，4 - - x y l i d i n e ) 是廣泛應(yīng)用的重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料化 工中間體，其最大的用途是作為合成核黃素“2 3 1 ( 維生素b ：) 的重要原料，此外 也用于除草劑二甲戊樂靈等產(chǎn)品的生產(chǎn)。其中，核黃素大部分用作飼料添加劑， 也用于醫(yī)藥、獸藥和食品添加劑及化妝品等新興行業(yè)中。隨著我國(guó)人民生活水平 的不斷提高，我國(guó)的養(yǎng)殖業(yè)、食品業(yè)、醫(yī)藥業(yè)呈不斷上升勢(shì)頭，國(guó)內(nèi)外對(duì)核黃素 需求量不斷增長(zhǎng)。3 ，4 一二甲基苯胺的市場(chǎng)前景也因下游產(chǎn)品核黃素的穩(wěn)定需求而 有所保證并且穩(wěn)步增長(zhǎng)，價(jià)格也呈上揚(yáng)趨勢(shì)。 2 2 理化性質(zhì)1 4 5 】 3 ，4 一二甲基苯胺又稱為4 一胺基鄰二甲苯，英文名為3 ，4 - d i m e t h y l b e n z e n a m i n e ，3 ，4 - x y l i d i n e 。其純品為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)5 1 ，沸點(diǎn)2 2 8 。c ， 密度1 0 7 6 9 c m 3 ，在空氣中易氧化變色。難溶于冷水，易溶于醇、石油醚。有毒 性。 結(jié)構(gòu)式為： 分子式：c s h l l n 分子量：1 2 1 1 7 c a s 登錄號(hào)：9 5 一“一7 2 3 合成方法 3 ，4 一二甲基苯胺作為一個(gè)簡(jiǎn)單胺類化合物在上世紀(jì)三四十年代即有文獻(xiàn)報(bào) 4 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 道，其合成方法主要有以下九種。 2 3 13 ，4 二甲苯磺酸鹽法5 6 7 2 德國(guó)專利 6 1 將芳香族單磺酸或雙磺酸鹽( 鉀，鈉，1 2 鈣，1 2 鋇) 與氨基鈉在 7 0 2 0 0 ，3 3 1 6 0 a t m 下液氨中水解取代得相關(guān)的芳香胺或二胺。3 ，4 一二甲苯磺 酸鹽用類似方法在1 2 0 1 2 5 ，i 0 1 3 m p a 下攪拌反應(yīng)i 0 小時(shí)得3 ，4 一二甲基苯胺， 收率為8 8 1 o 從綠色化學(xué)的角度來看該方法原子經(jīng)濟(jì)性不高，大分子磺酸基圃脫落成為副產(chǎn) 物污染環(huán)境，且反應(yīng)條件苛刻。其反應(yīng)式如下： 夸帆一 2 3 2 3 ，4 一二甲基苯乙酮法吲 鹽酸羥胺、水、醋酸鉀和甲醇加熱至4 0 。c 全溶后過濾，加入3 4 一二甲基苯 乙酮于水浴中回流2 小時(shí)，倒入水中結(jié)晶，用石油醚重結(jié)晶得中間體i ，i 與多 磷酸在1 2 06 c 保溫1 5 分鐘倒入水中冷卻、過濾、水洗和風(fēng)干，用乙醇重結(jié)晶得中 間體。與稀硫酸、乙醇回流1 5 小時(shí)，加堿，用乙醚提取，干燥得產(chǎn)品。 此反應(yīng)步驟多，原料3 ，4 一二甲基苯乙酮來源少、價(jià)格高，基本無工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值，僅為3 ，4 一二甲基苯胺的合成提供一種可能方法。其反應(yīng)式如下： 草地車垮寫h 39 h 3 。，b q 如一c n 也k w 避。瓠人 c h 3 卜c u 式w ，c 刪 2 3 3 對(duì)硝基甲苯法5 8 1 ( 1 ) 氯甲基化將二氯甲醚，對(duì)硝基甲苯與氯磺酸于1 5 2 0 攪拌反應(yīng)，再水 刪 犬廿啦 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 解、過濾得2 一氯甲基一4 一硝基甲苯，收率9 5 。 ( 2 ) 還原將2 一氯甲基一4 一硝基甲苯溶于乙醇中，加雷尼鎳催化劑，通入 氫氣，控制溫度3 5 5 0 ，壓力3 4 3 3 9 2 m p a 還原，蒸餾回收乙醇后，加氫氧化 鈉堿化，再水蒸汽蒸餾得3 ，4 一二甲基苯胺( 熔點(diǎn)4 6 以上) 。此步反應(yīng)也可用鉑 ，鈀催化劑m9 1 或電化學(xué)方法還原2 10 1 。 此方法定位唯一，產(chǎn)品純度高，國(guó)內(nèi)西安制藥廠采用該工藝生產(chǎn)，產(chǎn)品純度 9 8 。采用氯甲醚生產(chǎn)成本高而且實(shí)際上氯原子并未被利用。而且該反應(yīng)的原料 對(duì)硝基甲苯是由甲苯硝化而得，也關(guān)系到硝化選擇性問題。其反應(yīng)式如下： 2 3 4 4 溴鄰二甲苯胺化法巧1 1 1 司 4 一溴鄰二甲苯、銅絲、2 8 氨水和氯化亞銅在1 9 5 振搖下反應(yīng)1 4 小時(shí)，壓 力4 9 6 7 0 9 m p a ，冷卻后分離出有機(jī)層，加入4 0 氫氧化鈉堿化，水蒸汽蒸餾、 冷卻、濾出結(jié)晶，溶于8 鹽酸中，用乙醚提取。提取后酸液用4 0 氫氧化鈉溶液 堿化并水蒸汽蒸餾得3 ，4 一二甲基苯胺結(jié)晶。用乙醚溶解，分去水層，氯化鈣干燥 后減壓蒸餾得產(chǎn)品，產(chǎn)率7 9 。此反應(yīng)由于溶劑、條件等不同還有相關(guān)報(bào)道1 1 ”。 由于4 一溴鄰二甲苯價(jià)格較3 ，4 一二甲基苯胺貴，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，此反 應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上是不可行的，只能作為一種實(shí)驗(yàn)室方法供參考。其反應(yīng)式如下： 刪，爭(zhēng) c h 3c h 3 2 3 54 一羧基鄰二甲苯法1 5 16 】 4 一羧基鄰二甲苯、氨氣與水在氧化銅表面，1 9 0 2 5 0 。c ，壓力8 - 1 0 a t m 下氨 解得3 ，4 二甲基苯胺。而銅( ) 被還原為銅( i ) o 此方法生產(chǎn)需高溫，產(chǎn)品收率很低，副產(chǎn)物多，無實(shí)際應(yīng)用意義。其反應(yīng)式如 下： m 奪葉尚p 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 + c o ! + h z o + c u 2 0 2 3 5 間甲基苯胺法 間甲基苯胺鹽酸、甲醇、氯化鋅和鋅粒在高壓釜中i 0 0i b a q i n 壓力下加熱 8 小時(shí)，1 2 0 。c 下產(chǎn)物成堿，蒸餾得3 ，4 一二甲基苯胺。也可用錫或雷尼鎳代替鋅 反應(yīng)。 此反應(yīng)副產(chǎn)物多、收率不高且產(chǎn)物難分離。其反應(yīng)式如下： h c ! + c h 3 0 h 爭(zhēng) 各印 2 3 7 鄰二甲苯直接胺化法0 8 鄰二甲苯與羥胺一0 一磺酸、三氯化鋁在9 5 一i 0 5 ( 1 c 9 h 熱反應(yīng)得2 1 的2 ，3 一和 3 ，4 一二甲基苯胺混合物。 這是合成3 ，4 一二甲基苯胺最簡(jiǎn)便的方法，但收率太低，并且2 ，3 一和3 ，4 一 二甲基苯胺物化性質(zhì)相近，分離困難。其反應(yīng)式如下： h 2 n o s 0 3 m 坐b - f h 3f h 3 擴(kuò)“+ 蜒 2 3 8 疊氮酸法1 9 1 疊氮酸與鄰二甲苯在三氟甲基磺酸和三氟乙酸存在下反應(yīng)制得3 ，4 一二甲基苯 胺。 此法成本昂貴，僅限于實(shí)驗(yàn)室制備，并且同樣有異構(gòu)體難以分離的問題。其反 應(yīng)式如下： & 叫 占 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 c h ， 分傭3 ，器 2 3 9 鄰二甲苯硝化還原法 這是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多的方法。鄰二甲苯用混酸硝化得2 ，3 - 和3 ，4 - 二 甲基硝基苯混合物，分離混合物，約得到4 6 的3 ，4 - 二甲基硝基苯，再分別還原 為3 ，4 - - - 9 基苯胺和2 ，3 - 二甲基苯胺。其中還原步驟有多種方法，大致可以分為 以下幾類： a 三甲基硅烷硫鈉3 ，4 一二甲基硝基苯在l ，3 一- - - 9 基一2 一咪唑啉酮中 1 8 5 下在封閉試管中反應(yīng)2 4 小時(shí)可得較高產(chǎn)率產(chǎn)品。 b 三乙基硅烷2 1 1 在w i l k i n s o n 催化劑作用下還原得3 ，4 - 二甲基苯胺。 c 四氫硼化鉀一氯化亞銅口2 1 還原芳烴硝基為胺基，有較高產(chǎn)率。 d 肼或水合肼2 3 矧1 9 活性炭、2 8 4 m g 催化劑、六水合三氯化鐵和5 0 m l 溶劑 乙醇充分?jǐn)嚢柘禄亓? 0 分鐘，經(jīng)3 0 分鐘滴加9 4 9 8 0 的水合肼，回流5 小時(shí)，過 濾彳導(dǎo)3 ，4 - 二甲基苯胺，收率可達(dá)9 9 。另有報(bào)道用氯化鋅 2 5 j 還原。 e 催化加氫利用鈀( ) 或鉑( ) 2 6 1 、釕或鐵田 勰1 鈀碳矧釕化 合物催化劑d o l 、雷尼鎳3 1 _ 3 封加氫還原得3 ，4 - - - - 9 基苯胺。 f 鐵粉3 4 1 鐵粉在電解質(zhì)中與3 ，4 - - - - 9 基硝基苯反應(yīng) g 硫化鈉m 3 4 1 也稱為齊寧( z i n i n ) 反應(yīng)，3 ，4 - 二甲基硝基苯在硫化鈉的水 溶液中進(jìn)行還原生成硫代硫酸鈉和不溶于水的3 ，4 - 二甲基苯胺。 對(duì)單硝基化合物來說還原可以有多種方法，與實(shí)驗(yàn)室制備不同，實(shí)際生產(chǎn)中用 肼、鐵粉、硫化鈉和催化加氫為主。催化加氫還原的副產(chǎn)物僅為反應(yīng)生成水，是 所有還原反應(yīng)中污染最小的方法。目前絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)均采用此方法生產(chǎn)3 ，4 一 二甲基苯胺，所不同的是國(guó)內(nèi)大多采用鐵粉還原而國(guó)外大多采用催化加氫還原。 其反應(yīng)式如下： 吼 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 音h 2 s o 子 。吣 + h ， 【堡些型! ， + f e 3 0 4 2 4 合成方法比較 上述幾種合成方法限于成本、反應(yīng)條件，收率等因素，實(shí)際上只提供了一些 可能的合成方法，大多難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。事實(shí)上只有對(duì)硝基甲苯法和鄰二 甲苯硝化還原法有工業(yè)化報(bào)道。鄰二甲苯硝化還原法就3 ，4 一二甲基苯胺而言，此 反應(yīng)收率并不高，之所以比對(duì)硝基甲苯法應(yīng)用更廣泛是因?yàn)橄趸瘯r(shí)盡管得到的是 2 ，3 - 和3 4 - 二甲基硝基苯的混合物，但2 ，3 - 二甲基硝基苯的還原產(chǎn)物2 ，3 - 二甲基 苯胺也是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥化工中間體。通過此方法聯(lián)產(chǎn)2 ，3 一和3 ，4 一二甲苯胺 大大降低了成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，是最經(jīng)濟(jì)的方法，為絕大多數(shù)廠家所采 用。目前2 ，3 - 和3 ，4 - 二甲基苯胺的市場(chǎng)需求卻極不平衡，3 ，4 - 二甲基苯胺的需求 遠(yuǎn)高于2 ，3 - 二甲基苯胺，市場(chǎng)價(jià)格可相差兩三倍。而混酸硝化混合物中2 ，3 - 位的 異構(gòu)體卻占多數(shù)，盡管通過調(diào)節(jié)混酸硝化的工藝條件，但對(duì)于兩者異構(gòu)體之間的 比例的改變影響并不大。如何通過有效而又簡(jiǎn)單可行的方法提高硝化鄰二甲苯對(duì) 位選擇性是急需解決的，對(duì)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力有著重要意義。 對(duì)硝基甲苯法氯甲基化定位唯一收率較高，加氫還原污染較小，有一定應(yīng)用價(jià) 值。缺點(diǎn)是氯甲醚成本較高，二氯甲醚只利用了其中一個(gè)氯甲基并且氯原子最終 由加氫脫去并未被利用，而且超強(qiáng)酸氯磺酸的使用也會(huì)帶來環(huán)境問題。更為重要 的一點(diǎn)是，通過分析該法發(fā)現(xiàn)其原料對(duì)硝基甲苯的來源是通過硝化甲苯，而硝化 甲苯也面臨著與鄰二甲苯相似的區(qū)域選擇往問題。事實(shí)上對(duì)于甲苯的選擇性硝化 9 吼 慨 捺 m 知甏 三 p m節(jié) 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 研究遠(yuǎn)比鄰二甲苯多。由此又回到了鄰二甲苯硝化還原法所面臨的問題區(qū)域 選擇性硝化。 汽巴一嘉基公司采用鄰二甲苯硝化，催化加氫還原工藝生產(chǎn)的3 ，4 - 二甲基苯 胺純度可達(dá)9 9 ，產(chǎn)品大量向我國(guó)出口。而國(guó)內(nèi)企業(yè)仍停留在無選擇混酸硝化、鐵 粉還原老工藝上，收率較低、產(chǎn)品質(zhì)量較差、大量三廢嚴(yán)重污染環(huán)境。對(duì)國(guó)內(nèi)企 業(yè)來說，不僅還原步驟有待改進(jìn)，提高硝化的選擇性也有十分重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì) 價(jià)值。 2 5 選擇性硝化與低壓催化加氫 2 5 1 選擇性硝化 硝化反應(yīng)幾乎伴隨著化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)生而產(chǎn)生，作為最重要的幾類化學(xué)反應(yīng)之 一，一百多年來一直被人們所廣泛研究。而硝化芳香化合物是其中一種重要的廣 泛應(yīng)用的基本化學(xué)反應(yīng)，也是反應(yīng)過程、機(jī)理研究得較為透徹的一種反應(yīng)。然而， 盡管相對(duì)于其它化學(xué)反應(yīng)，硝化芳香化合物我們有更深入的了解，在工業(yè)上有著 大規(guī)模較為成功的應(yīng)用，但仍有不少問題有待改進(jìn)、解決。特別是對(duì)環(huán)境的污染 和提高硝化區(qū)域選擇性是較為熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。提高硝化區(qū)域選擇性不僅降低了 生產(chǎn)成本、提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)于降低環(huán)境污染也有著極大的促進(jìn)作用，是 一舉兩得的研究思路。對(duì)此科學(xué)家們作了不少研究，但真正能在工業(yè)上應(yīng)用的還 為數(shù)不多。 2 5 1 1 硝化方法隊(duì)3 4 - 3 5 3 6 1 硝化的方法有很多種，主要分為兩大類：直接硝化法和間接硝化法。 ( 1 ) 直接硝化法 a ，硝酸硝化 硝酸具有硝化劑和氧化劑的雙重功能，其氧化能力隨著硝酸濃度的降低而 增強(qiáng)，而硝化能力則相應(yīng)減弱。稀硝酸只適用于容易被硝化的芳香族化合物的 硝化，例如含有一o h ，- n h 2 的化合物。用稀硝酸硝化時(shí)的溶劑為水，芳烴與 稀硝酸的摩爾比為i ：i 4 - 1 7 ，硝酸濃度約為3 0 左右。稀硝酸是較弱的硝化 1 0 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 劑，硝化過程中又不斷被生成水稀釋使其硝化能力不斷減弱，因而稀硝酸作硝 化劑時(shí)必須過量。 濃硝酸硝化主要適用于芳香族化合物，但應(yīng)用并不廣，主要是由于反應(yīng)中 生成的水使硝酸的濃度下降，致使硝化反應(yīng)速度不斷下降或終止，氧化反應(yīng)顯 著增加，濃硝酸生成的硝鈴離子少，濃度降到一定值時(shí)無硝化能力，硝酸利用 率較低。 當(dāng)然硝酸硝化也具有工藝簡(jiǎn)單、酸度較低不易被硝化物質(zhì)子加成等優(yōu)點(diǎn)。 對(duì)于活潑的有機(jī)物，硝酸是非常有效的硝化劑。實(shí)際上除了酚類和芳胺等極易 硝化的物質(zhì)外，工業(yè)上較少單獨(dú)用硝酸硝化芳香族化合物。這是因?yàn)橄跛狍w系 的硝鎊離子含量低，硝化能力弱。此外，氧化還易使產(chǎn)品得率及純度下降，反 應(yīng)溫度不易控制，安全性降低。硝酸對(duì)金屬的腐蝕性很強(qiáng)，根據(jù)濃度的不同需 要不同的耐酸材料設(shè)備也是其一大缺點(diǎn)。 b 混酸硝化 往硝酸中加入強(qiáng)質(zhì)子酸可以?shī)Z取硝酸的羥基使之成為硝鮐離子麗大大提 高其硝化能力。硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化劑，在工業(yè)生產(chǎn)廣為 應(yīng)用。除了酚類和芳胺等極活潑的物質(zhì)外，工業(yè)上硝化芳香族化合物幾乎都用 硝硫混酸。這主要是因?yàn)橛孟趿蚧焖嵯趸芸朔跛嵯趸牟糠秩秉c(diǎn)。 混酸中，硝酸轉(zhuǎn)化成硝翁離子的轉(zhuǎn)化率比硝酸高，硝化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度 快、產(chǎn)率高。硝酸被硫酸稀釋后，氧化能力降低，不易產(chǎn)生氧化副反應(yīng)。 硫酸是強(qiáng)脫水劑，可吸收反應(yīng)生成的水，提高硝酸利用率，硝酸用量可以 接近理論用量。 硫酸比熱大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，避免局部過熱現(xiàn)象，使反應(yīng) 易于控制。 濃硫酸能溶解多數(shù)有機(jī)物增加了混合程度，有利反應(yīng)進(jìn)行。 混酸對(duì)鑄鐵的腐蝕性較小，可使用鑄鐵設(shè)備。 雖然混酸是良好的硝化劑，在有些特殊情況下仍有限制。例如，有些化 合物用混酸硝化時(shí)易發(fā)生磺化。 有文獻(xiàn)報(bào)道吲在無水硝酸和磷酸的混合物中也存在硝筠離子能夠硝化芳 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 烴化合物。用硝酸與磷酸或磷酸酐的混合物硝化甲苯，可以降低產(chǎn)物的鄰對(duì) 比，提高對(duì)位產(chǎn)物的產(chǎn)率0 3 8 1 。 硝酸與三氟甲磺酸的混合物中存在硝翁鹽( n 0 2 + c f 3 s 0 3 ) ，是強(qiáng)硝化劑3 9 1 。 有研究表明，用該硝化劑在低溫下硝化甲苯可以顯著地降低間位異構(gòu)體的比 例，有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。 此外，許多酸性比硝酸強(qiáng)的質(zhì)子酸如高氯酸、硒酸等也可以與硝酸形成硝 箱離子，有很強(qiáng)的硝化能力。 c 。硝酸乙酰 濃硝酸或發(fā)煙硝酸與醋酐混合即可得到硝酸乙酰，它的硝化能力很強(qiáng)，可 以順利地將許多芳香族化合物硝化成硝基化合物。 h n + a q o + a c o n 0 2 + h o a c 硝酸乙酰作為強(qiáng)硝化劑，反應(yīng)條件緩和，速度快且無水生成( 反應(yīng)水與醋 酐結(jié)合生成醋酸) ，可在較低溫度下進(jìn)行。具有酸性小，沒有氧化性的特點(diǎn)， 適合易被強(qiáng)酸破壞或成鹽的化合物的硝化。醋酐對(duì)有機(jī)物有良好的溶解性，使 反應(yīng)均相進(jìn)行。硝酸乙酰硝化基本為一硝基化合物，而且硝基主要進(jìn)入鄰位， 為鄰位硝化劑。相似的也有以硝酸為硝化劑，醋酸為溶劑的硝化法，同樣有鄰 位選擇性。 d 硝籀鹽 硝豁鹽是無色晶體，極易吸潮，它通過與超強(qiáng)的吸電子負(fù)離子來穩(wěn)定硝鈴 離子，其通式是n 0 2 + a 一( a 一= b f 4 ，p f 6 ，c l 0 4 - 等) 。i n g o l d 首先分離出了純 的n 0 2 + c l a d , 蚰 ，其后o l a h 等得到了許多穩(wěn)定的硝甥鹽。硝播鹽作為硝化劑 有極強(qiáng)的硝化能力，用其硝化芳香族化合物，在較高溫度下可以制得多硝基化 合物。硝鈴鹽價(jià)格昂貴，硝化時(shí)進(jìn)攻試劑是硝鯰離子或其離子對(duì)，硝化劑本身 不存在復(fù)雜的反應(yīng)，有利于研究硝化反應(yīng)的機(jī)理。 e 氮氧化物 氮氧化物除了n 2 0 外都可作為硝化劑，在硫酸中硝化。n 2 0 3 能離解成亞 硝翁離子，經(jīng)由亞硝化一氧化的途徑呈現(xiàn)弱的硝化能力。n 2 0 4 有很強(qiáng)的硝化能 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 力，在硫酸中形成硝翁離子。n 2 0 5 也是強(qiáng)硝化劑，與l e w i s 酸在環(huán)丁砜的溶 液中可以對(duì)烷基苯和含有致鈍基團(tuán)的芳香族化合物進(jìn)行均相一硝化。該方法近 年來有較多的研究，特別是在固體酸催化下硝化可以克服由混酸硝化帶來的種 種問題。 f 有機(jī)硝酸酯 單獨(dú)的有機(jī)硝酸酯沒有硝化能力，但在質(zhì)子酸、l e w i s 酸或堿存在下，可 以用有機(jī)硝酸酯硝化不同的有機(jī)物。 g 硝酸鹽 硝酸鹽作為硝化劑的組分被廣泛使用，在硝化反應(yīng)中可作為硝化劑的主要 組分提供硝基，也可作為添加劑改善硝化劑性能，或作為脫水劑提高硝化劑的 硝化能力。硝酸鹽與強(qiáng)質(zhì)子酸的混合物是強(qiáng)硝化劑，反應(yīng)體系與混酸相當(dāng)。硝 酸鹽與乙酸酐的混合物具有中等的硝化能力，可以硝化苯及含有鄰、對(duì)位定位 基的芳香族化合物。而硝酸鹽與乙酸的混合物則是一種較弱的硝化劑，可以硝 化活潑的芳香族化合物。在酸性條件下該方法類似于混酸和硝酸乙酰硝化，但 硝酸鹽的加入也有其獨(dú)特的用途，如硝酸鎂具有強(qiáng)脫水能力能提高硝酸的硝化 能力。 h 其它硝化劑 如亞硫酰硝酸酯、多硝基烷、偕二硝胺等，除非有特殊需要，一般并不常 用。 ( 2 ) 間接硝化法 a 磺基的取代硝化 芳香族化合物或雜環(huán)化合物上的s 0 3 h 用硝酸處理可被一n 0 2 置換成硝基 化合物。酚或酚醚類是易于氧化的物質(zhì)，引入磺基后苯環(huán)上電子云密度下降硝 化時(shí)的副反應(yīng)可以減少，對(duì)合成酚類硝基化合物有一定的實(shí)用價(jià)值。例如苯酚 合成苦味酸。當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)存在羥基( 烷氧基) 和醛基時(shí)，若采用先磺化后硝 化的方法可保護(hù)醛基不受影響。 b 重氮基的取代硝化 芳香族重氮鹽用亞硝酸鈉處理即可分解并生成芳香族硝基化合物。 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 a r n 2 + c i + n a n 0 2 _ a r n 0 2 + n 2t + n a c i 本方法適用于合成特殊取代位置的硝基化合物，如鄰二硝基苯和對(duì)_ - i i f i 基苯都不能用直接硝化法制得，但可用鄰硝基苯胺重氮化，然后與亞硝酸鈉反 應(yīng)制得。 2 5 1 2 選擇性硝化 一般而言，傳統(tǒng)方法硝化取代芳香族化合物是沒有區(qū)域選擇性的。當(dāng)芳香族化 合物上的取代基的定位效應(yīng)一致時(shí)間題并不大，產(chǎn)物相對(duì)較純。但當(dāng)取代基的定 位效應(yīng)不一致時(shí)問題就顯現(xiàn)出來，硝化產(chǎn)物往往是異構(gòu)體的混合物，并且異構(gòu)體 之間的比例大致在一定范圍內(nèi)變化。而不同異構(gòu)體的用途、需求量往往相差很大， 有時(shí)甚至得到大量的副產(chǎn)物而所需的化合物卻很少，迫使其改變生產(chǎn)工藝而選用 相對(duì)較復(fù)雜的路線。 選擇性硝化的提出已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間，在硝化這一相對(duì)較成熟的領(lǐng)域是為數(shù)不多 的研究熱點(diǎn)之一。通過科學(xué)家們幾十年來的不斷努力，在某些方面取得了一定成 績(jī)，但對(duì)于一些缺少特性的化合物仍缺乏有效而又有實(shí)用價(jià)值的方法。例如，對(duì) 于酚類和芳香胺類可以利用亞硝化、重排等手段來達(dá)到硝基定位的目的，而對(duì)于 類似甲苯等弱活化基團(tuán)的芳烴化合物要達(dá)到這一目的就有一定困難。就目前而言， 弱活化取代基芳香族化合物硝化的選擇性主要由以下幾種方法來獲得： a 磷酸 有文獻(xiàn)報(bào)道4 2 瑚1 磷酸存在下硝化鄰二甲苯有助于提高對(duì)位硝基苯的比例。 德國(guó)專利4 2 1 可以將4 一硝基鄰二甲苯的比例提高到6 4 5 。一般認(rèn)為這主要是因?yàn)?硝翁離子與磷酸形成了配位體增加了硝翰離子進(jìn)攻的體積，磷酸起了位阻作用。 但其具體機(jī)理仍不十分清楚。 b 汞鹽、鉈鹽等有定位性的金屬鹽 汞、鉈等金屬鹽能與芳烴化合物形成金屬有機(jī)化合物，且由于其金屬特陛一般 定位于取代基的對(duì)位。利用這一特性有人m 硝1 用鄰二甲苯、硝酸、n 2 0 4 或n 0 2 在催化劑量的醋酸汞或硝酸汞存在下，在醋酸中反應(yīng)得到硝基鄰二甲苯，其鄰位 對(duì)位比可達(dá)到3 0 n 0 。經(jīng)研究其反應(yīng)主要是先利用汞化得到對(duì)位取代的金屬有機(jī)汞 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 化物，然后由亞硝基而不是硝基取代金屬汞鹽，再將亞硝基氧化為硝基而得到對(duì) 位占多數(shù)的硝基化合物。 c 強(qiáng)酸性樹脂 硝酸與磺酸離子交換樹脂可按下式解離出硝鼢離子。 h n 0 3 + 2 r e s s 0 3 h = ；= = = = = n 0 2 + + 2 r e s s 0 3 。+ h 3 0 + r e s = 樹脂基 該硝化劑的顯著特點(diǎn)是生成的n 0 2 + 與r e s s 0 3 h 一并不離解，而是以離子對(duì)的形 式存在，其體積比游離n 0 2 + ：k + q 多，有較大的空間位阻，用于取代苯的硝化可使 鄰位硝化變困難，增加對(duì)位產(chǎn)物的比例。 用超強(qiáng)酸樹脂n a t i o n h ( 全氟磺酸樹脂) 與硝酸酯或汞鹽硝化鄰二甲苯有一 系列報(bào)道4 7 4 8 - 4 9 1 ，可以提高4 一硝基鄰二甲苯的比例。 d 沸石 利用沸石選擇性硝化鄰二甲苯的報(bào)道不多1 5 0 ，效果也并不很好。但有關(guān)相類似 的化合物如甲苯、氯苯、鄰二氯苯用沸石硝化具有較好的選擇性的報(bào)道卻不少。 其選擇性的獲得還是在于沸石孔徑對(duì)硝化位置的限制。 e 固體酸 固體酸的選擇性硝化1 近年來新興起的研究，在二氧化硅表面負(fù)載上m 0 0 3 、 w 0 3 、t i 0 2 等金屬氧化物，也是利用固體酸的多孔性來硝化鄰二甲苯，提高對(duì)位 的選擇性。 f 無水石膏 美國(guó)專利報(bào)道m(xù) 1 ，在鄰二甲苯中加入無水石膏，攪拌，用發(fā)煙硝酸硝化，對(duì)位 產(chǎn)品的比例可以達(dá)到6 8 ，但反應(yīng)長(zhǎng)達(dá)1 6 小時(shí)。無水石膏是多孑l 疏松性物質(zhì)，其 硝化的對(duì)位選擇性可能是來自于無水石膏孔徑的空問位阻。 g 硫酸鎳銨 文獻(xiàn)報(bào)道】，用硫酸鎳銨在氯仿中硝化鄰二甲苯可大幅度提高對(duì)位產(chǎn)品的比例 達(dá)8 8 。反應(yīng)為微量反應(yīng)，收率很低。 2 5 1 3 亞硝化 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 亞硝化一般采用亞硝酸鹽在不同的酸中進(jìn)行。由于亞硝酸很不穩(wěn)定，受熱或在 空氣中易分解，通常采用先與反應(yīng)物? 昆合或溶于堿性水溶液中再在酸中反應(yīng)。用 亞硝酸鹽與強(qiáng)酸亞硝化只能在水溶液中進(jìn)行，為非均相反應(yīng)，也可用冰醋酸或亞 硝酸酯進(jìn)行均相反應(yīng)。 亞硝化的應(yīng)用范圍比硝化要窄得多，通常亞硝酸僅能將活潑的芳香族化合物如 胺類和酚類亞硝化。亞硝酸與芳香伯胺反應(yīng)得到的是重氮鹽，因此，亞硝化常常 局限于酚類和芳香仲、叔胺類，而且主要得到它們的對(duì)位取代產(chǎn)物。之所以有此 特點(diǎn)，一般認(rèn)為其反應(yīng)是由亞硝基進(jìn)攻n 生成n - 亞硝基衍生物，然后在酸條件下 分子內(nèi)重排的結(jié)果。通過這途徑先進(jìn)行亞硝化，然后再將亞硝基氧化為硝基可 以得到較多的硝化對(duì)位產(chǎn)物。 2 5 1 4 積位( i p s o ) 硝化【矧 積位硝化也稱為自位硝化，是指硝筠離子進(jìn)攻取代基所連的芳烴碳原子，進(jìn)而 硝基遷移形成正常的硝化產(chǎn)物。這一現(xiàn)象一直被其正常的產(chǎn)物所迷惑，直到上世 紀(jì)七十年代才被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)而有了進(jìn)一步了解。嚴(yán)格來說，積位硝化并不能稱為一 種具有選擇性的硝化方法，而是硝化反應(yīng)中的一種特別的歷程，其反應(yīng)特點(diǎn)可以 為某些硝化反應(yīng)所利用。 事實(shí)上烷基苯硝化的產(chǎn)物很大一部分是通過積位硝化歷程而來的，特別是烷基 彼此處于鄰、對(duì)位的二烷基苯和多烷基苯，由于兩個(gè)烷基對(duì)親電試劑的進(jìn)攻發(fā)生 相互活化作用，故在硝化反應(yīng)中可能遭受2 5 到多至8 0 的i p s o 進(jìn)攻。隨著被硝 化物的性質(zhì)和反應(yīng)條件不同，積位進(jìn)攻所形成的硝基芳烴陽(yáng)離子可發(fā)生各種進(jìn)一 步的反應(yīng)。當(dāng)無親核捕獲時(shí)，化合物發(fā)生硝基遷移，并最后生成“正常的”脫質(zhì) 子硝化產(chǎn)物。而當(dāng)在親核介質(zhì)中進(jìn)行硝化時(shí)，硝基芳烴陽(yáng)離子被被對(duì)位親核加成 物捕獲而形成了1 ，4 - 環(huán)己二烯化合物，由此可根據(jù)1 4 一環(huán)己二烯化合物的量來計(jì)算 積位進(jìn)攻的最小量。e c m y h r e 教授曾出色地證明酬了對(duì)于鄰二甲苯，在帶有甲基 的碳原子上，最初發(fā)生大量的積位進(jìn)攻，并導(dǎo)致生成w h e l a n d 中間體，它在高酸 度下重排，最后生成3 一硝基鄰二甲苯，而在低酸度下，w h e l a n d 中間體被親核體 所捕獲，形成1 ，4 一環(huán)己二烯化合物，最終形成對(duì)位親核取代的鄰二甲苯。由此說 明鄰二甲苯硝化產(chǎn)物之所以3 一位比4 一位多，并不是硝籀離子硝化的位置選擇性相 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 差很大，而是正常硝化和積位硝化共同作用的結(jié)果。這就解釋了在乙酸酐中硝化 鄰二甲苯，除了正常產(chǎn)物外為何還有較多量的副產(chǎn)物4 一乙酰氧基苯。 嘉l 3 埔基 硝基 h h u 2 圖2 1 硝化反應(yīng)歷程 積位硝化對(duì)許多芳香烴是很有意義的，其中有些在工業(yè)上也具有重要性。其特 別的反應(yīng)過程或許可以加以利用，以達(dá)到一定目的。 2 5 2 低壓液相催化加氫5 6 5 7 5 8 f 5 9 1 芳香族氨基化合物是一類很重要的有機(jī)中間體，也是精細(xì)化工合成重要領(lǐng)域之 一，廣泛應(yīng)用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。工業(yè)合成芳胺的工藝多以芳烴的硝基、 亞硝基、氰基、羥基等衍生物為原料進(jìn)行生產(chǎn)，其中以硝基衍生物還原為工業(yè)生產(chǎn) 芳胺的主要方法。 18 5 7 年p e r k i n 用鐵粉還原硝基苯，工業(yè)生產(chǎn)苯胺以來，鐵粉還原工藝大大促 進(jìn)了染料工業(yè)的發(fā)展。此法雖然技術(shù)成熟，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，但三廢量大、 收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差，已趨于淘汰。除鐵粉還原外，硫化堿還原也是一種較為常 見的還原工藝，此工藝反應(yīng)條件緩和，易于控制，但成本較高，廢水量大，污染 比較嚴(yán)重。相似的水合肼也有類似的缺點(diǎn)，并且是劇毒物質(zhì)，操作環(huán)境惡劣。而 應(yīng)用催化加氫技術(shù)可以避免上述缺點(diǎn)，流程短、質(zhì)量好、收率高、三廢少，有利 于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，近幾十年來在國(guó)外發(fā)展很快，已經(jīng)基本取代了傳統(tǒng)的還原 一 撞障 一 浙江工業(yè)大學(xué)碩學(xué)位論文 工藝。國(guó)內(nèi)則由于受氫氣來源等某些客觀因素影響，應(yīng)用并不廣泛，與國(guó)際先進(jìn) 水平也有較大差距。除少數(shù)品種外，大多數(shù)硝基化合物的還原仍沿用傳統(tǒng)的鐵粉、 硫化堿還原生產(chǎn)工藝。因此，大力推廣催化加氫技術(shù)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。 催化加氫還原分為氣相加氫和液相加氫。 2 5 ，2 1 氣相催化加氫 氣相催化加氫的優(yōu)點(diǎn)是不需要溶劑，一般在常壓或低壓下進(jìn)行，可以采用較廉 價(jià)的銅催化劑，因此其成本要比液相催化加氫低一些。但氣相加氫需要使原料硝 基物汽化，而大多數(shù)硝基物的沸點(diǎn)較高，只適用于少數(shù)硝基化合物，應(yīng)用范圍較 窄。 2 5 ，2 2 液相催化加氫 相比之下，液相催化加氫應(yīng)用范圍較廣。液相催化加氫技術(shù)以其環(huán)境友好，產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝先進(jìn)而受到人們重視。 液相催化加氫反應(yīng)是多相反應(yīng)，涉及到氣液一固三相，影響因素較為復(fù)雜。其 基本歷程包括： ( 1 ) 硝基物分子和氫分子擴(kuò)散到固體催化劑表面 ( 2 ) 二者在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附 ( 3 ) 吸附的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ( 4 ) 反應(yīng)產(chǎn)物的解吸 ， ( 5 ) 反應(yīng)產(chǎn)物通過擴(kuò)散離開催化劑表面 其過程可以用圖2 2 來表示： h 2 + 催化劑g l h 2 一催化劑 a i n 0 2 + 催化劑絲l 一a r n 0 2 一催化劑 a m h ：一催化劑一a r n h 2 + 催化劑 圖z 2 催化氫化基本歷程 由于在催化劑表面的加氫還原速度很快，整個(gè)反應(yīng)的控制步驟往往取決于氫氣 和硝基化合物在催化劑表面的化學(xué)吸附速度。因?yàn)榉磻?yīng)為非均相體系，而且為放 熱反應(yīng)，傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)有較大影響。 、rj 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 5 2 3 液相加氫催化劑 在硝基物加氫還原中，氣相加氫還原品種較少，催化劑選擇面較窄，以銅作催 化劑居多。例如，苯胺采用c u s i 0 2 負(fù)載型催化劑。而液相加氫則品種多、范圍廣、 變動(dòng)太，故催化劑的種類較多，通常有兩種分類方法。 ( 1 ) 按金屬的性質(zhì)分類可以分為貴金屬系和非貴金屬系。貴金屬系主要以鉑、 鈀為代表，也包括銠、銥、鋨、釕、錸等金屬。非貴金屬系則以鎳為主， 其次是銅、鉬、鉻、鐵等。 ( 2 ) 按催化劑的制法分類常見的類型有：還原型金屬，如p t 、p d 、n i 等，是 將金屬氧化物用氫還原制得；載體型金屬，如p t 、p d 、n i 、c u 等，常用的 載體有活性炭、微孔硅膠、活性氧化鋁等，是將金屬的鹽溶液浸漬于載體 上，分解還原制得；骨架型金屬，如骨架鎳、骨架銅等，是將上述金屬分 別與鋁一起熔融制成合金，用氫氧化鈉溶液將大部分鋁溶解而制得；金屬 硫化物型，如m o s 3 、p t s 、n i s 等，是將硫化氫通人金屬鹽溶液中生成硫 化物沉淀而制得；金屬氧化物型，如p r 0 2 、p d 0 2 ，是將金屬氧化物與硝酸 鉀一起熔融，分解制得。 目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)上最常用的加氫催化劑主要以鉑、鈀、鎳為主，幾種催化劑 各有長(zhǎng)短，沒有一種催化劑能適用所有的還原反應(yīng)，即使是貴金屬催化劑也不例 外。鉑，碳、鈀，碳是其中的典型代表，雖然活性比非貴金屬催化劑，如鎳，要高許 多，可以在低壓甚至常壓下進(jìn)行加氫，但壽命不長(zhǎng)，而且容易流失。國(guó)外的催化 加氫工藝之所以更多地采用貴金屬催化劑，主要原因在于國(guó)外的貴金屬催化劑回 收利用技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)，從而降低了生產(chǎn)成本。國(guó)際上通用的回收方法有兩種， 一是采用高溫煅燒，灰分在高壓下與濃鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，可將貴金屬轉(zhuǎn)移至溶液中 進(jìn)而回收；二是采用強(qiáng)堿溶液把廢催化劑溶解，載體被溶，過濾即得貴金屬，主 要用于a 1 2 0 3 載體。 非貴金屬催化劑以鎳為代表，特別是骨架鎳在化學(xué)還原中早有應(yīng)用。盡管其還 原性能不如貴金屬催化劑，且存在著容易中毒、使用壽命短、定額消耗大、容易 自燃等缺點(diǎn)，但也有來源廣、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。特別是經(jīng)過改性的骨架鎳在很大 程度上克服了以上缺點(diǎn)，我國(guó)貴金屬稀缺、價(jià)格昂貴，使用鎳催化劑是一個(gè)很好 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 的適應(yīng)國(guó)情的選擇。 此外，還有一類近年來新發(fā)展起來的加氫催化劑有機(jī)金屬絡(luò)合物。它屬 于均相加氫催化劑，從而消除了固體催化劑的傳質(zhì)阻力。如r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作催化 劑時(shí)可以得到幾乎定量的芳胺，而不會(huì)影響鹵基、烷氧基、乙烯基等取代基。有 機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑存 在于溶液中，分離回收較困難。為克服這一缺點(diǎn)，近年來提出把有機(jī)金屬絡(luò)合物 聯(lián)接到高分子聚合物上，將其制成有機(jī)載體型金屬絡(luò)合物催化劑。 2 5 2 4 催化