離子遷移數(shù)的測(cè)定界面法1 引言11.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、用界面移動(dòng)法測(cè)定H+離子遷移數(shù)。2、掌握測(cè)定離子遷移數(shù)的基本原理和方法。1.2 實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)電流通過電解電池的電介質(zhì)溶液時(shí)，兩極發(fā)生化學(xué)變化，溶液中陽離子和陰離子分別向陰極與陽極遷移。假若兩種離子傳遞的電量分別為和，通過的總電量為每種離子傳遞的電量與總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。陰、陽離子的遷移數(shù)分別為 ， （1）且 （2）在包含數(shù)種陰、陽離子的混合電解質(zhì)溶液中，和各為所有陰、陽離子遷移數(shù)的總和。一般增加某種離子的濃度，則該離子傳遞電量的百分?jǐn)?shù)增加，離子遷移數(shù)也相應(yīng)增加。但對(duì)于僅含一種電解質(zhì)的溶液，濃度改變使離子間的引力場(chǎng)改變，離子遷移數(shù)也會(huì)改變，但變化的大小與正負(fù)因不同物質(zhì)而異。溫度改變，遷移數(shù)也會(huì)發(fā)生變化，一般溫度升高時(shí)，和的差別減小。測(cè)定離子遷移數(shù)，對(duì)于了解離子的性質(zhì)有很重要的意義。遷移數(shù)的測(cè)定方法有界面法、希托夫法和電勢(shì)法等，本實(shí)驗(yàn)詳細(xì)介紹界面法。利用界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)可分為兩類:一類是使用兩種指示離子，造成兩個(gè)界面;另一類是只用一種指示離子，有一個(gè)界面。本實(shí)驗(yàn)是用后一種方法，以鎘離子作為指示離子，測(cè)某濃度的鹽酸溶液中氫離子的遷移數(shù)。 在一截面均勻的垂直放置的遷移管中，充滿HCl溶液，通以電流，當(dāng)有電量為的電流通過每個(gè)靜止的截面時(shí)，當(dāng)量的H+通過界面向上走，當(dāng)量的Cl-通過界面往下行。假定在管的下部某處存在一個(gè)界面（），在該界面以下沒有H+，而被其它的正離子（例如Cd2+）取代，則此界面將隨著H+往上遷移而移動(dòng)，界面的位置可通過界面上下溶液性質(zhì)的差異而測(cè)定。例如，利用pH值的不同指示劑顯示顏色不同，測(cè)出界面。在正常條件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均勻，H+往上遷移的平均速率，等于界面向上移動(dòng)的速率。在某通電的時(shí)間（）內(nèi)，界面掃過的體積為，H+輸送電荷的數(shù)量為在該體積中H+帶電的總數(shù)，即 （3）式中，為H+的濃度，為法拉第常數(shù)，電量常以庫倫（C）表示。欲使界面保持清晰，必須使界面上、下電介質(zhì)不相混合，可以通過選擇合適的指示離子在通電情況下達(dá)到。CdCl2溶液能滿足這個(gè)要求，因?yàn)镃d2+淌度（）較小，即 （4）在圖2-14-2的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H向上遷移Cl向下遷移，在Cd陽極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，且H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動(dòng)速度()是相等的，。由此可得： （5）結(jié)合（4）式，得 （6）即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，如圖2-14-1所示。因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，這樣界面在通電過程中保持清晰。2 實(shí)驗(yàn)操作2.1 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖實(shí)驗(yàn)儀器：遷移管，節(jié)能型智能恒溫槽（DC-0510 寧波新芝生物科技股份有限公司），Cd電極，Ag電極，毫安表（UNI-T UT56），直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（DHD300V/50mA,北京大華無線儀器廠），秒表（SW2013 SEWAN SMTWTFS）。實(shí)驗(yàn)藥品：HCl溶液（0.1moldm3），甲基橙2.2 實(shí)驗(yàn)條件溫度： 濕度：57%壓力：101.965kPa2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)21.按圖2-14-2安裝儀器。配制及標(biāo)定濃度約為0.1moldm3的鹽酸。加入少許甲基橙，使溶液呈紅色。（實(shí)驗(yàn)時(shí)已配好）將超級(jí)恒溫水浴溫度調(diào)至25。用少許鹽酸溶液潤(rùn)洗遷移管兩次，而后在整個(gè)管中加滿鹽酸溶液。注意：切勿使管壁粘附氣泡。將鎘電極套管加滿鹽酸溶液（安裝前檢查鎘電極，如果電極表面被氧化，用砂紙將電極氧化層打磨干凈。銀電極也需打磨，但是要用細(xì)砂紙），安裝在遷移管的下部。遷移管垂直固定避免振蕩，照?qǐng)D連接好線路，檢查無誤后，再開始實(shí)驗(yàn)。2.打開穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，選擇開關(guān)搬至穩(wěn)壓，調(diào)節(jié)電流在67mA之間。隨著電解進(jìn)行，陽極鎘會(huì)不斷溶解變?yōu)镃d2，由于H離子的遷移，出現(xiàn)清晰界面。當(dāng)界面移動(dòng)到第一個(gè)刻度時(shí)，立即打開秒表。此后，每隔一分鐘記錄時(shí)間及對(duì)應(yīng)的電流值。每當(dāng)界面移動(dòng)至第二、第三等整數(shù)刻度的時(shí)候，記下相應(yīng)的時(shí)間及對(duì)應(yīng)的電流值，直到界面移動(dòng)至第五個(gè)刻度（每刻度的間隔為0.1mL）。關(guān)閉電源開關(guān)，過數(shù)分鐘后，觀察界面變化。再打開電源，過數(shù)分鐘后，再觀察之。3.實(shí)驗(yàn)完成，用蒸餾水潤(rùn)洗遷移管。4.以上實(shí)驗(yàn)是電壓恒定，通過測(cè)量電流隨時(shí)間的變化來得到遷移數(shù)的。再用恒電流的方法重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。用電流恒定（I3mA）的方法，只需要記錄電流值及界面遷移到整數(shù)刻度時(shí)（即0.1mL、0.2mL.0.5mL）的時(shí)間即可。3 結(jié)果與討論3.1 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)A）恒壓條件下數(shù)據(jù)記錄如下電壓值為115V表1：恒壓條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄t/sI/mAV/mLt/sI/mAV/mL04.7410.0009283.2370.300604.6389603.2111204.51110203.1471804.36910803.1032404.23311403.0542674.1640.10012003.0063004.10012602.9633603.98813182.9180.4004203.88913202.9174803.79113802.8725403.70014402.8385743.6540.20015002.8016003.61615602.7656603.53616202.7327203.46116802.6977803.39317402.6678403.32917552.6590.5009003.265并可得如下曲線：圖1：恒壓法曲線B）恒流條件下數(shù)據(jù)如下：表2：恒流條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄V/mLt/sI/mA003.0030.1003853.0030.2007843.0040.30011753.0040.40015713.0030.50019693.0033.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果A）恒電壓法對(duì)曲線用origin積分求得相應(yīng)時(shí)間段通過的電量Q，由刻度間的體積，通過公式求出H+離子傳遞的電量，再由求出離子遷移數(shù)。結(jié)果如下表：表3恒壓法實(shí)驗(yàn)結(jié)果V/mLt/sQ/mC/mC0.100-0.400267-13183608.0992894.5600.8022400.200-0.500574-17553628.2452894.5600.7977850.100-0.500267-17554823.6993859.4140.800094對(duì)表中取平均值得：平均遷移數(shù)=0.800040B）恒電流法取電流的平均值，計(jì)算總電量，再由體積計(jì)算H+離子傳遞的電量，求出離子遷移數(shù) 。結(jié)果如下表：表4恒流法實(shí)驗(yàn)結(jié)果V/mLt/sQ/mC/mC0.100-0.400385-15713562.3472894.5600.8125430.200-0.500784-19693559.1442894.5600.8132740.100-0.500385-19694757.5413859.4140.811220對(duì)表中取平均值得：平均遷移數(shù)= 0.8123463.3討論分析1、結(jié)果分析文獻(xiàn)值：298.15K時(shí)0.1mol/L的HCl溶液的為：0.831相比之下，實(shí)驗(yàn)值較文獻(xiàn)值略小，恒壓下誤差為3.7%，恒流下為2.2%。誤差原因可能有以下幾點(diǎn)： 操作中計(jì)時(shí)、觀測(cè)上的誤差。用秒表計(jì)時(shí)讀數(shù)時(shí)可能會(huì)有一定的時(shí)間滯后，同時(shí)觀界面移動(dòng)時(shí)也會(huì)有誤差。 HCl濃度不準(zhǔn)確。 溫度變化影響粒子運(yùn)動(dòng)速率，從而影響離子遷移數(shù)。 電表測(cè)量值等其他儀器的誤差。2、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析 實(shí)驗(yàn)中斷開電源后一段時(shí)間，界面緩慢變模糊，之后再接通電源，界面又重新變清晰。原因如下：斷開電源之后，由于擴(kuò)散作用，溶液逐漸趨于均勻狀態(tài)，界面變模糊，可以認(rèn)為足夠長(zhǎng)時(shí)間后整個(gè)管中的液體將混合均勻呈淺紅色。之后再接通電源時(shí)，離子發(fā)生定向移動(dòng)，所以界面又重新變清晰。 恒壓條件下電流在逐漸減小，原因是隨著電解的進(jìn)行，很多H+生成H2，濃度減小，Cd+濃度增加，使得溶液的電阻增大，由于電壓不變，故電流減小。 隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，遷移管中的液體的紅色逐漸變淡，并且陽極區(qū)逐漸變?yōu)橥该?。原因如下：隨著電解的進(jìn)行，H+不斷被消耗，從而酸性減弱，pH值升高，所以遷移管中液體的紅色變淡，陽極區(qū)H+被還原為H2，并且由于遷移管細(xì)長(zhǎng)的形態(tài)以及垂直放置時(shí)重力的作用，氫離子補(bǔ)充的速率小于還原反應(yīng)的速率，濃度降低，pH上升，顏色變淡。3、實(shí)驗(yàn)步驟分析 觀察遷移管內(nèi)界面時(shí)，可將一張白紙夾在遷移管與鐵架臺(tái)的鐵夾之間，方便觀測(cè)。 加鹽酸時(shí)應(yīng)將鹽酸舉高于液面后再打開止水夾，注滿后先關(guān)閉止水夾再放下鹽酸。并且在過程中應(yīng)注意要打開瓶塞。 遷移管上部的管可防止溶液濃度變化對(duì)遷移管內(nèi)液體造成影響，但要注意插入電極時(shí)不可過緊，否則生成的氫氣無法排出。4 結(jié)論實(shí)驗(yàn)測(cè)得25下，0.1mol/L的HCl溶液的離子遷移數(shù)為：恒壓法：0.800040恒流法：0.8123465 參考文獻(xiàn)【1】賀德華,麻英,張連慶.基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)M.北京.高等教育出版社, 2008.76-786 附錄1、為什么會(huì)出現(xiàn)界面？為什么界面移動(dòng)的速率就是氫離子遷移的速率？答：反應(yīng)時(shí)氫離子上移，氯離子下移，Cd2+從電極進(jìn)入溶液，使電中性得以保持。實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，由于Cd2+淌度（）較小且H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動(dòng)速度()是相等的。通過計(jì)算可得CdCl2溶液中電位梯度是較大的。因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能