學(xué)位論文數(shù)據(jù)集 中圖分類號(hào)t q 0 3 2 4 1學(xué)科分類號(hào) 5 3 0 2 4 1 0 論文編號(hào) 1 0 0 l0 2 0 1 1 0 1 1 9 密級(jí)公開 學(xué)位授予單位代碼 l o o l 0 學(xué)位授予單位名稱北京化工大學(xué) 作者姓名文路學(xué)號(hào) 2 0 0 8 0 0 0 1 19 獲學(xué)位專業(yè)名稱化學(xué)工程與技術(shù)獲學(xué)位專業(yè)代碼 0 8 1 7 課題來源國(guó)家自然科學(xué)基金研究方向離子液體 論文題目 離子液體粘度的q s p r 研究 關(guān)鍵詞 離子液體，粘度，q s p r 論文答辯日期 2 0 1 1 0 5 2 8 幸論文類型基礎(chǔ)研究 學(xué)位論文評(píng)閱及答辯委員會(huì)情況 姓名職稱 工作單位學(xué)科專長(zhǎng) 指導(dǎo)教師于光認(rèn)副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 評(píng)閱人l陳曉春 教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程、化學(xué)工藝 評(píng)閱人2 孫巍副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 評(píng)閱人3 評(píng)閱人4 評(píng)閱人5 答辯委員會(huì)主席 陳曉春 教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程、化學(xué)工藝 答辯委員l張建文教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 答辯委員2孫巍副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 答辯委員3賈志剛副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 答辯委員4孫建軍副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程 答辯委員5 注：一論文類型：1 基礎(chǔ)研究2 應(yīng)用研究3 開發(fā)研究4 其它 二中圖分類號(hào)在中國(guó)圖書資料分類法查詢。 三學(xué)科分類號(hào)在中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)( g b t1 3 7 4 5 9 ) 學(xué)科分類與代碼中 查詢。 四論文編號(hào)由單位代碼和年份及學(xué)號(hào)的后四位組成 韶肌5 帆7 7舢8m 1 胛y 摘要 摘要 離子液體( i o n i c “q u i d s ) 是最近十幾年剛出現(xiàn)的一類與傳統(tǒng)有機(jī)溶 劑十分不同的新型綠色溶劑。離子液體特殊的性質(zhì)使得它被應(yīng)用于分離、 催化、電化學(xué)和功能材料等領(lǐng)域。離子液體已經(jīng)成為綠色化學(xué)工藝中最熱 門的物質(zhì)之一。但是，作為離子液體關(guān)鍵的物理性質(zhì)，粘度阻礙了其研究 應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。因此，對(duì)于離子液體粘度的深入理解是必要的，而當(dāng) 前這方面的研究又是相當(dāng)缺乏的。本論文利用高斯軟件和c o d e s s a 軟 件，對(duì)六類離子液體在其粘度與結(jié)構(gòu)之間建立了關(guān)聯(lián)式，深入揭示了離子 液體粘度的微觀本質(zhì)，對(duì)于離子液體的合成應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義。主 要工作如下： 1 、闡述了對(duì)離子液體粘度的直觀認(rèn)識(shí)，包括陽離子對(duì)粘度的影響、 陰離子對(duì)粘度的影響和溫度對(duì)粘度的影響。 2 、從數(shù)據(jù)庫中選出常壓條件下數(shù)據(jù)最多的離子液體，并進(jìn)行分類。 離子液體粘度數(shù)據(jù)的選擇規(guī)則依次是：相同溫度，含水量最少，年份最近。 最終得到六類共十三組離子液體粘度數(shù)據(jù)。 3 、對(duì)得到的十三組粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行了定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系( q s p r ) 研究， 得到了較好的擬合模型( 相關(guān)性系數(shù)r 2 o 8 2 2 6 ) 。發(fā)現(xiàn)陰陽離子間靜電作 用和空間結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體粘度有著最重要的影響。 4 、將本文結(jié)果與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑粘度的q s p r 結(jié)果進(jìn)行比較。有機(jī)溶 劑的氫鍵相互作用和結(jié)構(gòu)性質(zhì)是粘度最重要的影響因素，與其不同，對(duì)陽 離子固定的離子液體，陰離子的結(jié)構(gòu)和陰陽離子聞的靜電作用是影響離子 t 北京化工大學(xué)碩f ：學(xué)位論文 液體粘度的重要因素；對(duì)于陰離子固定的離子液體，應(yīng)該更側(cè)重考慮陰陽 離子間的靜電作用和陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響。 關(guān)鍵詞：離子液體、粘度、q s p r a b s t r a c t q s p r s t u d yo nt h ev i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ，w h i c he m e 唱e do v e rt h ef e wd e c a d e s ，a r eac l a s so f c o m p o u n d sw h i c hh a v ed e s i r z i b l ep r o p e r t i e s b e c a u s eo f t h ep r o p e r t i e s ，i o n i c l i q u i d sd i f r e r 舶mt r a d i t i o n a lo 略a n i cs o l v e n t sa 1 1 dh a v eb e e ne m p l o y e di nm e f i e l d so fs 印a r a t i o n ，c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t 如n c t i o n a lm a t e r i a l s ，e t c ，t h u s m a k i n gi t o n eo ft h eh o t t e s ts u b je c t si ng r e e nc h e m i c a lr e s e a r c h h o w e v e r ， v i s c o s i t yi sak e yp r o p e 啊o f i o n i cl i q u i d st h a ti sw o r t hr e s e a r c h i n gi no r d e rt o e x p a n dt h e i r 印p l i c a t i o nd o m a i n s l o wv i s c o s i t yi o n i cl i q u i d s a r en e e d e d ， w h i l ei ns o m ei n s t a n c e s ；f o re x a m p l e ，h i g hv i s c o s i t yi o n i cl i q u i d sa r ea l s o f a v o r e d i n a p p l i c a t i o n s s u c ha s s t a t i o n a 巧p h a s e s f o r g a s - l i q u i d c h r o m a t o g r 印h ya n dw h e nu s e da sl u b r i c a n t s ，ac e r t a i nv i s c o s i t yr a n g e i s g e n e r a n yr e q u i r e d h e n c e ，a n dad e 印u n d e r s t a n d i n go f i o n i cl i q u i d sv i s c o s i t y i sn e c e s s a ui nt h i sw o r k ，w i t ht h ea i do f 帆os o f h a r e s ，g a u s s i a na n d c o d e s s a ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dv i s c o s i t yo f s i xt y p e so f i o n i cl i q u i d sa n ds t r u c t u r ei su n d e r s t o o d ，t h em i c r o s c o p i cn a t u r eo fi o n i cl i q i d s v is c o s i t vjse x d l a i n e d a n da 霉m i d ef o rt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fi o n i c v l s c o s l t yl se x p l a l n e d ，a n dag u l d et o rt n es y n t n e s l sa n qa p p l l c a r t l o n so il o n l c l i q u i d si sp r o v i d e d s p e c i f i c a l l y ；t h i sw o r ki sm a i n l yc o n c e n t r a t e d o nt h e f o l l o w i n g ： 1 d i r e c tu n d e r s t a n d i n gb a s e do nt h ev i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d s i s e x p a n d e dt oi n c l u d et h ee 臟c t o fc a t i o n ，a n i o na n dt e m p e 咖r e o nv i s c o s 吼 2 s e l e c t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s 矗o md a t a b a s ew h i c hh a v e t h em o s tv i s c o s i t yd a t au n d e rla t m t h es e l e c t i o no f i o n i cl i q u i d si sb a s e do n l e a s tc o n t e n to f w a t e ra n dl a t e s tp u b l i c a t i o nd a t a t bt h i se n d ，s i xt y p e so fi o n i c l i q u i d sc o m p r i s i n gt h i r t e e ng r o u p sa r eo b t a i n e d 3 q u a n t i t a t i v es t m c t l j r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ( q s p r ) s t u d y i sp e r f o n n e d f o ra 1 1t h es e l e c t e d d a t as e t s t h et h i r t e e nc o r r e l a t i o n sa r eo b t a i n e dw i t h r 2 o 8 2 2 6 f r o mt h er e s u l t ，i ti sf o u n dt h a tm es t l l j c t l l r eo fc a t i o n a n i o na n d e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nc a t i o n a n i o np l a yt h em o s ti m p o r t a n tr o l eo n t h ev i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d s 4 c o m p a r e dw i t ht h ev i s c o s i t yo fo 唱a n i cs o l v e n t s ，i t c a nb es e e nt h a t i n t e n n o l e c u l a rh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o na n ds t l l l c m r a lc h a r a c t e r i s t i c sa r e t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gv i s c o s i t y ；f o rc a t i o n - f i x e di o n i cl i q u i d s ，t h es t m c t u r e o fa n i o na n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e 帆e e nc a t i o n - a n i o np l a yt h em o s t i m p o r t a n tr o l eo nt h ev i s c o s i t y ；f o ra n i o n f i x e di o n i cl i q u i d s ，t h es t m c t l l r eo f c a t i o na n de l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a t i o n - a n i o np l a yt h em o s t i m p o r t a n t r o l eo nt h ev i s c o s i t y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，v i s c o s i t y ，q s p r 1 1 目錄 目錄 第一章緒論1 1 1 離子液體和它的發(fā)展史1 1 2 離子液體出現(xiàn)的歷史背景2 1 3 離子液體的特性3 1 4 離子液體的種類與結(jié)構(gòu)3 1 5 離子液體的潛在應(yīng)用4 1 5 1 在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用4 1 5 2 在氣體分離中的應(yīng)用4 1 5 3 在液體分離方面的應(yīng)用5 1 5 4 作為清潔生產(chǎn)的溶劑應(yīng)用5 1 5 5 在電化學(xué)和儲(chǔ)能技術(shù)中的應(yīng)用研究5 1 5 6 在燃料脫硫中的應(yīng)用研究6 1 5 7 在功能材料方面的應(yīng)用研究6 1 5 8 離子液體的其他應(yīng)用研究6 1 6 離子液體的物化性質(zhì)7 1 6 1 離子液體的粘度7 1 6 2 離子液體的熔點(diǎn)8 1 6 3 離子液體的熱穩(wěn)定性8 1 6 4 離子液體的密度8 1 6 5 離子液體的溶解性8 1 6 6 離子液體的表面張力9 1 6 7 離子液體的其他性質(zhì)9 1 7 定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系( q s p r ) 9 1 8 離子液體的q s p r 研究進(jìn)展1 0 1 8 1 電導(dǎo)率和粘度的q s p r 研究1 0 1 8 2 界面張力的q s p r 研究1o 1 8 3 熔點(diǎn)的q s p r 研究1 1 1 8 4 無限稀釋活度系數(shù)的q s p r 研究1 l 1 8 5 生物毒性的q s p r 研究。1 1 1 9 本文的展開1 1 北京化f t 人學(xué)碩七學(xué)位論文 第二章離子液體粘度變化規(guī)律的定性分析1 3 2 1 溫度對(duì)粘度的影響1 4 2 2 陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響1 4 2 3 陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響1 5 第三章固定陽離子的離子液體粘度的q s p r 研究1 7 3 1 前言。1 7 3 2 研究對(duì)象。1 9 3 3 建立模型2 1 3 4 結(jié)果與討論2 5 3 4 1 i 組( c 2 m i m + ) 一2 6 2 8 2 9 一3 l 一3 l 3 3 3 3 3 3 3 5 3 5 3 6 3 7 。3 9 一5 2 。5 4 5 5 5 5 。5 7 5 9 目錄 i i i 7 7 9 l 6 9 9 o 一 一 ： 1 文 一 論 一 術(shù) 學(xué) 打丁 口 ： 表 介 發(fā) 簡(jiǎn) 一 及 師 果 導(dǎo) 成 和 錄 究 謝 者 附 研 致 作 c o n t e n t c o n t e n t c h a p t e r ll i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1i o i l i cl i q u i d sa n dl t sh 1 s t o r y 1 1 2e m e r g e n c eo fi o i l i cl i q u i d s 2 1 3c h a r a c t 甜s t i c s0 fi o n i cl i q u i d s 。3 1 4s p e c i e sa n ds t m c t u r e so f i o n i cl i q u i d s 3 1 5a p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 4 1 5 1a p p l i c a t i o no fi o 血cl i q u i d sf o rc h e m i c a lr e a c t i o n s 4 1 5 2a p p l i c a t i o no fi o i l i cl i q u i d sf o rg a ss 印a r a t i o n 4 1 5 3a p p l i c a t i o no f i o n i c “q u i d sf o rl i q u i ds 印a r a t i o n 5 1 5 4a p p l i c a t i o no fi o i l i cl i q u i d s 懿s o l v e n t sf o rc l e a i lp r o d u c t i o n 5 1 5 5a p p l i c a t i o no fi o i l i c “q u i d s 弱s o l v e n t sf o re l e c t r o c h 鋤i c a la 1 1 de n e r g ys t o r a g e 5 1 5 6a p p l i c a t i o no fi o n i c “q u i d sa ss o l v e i l t sf o rd e s u l 確z a t i o n 6 1 5 7a p p l i c a t i o no fi o l l i cl i q u i d s 懿s o l v e n t sf o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s 6 1 5 8o m e r a p p l i c a t i o n so f i o i l i cl i q u i d s 6 1 6p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d s 7 1 6 1v i s c o s i t yo fi o n i cl i q u i d s 7 1 6 2m e l t i n gp o i r l to fi o l l i cl i q u i d s 8 1 6 3t h 鋤a ls t a b i l i t yo fi o n i cl i q u i d s 8 1 6 4d e l l s i t yo fi o n i cl i q u i d s 8 1 6 5s o l u b i l 時(shí)o fi o i l i cl i q u i d s 8 1 6 6s u 血c et e n s i o no fi o n i c “q u i d s 9 1 6 7o 【h e rp m p e n i e so fi o n i c “q u i d s 。9 1 7q u 鋤t i t a t i v es t m c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s l l i p ( q s p r ) 9 1 8q s p rs t u d yo fi o n i cl i q u i d s lo 1 8 1q s p r 咖d yo fc o n d u c t a n c ea 1 1 d s c o s 時(shí)1o 1 8 2q s p rs n l d yo fs u r f a c e1 h s i o n 1o 1 8 3q s p r 咖d yo fm e l t i n gp o i n t l l 1 8 4q s p r 咖d yo f a c t i v i t yc o e 伍c i e n ta ti n 缸i t ed i l u t i o n 1 1 1 8 5q s p rs t u d yo fb i o l o 沓c a lt b x i c i t y 1 1 1 9i n 缸伽_ u c t i o no f t h e s i s 11 北京化工人學(xué)碩j ：學(xué)位論文 c h a p t e r2q u a l i t a t i v ea n a l y s i sf o rv i s c o s i 夠o fi l s 1 3 2 1t e m p e r a t u r ee 虢c to ni l sv i s c o s i t y “1 4 2 2c a t i o ns 仇l c t u r ee f f e c to ni l sv i s c o s i 夠1 4 2 3a i l i o ns t m c t u r ee a e c to ni l sv i s c o s i t y l5 c h a p t e r3q s p rs t u d y f o rv i s c o s i 夠o fc a t i o n - b a s e di l s 17 3 1i i l 缸d d u c t i o n 1 7 3 2o b i e c t i v e 1 9 3 3m o d e l l i n g 2 l 3 4r c s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 5 3 4 1 劬u pi ( c 2 m i m + ) 2 6 3 4 2 觚u pi i ( 【c 4 m i m + ) 2 8 3 4 3g 脅u pi i i ( p 4 4 4 ，c 3 n h 2 】+ ) 2 9 3 5c o m p 撕s o no f o r g a i l i c s c o s i 夠w 油q s p rs t u d y 3 l 3 6s u m ma 】r y 3 l c h a p t e r4q s p rs t u d yf o r s c o s i 夠o f a n i o n - b a s e d i l s 3 3 4 1h 1 仃o d u c t i o n 3 3 4 2o b j e c t i v e ”3 3 4 3m o d e l l i n g 3 5 4 3 1g r o u p ( t n 】。) 3 5 4 3 2g r o u pv ( b f 4 】。) a n d ( 衲u p v i d c a 】。) 3 6 4 4r e s u l t sa 】 1 dd i s c u s s i o n 3 7 4 4 1g r o u p ( t 最n 】) 3 9 4 4 2g r o u pv ( b f 4 】。) 5 2 4 4 3g r o u pv i ( d c a 】) 5 4 4 5c o m p 撕s o no f o 瑪a i l i cv i s c o s 時(shí)w i t hq s p rs 硼y 5 5 4 6s u n u n a r y 5 5 c a p t e r5c o n c l u s i o n a n dp r o s p e c t s 5 7 r e f b r e n c e s 5 9 c o n t e n t a p p e n d i x 6 7 p u b l i c a t i o n s 9 7 a c k n o w l e d g e m e n t s 9 9 r e s u m eo f a u t h o ra n ds u p e r v i s o r 1 0 1 i i i 第一章緒論 1 1 離子液體和它的發(fā)展史 第一章緒論 一般來說，“離子液體 代表著它由離子組成。它們通常是熔融鹽或者氧化物， 作為一個(gè)化工過程溶劑的熔融鹽，它的性質(zhì)與水和有機(jī)溶劑是不同的。我們知道，在 一些過程中，例如，將鋁從氧化鋁中還原的電化學(xué)過程，只能在熔融鹽中進(jìn)行而不能 在水溶液中進(jìn)行。然而，最近熔融鹽的使用被認(rèn)為具有局限性，因?yàn)樗贿m合于高溫 使用，而在室溫上下很大范圍內(nèi)，離子液體都呈現(xiàn)為液態(tài)，且其最低的凝固點(diǎn)可以達(dá) 到9 6 【l 】o 第一個(gè)低熔點(diǎn)鹽是硝酸鹽，這個(gè)物質(zhì)的熔點(diǎn)為1 2 ，它是被瓦爾登于1 9 1 4 年合 成出來的【2 1 。h u r l e y 和威爾在1 9 5 1 年開發(fā)了低熔融鹽【3 】，他們進(jìn)行了電鍍實(shí)驗(yàn)，利用 溴化n 乙基吡啶和無水的三氯化鋁在常溫獲取了透明液體，這種液體的性質(zhì)和無機(jī)鹽 很接近。但是，當(dāng)時(shí)的研究者們?nèi)匀粵]有注意到這個(gè)發(fā)現(xiàn)的意義。 到了七十年代和八十年代，人們開始對(duì)之前合成的離子液體展開了進(jìn)一步的研 究，發(fā)現(xiàn)它的穩(wěn)定性非常好，能夠與苯進(jìn)行任意比例的互溶，而且它們是烷基化反應(yīng) 很好的介質(zhì)，這些研究使得離子液體的發(fā)展得到了進(jìn)一步的推進(jìn)【4 】。在此階段，人們 對(duì)這些液體的研究，主要用于電化學(xué)應(yīng)用。在八十年代中期，低熔點(diǎn)的離子液體被弗 萊等人建議作為有機(jī)合成的溶劉副。1 9 8 2 年，h u s s e 礦刨報(bào)道了一種新液體，它是由三 氯化鋁與 e m i m l c l 所合成的。這種液體的電導(dǎo)率比烷基吡啶類的離子液體要高出兩倍 到三倍，然而它的粘度卻為后者的二分之一【7 j 。此外，在配位化學(xué)領(lǐng)域，離子液體的 應(yīng)用也得到迅速的發(fā)展瞄j 。 在二十世紀(jì)，一種新的離子液體 e m i m b f 4 在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生，它是由將甲醇作為溶 劑，然后將 鋤i m 】i 和a g b f 4 混置其中得到的。所得到的【鋤i m 】 b f 4 】的熔點(diǎn)很低， 僅為1 2 ，另外一種可以制得這種離子液體的方法是將 n h 4 b f 4 】與丙酮混合【9 1 。到 二十世紀(jì)九十年代，基于二烷基咪唑陽離子的更多的離子液體被合成，在以后的開發(fā) 和應(yīng)用中這些物質(zhì)被廣闊的用到，因?yàn)殡m然它們的物化性質(zhì)與三氯化鋁體系相差不 多，但是卻對(duì)水和空氣并不敏感。眾所周知，環(huán)境是人類賴以生存的基礎(chǔ)，隨著科技 的發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境問題日益突出，人們逐漸開始對(duì)此關(guān)注，各個(gè)研究領(lǐng)域的學(xué)者都在尋 求環(huán)境友好材料和環(huán)境友好技術(shù)。到1 9 9 5 年，化學(xué)家開始注意到離子液體這一綠色 新材料，接下來其熔點(diǎn)、密度以及粘度等物化性質(zhì)與其陰陽離子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系也開始 被研究到。s e d d o n 和他的同伴【l o 】對(duì)咪唑類離子液體進(jìn)行研究，測(cè)定了晶體的結(jié)構(gòu)并 且同時(shí)也利用了紅外光譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)此類離子液體中存在著氫鍵。p i e 盯c 在1 9 9 6 年也 對(duì)咪唑類離子液體進(jìn)行了研究，它通過將陽離子上的取代基進(jìn)行變化來制得一批離子 液體，由這些離子液體物化性質(zhì)的比較研究，他得出結(jié)論：如果陽離子對(duì)稱性越好則 1 北京化t 人學(xué)碩士學(xué)位論文 其對(duì)應(yīng)的離子液體的熔點(diǎn)會(huì)越高；離子液體的粘度和熔點(diǎn)都會(huì)隨著陰離子間氫鍵的存 在而變高；對(duì)于陽離子上帶有長(zhǎng)支鏈的離子液體，其在有機(jī)物中的溶解度增大。s e d d o n 和他的同伴在1 9 9 7 年進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)時(shí)，溶劑使用的是離子液體，這樣提高了反 應(yīng)的選擇性，也增高了產(chǎn)物的收率。離子液體可以被回收并且對(duì)環(huán)境不造成污染，它 因此被認(rèn)為是作為“綠色介質(zhì)”的最有前景的物質(zhì)之一，當(dāng)前它已經(jīng)被納入到科技研 究的前沿領(lǐng)域，尤其在西方國(guó)家，作為很多領(lǐng)域的科技領(lǐng)跑者，他們對(duì)離子液體的研 究已經(jīng)非常重視。r e e d 和他的同伴系統(tǒng)性的研究了陰離子取代基對(duì)熔點(diǎn)的影響，他們 發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰陽離子間范德華力起主導(dǎo)作用或者氫鍵起主導(dǎo)作用時(shí)，離子間的非有效堆積 是影響其熔點(diǎn)的關(guān)鍵因素。同年，e 砌e 在進(jìn)行藥物合成的時(shí)候用到了離子液體，而 且發(fā)現(xiàn)在此過程中沒有生成毒性副產(chǎn)物。 二十一世紀(jì)初，一些新型的離子液體被l e o n e 和他的伙伴合成】，這些新型的離 子液體的特點(diǎn)是取代基鏈很長(zhǎng)，而且離子液體是配合物，它們開辟了離子液體研究的 新天地。這個(gè)研究團(tuán)體還繼續(xù)關(guān)注了當(dāng)將離子液體置于d n a 中時(shí)它們的存在狀態(tài)， 并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變核酸時(shí)，例如改變核酸的順序，可以控制離子液體的性質(zhì)。o l l l l o 和 他的伙伴【1 2 】將離子液體放置于d n a 薄膜中并測(cè)量了其導(dǎo)電性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜的導(dǎo)電 性增強(qiáng)了，需要說明的是離子液體本來就有催化功能【i3 1 。接著關(guān)于噻唑類離子液體和 功能化離子液體的合成被相繼報(bào)道，其中前者是由t a m e s i l 4 j 合成的，后者是由功能化 季銨鹽分別與氯化錳和氯化鋅反應(yīng)制得的【】。h o l b e 巧和他的伙伴【】于2 0 0 2 年，發(fā)現(xiàn) 了離子液體很好的一個(gè)工業(yè)前景，他們合成出了硫酸酯類離子液體，這種液體不僅性 能很好，更重要的是，其原料為一種很便宜的工業(yè)原料，可以看到，離子液體的合成 不再具有偶然性和盲目性，而是可以根據(jù)一定的目的來設(shè)計(jì)合成而獲得了。 從二十世紀(jì)九十年代以來，研究離子液體已經(jīng)成為學(xué)者們追逐的熱點(diǎn)，與離子液 體內(nèi)容有關(guān)的報(bào)道被大量的發(fā)表，為指數(shù)上升趨勢(shì)。全球關(guān)注離子液體研究的國(guó)家已 經(jīng)越來越多了。 1 2 離子液體出現(xiàn)的歷史背景 化學(xué)化工領(lǐng)域的發(fā)展與人們的同常生活是息息相關(guān)的，它為人類的生活提供了便 利，使得物質(zhì)生活得到了大大的優(yōu)化。然而，它也相應(yīng)的產(chǎn)生了負(fù)面效應(yīng)，化學(xué)化工 過程往往產(chǎn)生大量的有毒物質(zhì)，并且有些已經(jīng)對(duì)生態(tài)化境產(chǎn)生了很大的破壞，甚至威 脅到地球的生態(tài)舊。面對(duì)這樣的局面，人類開始思考化學(xué)化工的發(fā)展方向和出路。 1 9 9 2 年，一個(gè)新的理念“綠色化學(xué) 由美國(guó)學(xué)者a n a s t a s 首先提出，接著很快就 得到了全球?qū)W者的廣泛認(rèn)同。“綠色化學(xué)的宗旨是盡量少用或者不用到有害材料進(jìn) 行生產(chǎn)，并且保證無有毒副產(chǎn)物的生成。 w 砷e r 和a n a s t 勰于1 9 9 8 年在“綠色化學(xué)”的概念上提出了十二條原則，進(jìn)一步 2 第一章緒論 規(guī)范了綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)。參照這十二條原則的內(nèi)容，傳統(tǒng)溶劑顯然全部被列入了具有 危害性的化學(xué)物質(zhì)行列，這是因?yàn)椋瑐鹘y(tǒng)的溶劑都很容易揮發(fā)，然而使用量又很大。 一直以來，人們的理想就是發(fā)現(xiàn)一種無毒無害的新型溶劑，離子液體像一顆希望之星， 讓化學(xué)人看到了方向。由于離子液體的諸多優(yōu)良特質(zhì)，使得它被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)有機(jī) 溶劑的理想物質(zhì)【1 8 忽】。 最近一些年，新生的綠色溶劑離子液體已經(jīng)逐漸發(fā)揮著越來越重要的作用，例如 在有機(jī)合成方面、電化學(xué)過程、萃取分離過程和催化反應(yīng)過程等領(lǐng)域它們?nèi)〈擞袡C(jī) 溶劑。并且，在材料、環(huán)境、工程和生命科學(xué)研究中也已經(jīng)看到離子液體的應(yīng)用了， 這歸功于各種新的離子液體的不斷涌現(xiàn)。離子液體在綠色化學(xué)研究領(lǐng)域已經(jīng)占有了一 席之地，成為其中一個(gè)重要的部分。 1 3 離子液體的特性 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑不同，離子液體作為溶劑的特性如下所示：蒸汽壓小，可以說 幾乎沒有，這個(gè)特點(diǎn)使得離子液體易于儲(chǔ)存，對(duì)環(huán)境友好；加熱不分解，熱穩(wěn)定性好， 例如 e m i m 】 t 州】力口熱到4 0 0 仍然保持為穩(wěn)定的液體，而且化學(xué)穩(wěn)定性良好，對(duì)水 和空氣穩(wěn)定；離子液體，從其名稱可以知道一般呈現(xiàn)為液體，且它呈液態(tài)的溫度范圍 很大，這是它低熔點(diǎn)的特性導(dǎo)致的；電導(dǎo)率高，一般在l o 之l o 。1s m 數(shù)量級(jí)，常因其 寬泛的電化學(xué)窗口而用于電化學(xué)領(lǐng)域；它的一個(gè)不可忽視的特性是具有優(yōu)良的溶解 性，這表現(xiàn)為離子液體對(duì)無論是無機(jī)物還是有機(jī)物都能溶解的很好；它可以通過陰陽 離子隨意組合而得到，使得其結(jié)構(gòu)具有多樣性、可調(diào)性，這樣通過設(shè)計(jì)就可以得到想 要的離子液體物化性質(zhì)了；離子液體還表現(xiàn)出酸性，由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)使得其酸性也可 以通過調(diào)節(jié)得到；另外，它還具有不可燃性和熱容量大的特點(diǎn)。 1 4 離子液體的種類與結(jié)構(gòu) 由離子液體的特性可以知道，其結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，這使得理論上可以存在的離子 液體數(shù)超過1 0 1 0 ，但是實(shí)際可以合成的數(shù)目卻遠(yuǎn)小于1 0 1 0 。也就是說，實(shí)際能組成離 子液體的陰離子和陽離子種類和個(gè)數(shù)是有限的。 離子液體的分類有多種形式，從分類者思考的角度不同分類形式也便不同了，具 體分類如下：由結(jié)構(gòu)劃分，陽離子有五元環(huán)陽離子( 咪唑類、三唑類) ；六元環(huán)陽離 子( 吡啶類、哌啶類、嗎啉類) ；四面體陽離子( 季銨類、季磷類) ，陰離子有多核類 ( a 1 2 c 1 7 】- 、【a 1 3 c l l o r 、【a u 2 c 1 7 】- 、 f e 2 c 1 7 r 、 s b 2 f l l r 等) ；單核類( 【b f 4 】一、 p f 6 】- 、 【s b f 6 】- 、 z n c l 3 r 、【s n c l 3 r 、【n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 r 、【c ( c f 3 s 0 2 ) 3 r 、【c f 3 c 0 2 一、 c f 3 s 0 3 】一、 【c h 3 s 0 3 - 等) ；作為普通常見的離子液體，按陽離子可以分為烷基取代的咪唑陽離子， 3 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 簡(jiǎn)記為 r l r 2 r 3 m i m + ；烷基取代的吡啶陽離子，簡(jiǎn)記為 r p y 】+ ；烷基季銨陽離子，簡(jiǎn) 記為 n r x h 4 。】+ ；烷基季磷陽離子 p r 。h 4 。】+ ；烷基锍陽離子 s r 。h 3 x 】+ ，按陰離子分為 有 b f 4 一、【p f 6 】_ 、 n 0 3 】_ 、 s 0 4 2 】一、 c h 3 c o o 】一、 s b f 6 一、 z n c l 3 】一、 s n c l 3 】一、【n ( c f 3 s 0 2 ) 2 】一、 c ( c f 3 s 0 2 ) 】、 c f 3 c 0 2 】一、【c f 3 s 0 3 】- 、 c h 3 s 0 3 】一等。 另外，陰離子還可以分為金屬類和非金屬類，其中金屬類例如a l c l 4 一、c u c l 2 一等； 有機(jī)類和無機(jī)類；疏水類和親水類，其中基于b f 4 一的陰離子溶于水，然而基于p f 6 一 和t n 一陰離子的離子液體為疏水性的不溶于水；按酸堿性還可以分為中性、酸性、 堿性陰離子和兩性陰離子，酸性陽離子和堿性陽離子。 1 5 離子液體的潛在應(yīng)用 離子液體已經(jīng)應(yīng)用于商業(yè)，例如，季銨鹽用于相轉(zhuǎn)移催化和金屬提取作用。由于 所有離子液體的潛在用途還沒有被完全開發(fā)，他們不可能被全部列舉在這里，然而在 這里描述了一些應(yīng)用到其獨(dú)特性質(zhì)的例子。 1 5 1 在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 離子液體已經(jīng)成功被應(yīng)用于加氫，異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)以及h e c k 和s u z u 峪耦合 反應(yīng)等等。這些研究可以在威爾頓( 1 9 9 9 ) 的文章中發(fā)現(xiàn)。在一般情況下，研究人員 發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體的反應(yīng)率和選擇性良好或者較好。它們甚至 被證明是生物催化反應(yīng)的優(yōu)秀媒介。 將離子液體作為溶劑來進(jìn)行活性自由基聚合，是目前高分子合成化學(xué)的重要研究 方向，p e m e r 和他的同伴報(bào)道了關(guān)于在離子液體中進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研 究，這屬于一種活性自由基聚合反應(yīng)【2 3 1 ，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用離子液體時(shí)聚合的速率比起 在其他情況下要大，得到的聚合體的分子量更大且分布更窄，而且研究結(jié)果與離子液 體的結(jié)構(gòu)相關(guān)。 1 5 2 在氣體分離中的應(yīng)用 離子液體具有良好的吸收溶解氣體的能力【2 4 1 。b l a n c h a r d 和他的同伴【2 5 1 發(fā)現(xiàn)c 0 2 在離子液體中具有較大的溶解度。a n t h o n y 及a k i 實(shí)驗(yàn)室1 2 鮑7 】先后在高壓條件下將c 0 2 通入【鋤i m 】 s 0 4 】、 b m i m 】 b f 4 】、【b m i m 】 d c a 】、【b m i m 】【p f 6 】、m m i m 】 n 0 3 】、 【b m i m 】 m e t h i d e 】和 b m i i i l 】【t n 】中觀察并分析其吸收情況。結(jié)果表明，c 0 2 的溶解度 隨著陽離子的烷基鏈增長(zhǎng)而增高，并且發(fā)現(xiàn)c 0 2 在陰離子是氟化物的離子液體中溶解 度是最大的。b y 吼爭(zhēng)c h u ll e e 和他的同伴【2 8 j 利用岫i m 】【t 蹦 來吸收二氧化碳、丙烷 第一章緒論 氣體、丁烷氣體、丁烯氣體，實(shí)驗(yàn)溫度為2 0 8 k 到3 4 0 k ，壓力為o 0 2 m p a 到4 8 m p a ， 得到其氣體吸收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，烯烴類氣體的吸收率要高于烷烴類氣體。h 酣和 他的同伴【2 9 】在氧氣中加入一定的c 0 2