大連理工大學博士學位論文 摘要 本文合成了系列含酚羥基的新型反應型環(huán)氧樹脂有機磷阻燃劑和含烯鍵的反應型 聚苯乙烯有機磷阻燃劑，并對阻燃劑的阻燃性進行了測試和評價。 分析了d o p o h q 合成釜殘中副產物的主要成分，確定了兩個主要副產物的結構為 o - 2 d o p o h q ( 2 ，3 一雙( 6 - 氧- 6 h - 二苯并【c ，e 】【1 ，2 】氧磷雜己環(huán)) 一1 ，4 一苯二酚) 的兩個異構體；通 過實驗，確定了d o p o h q 生產過程中d 2 d o p o h q 產生的原因和產生機理，并據(jù)此 優(yōu)化了d o p o h q 生產的反應條件。由于o 2 d o p o h q 含有兩個活性羥基，并且磷含 量比d o p o h q 更高，有可能是更好的反應型環(huán)氧樹脂阻燃劑。因此，以d o p o h q 為 原料通過氧化、加成兩步反應合成了o 2 d o p o h q ；阻燃性測試表明o 2 d o p o h q 具 有優(yōu)異的阻燃性能。 采用p d 催化的方法首次實現(xiàn)了d o p o 與鹵代酚的交叉偶聯(lián)，合成了新型含酚羥基 的反應型d o p o 基環(huán)氧樹脂阻燃劑；在此基礎上實現(xiàn)了2 一( 2 羥基苯基) 苯基次磷酸 ( h p p a ) 和二苯基氧化膦( d p o ) 與鹵代酚的偶聯(lián)，合成了新型反應型有機磷環(huán)氧樹脂阻燃 劑。 通過b a y l i s h i l l m a n 溴化物( b h b ) 與親核試劑r ”r p ( o ) h 的反應，首次提出了采用 s n 2 s n 2 反應合成2 亞甲基3 一磷酰基鏈烷酸酯( m p a ) 類化合物的方法。將2 - ( ( - - 苯基磷 酰) ( 苯基) 甲基) 丙烯酸甲酯( m p a 1 ) 作為反應型有機磷阻燃劑單體，通過自由基反應嵌 入聚苯乙烯分子結構中，阻燃性測試表明m p a 1 可顯著提高聚苯乙烯的阻燃性。 關鍵詞：反應型；有機磷；阻燃劑；d o p 0 ；磷?；溚樗狨?反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 t h es y n t h e s i sa n df l a m er e t a r d a n c eo f r e a c t i v e t y p eo r g a n o p h o s p h o r u s f l a m er e t a r d a n t s a b s t r a c t as e r i e so fn o v e lp h e n o l i ch y d r o x y l c o n t a i n i n gr e a c t i v e - - t y p eo r g n o p h o s p h o r u sf l a m e r e t a r d a n t su s e di ne p o x yr e s i n sa n da l k e n e - - c o n t a i n i n gr e a c t i v e - - t y p eo r g n o p h o s p h o r u sf l a m e r e t a r d a n t su s e di np o l y s t y r e n ew e r es y n t h e s i z e d t h ef l a m er e t a r d a n c e sw e r et e s t e da n d e v a l u a t e d b y p r o d u c t si nt h eb o t t o mp r o d u c t sd u r i n gt h ep r o d u c t i o no fd o p o h qw e r ea n a l y z e d ， t h es t r u c t u r e so ft h et w om a i nb y - p r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e da st w oi s o m e r so fo - 2 d o p o - - h q ( 2 ，5 一b i s ( 6 - o x i d o - 6 h d i b e n z c ，e 】 1 ，2 o x a p h o s p h o r i n 一6 - y 1 ) b e n z e n e l ，4 d i 0 1 ) ； c a u s e sa n d m e c h a n i s mf o rt h e p r o d u c t i o n o fo 2 d o p o h qw e r ef o u n dd u r i n gt h es y n t h e s i so f d o p o - h qt h r o u g he x p e r i m e n t s ，a n dt h ec o n d i t i o n so np r o d u c t i o no fd o p o h qw e r e o p t i m i z e d s i n c et w oa c t i v eh y d r o x y lg r o u p sw e r ep r e s e n ti nt h em o l e c u l eo fo - 2 d o p o h q 塒t lh i g h e rp h o s p h o r u sc o n t e n tt h a nd o p o - h q ，o 2 d o p o - h qs h o u l db eg o o dr e a c t i v e t y p e f l a m er e t a r d a n tf o re p o x yr e s i n s t h e r e f o r e ，o - 2 d o p o - h qw a ss y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o m d o p o - h qt h r o u g hs u c c e s s i v eo x i d a t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o n s ；o - - 2 d o p o - h qe x h i b i t e d e x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c ea c c o r d i n gt of l a m m a b i l i t yt e s t i n gr e s u l t s t h ec r o s s c o u p l i n gr e a c t i o no fd o p ow i t hh a l o g e n a t e dp h e n o l sw e r ea c h i e v e df o rt h e f i r s tt i m e ，n o v e lp h e n o l i ch y d r o x y l c o n t a i n i n gr e a c t i v e t y p ed o p o - b a s e df l a m er e t a r d a n t s u s e di n e p o x y r e s i n sw e r e s y n t h e s i z e d ；t h ec r o s s c o u p l i n g r e a c t i o n so f 2 - h y d r o x y b i p h e n y l - - 2 - y l p h o s p h i n i ca c i d ( h p p a ) o rd i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ( d p o ) w i t h h a l o g e n a t e dp h e n o l sw e r es t u d i e da c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t ，n e wr e a c t i v e t y p ef l a m e r e t a r d a n t su s e di ne p o x yr e s i n sw e r es y n t h e s i z e d a na p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so f2 - m e t h y l e n e - 3 - - p h o s p h o r y l a l k a n o a t e s ( m p a ) v i a s n 2 一s n 2 r e a c t i o n so fb a y l i s h i l l m a nb r o m i d e s ( b h b ) w i t l lr ”r p ( o ) hw a sp u tf o r w a r df o r t h ef i r s tt i m e m e t h y l2 - ( ( d i p h e n y l p h o s p h o r y l ) ( p h e n y l ) m e t h y l ) a c r y l a t e ( m p a 一1 ) w a s i n c o r p o r a t e di n t op o l y s t y r e n ea sr e a c t i v e - t y p eo r g n o p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n tm o n o m e rv i a r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，f l a m m a b i l i t yt e s t i n gr e s u l t ss h o w nt h a tm p a - lg r e a t l yi m p r o v e d f l a m m a b i l i t yo fp o l y s t y r e n e k e yw o r d s ：r e a c t i v e - t y p e ：o r g a n o p h o s p h o r u s ；f l a m er e t a r d a n t ；d o p o ； p h o s p h o r y l a l k a n o a t e i i 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本博士學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學或者其他單位的學位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻均己在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 作者簽名：盈域日期：型孥：絲：型 大連理工大學博士學位論文 大連理工大學學位論文版權使用授權書 本人完全了解學校有關學位論文知識產權的規(guī)定，在校攻讀學位期間 論文工作的知識產權屬于大連理工大學，允許論文被查閱和借閱。學校有 權保留論文并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，可以將 本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、 縮印、或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。 學位論文題目：里鑫翌盔塑盈犁縋絲魚姬篚造逯也塑壘逢啦一一 作者簽名：煮蜮日期 導師簽名：彩勃確江日期 ：蘭望年竺月上日 ：駕年月j 生日 大連理工大學博士學位論文 引言 隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料，越來越廣泛地用于建 筑、化工、軍事及交通等領域，因其作為高分子材料的易燃性，阻燃技術受到全球性的 關注。預計2 0 0 9 年全球阻燃劑需求總量將達2 2 0 萬t a t l l ，今后幾年仍將以年均4 5 的速 度持續(xù)增長，其發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時，更加注重環(huán)保與生態(tài)安全。 從上世紀六十年代開始，鹵系阻燃劑就已經在眾多高分子阻燃材料領域中廣泛應 用。這是因為這類阻燃劑，特別是溴系阻燃劑，阻燃效率高、生產成本較低和優(yōu)異的性 價比使其在市場上具有很強的競爭力。然而，人們對火災現(xiàn)場深入研究后發(fā)現(xiàn)采用鹵系 阻燃劑的聚合物在燃燒過程中會產生大量的有毒、腐蝕性氣體和煙霧，使人窒息而死， 其危害性比火災本身更為嚴重。隨著世界各國公眾環(huán)保意識的增強，人們對鹵系阻燃劑 使用的安全性寄予了極大的關注，阻燃劑的無鹵化已經成為當前和今后阻燃劑研究領域 的前沿性課題。 2 0 0 7 年5 月，全國阻燃學術會議在山東召開。與會代表普遍認為，無鹵阻燃劑將成 為未來我國阻燃劑發(fā)展的方向1 2 】。盡管許多溴系阻燃劑已經被證明對人和環(huán)境無害，但 由于各國對毒害性定義和標準不統(tǒng)一以及檢測方法的差別，鑒定含鹵阻燃劑無害性困難 很大，鹵系阻燃產品已受到越來越嚴格的檢查，人們對鹵系阻燃劑的使用十分審慎。隨 著公眾對含鹵素阻燃產品的危險性認知度的提高，越來越多的消費者選擇使用無鹵素電 子產品；許多生產商也自愿地從他們的生產線中淘汰鹵素阻燃產品。開發(fā)鹵系阻燃劑( 特 別是溴系阻燃劑) 的代用品，逐步實現(xiàn)阻燃劑的無鹵化，已經成為阻燃劑發(fā)展的必然趨 勢。 與備受爭議的鹵系阻燃劑形成鮮明對比，無鹵的有機磷系阻燃劑在阻燃劑領域備受 關注。磷系阻燃劑的優(yōu)點是阻燃效率高，阻燃過程中不產生有毒或有腐蝕性的氣體，煙 的生成量也較少，因此有機磷系阻燃劑已經成為阻燃劑中發(fā)展最快的品種之一。在有機 磷系阻燃劑中，反應型有機磷阻燃劑由于阻燃劑分子以共價鍵形式嵌入聚合物母體之 中，在使用過程中阻燃劑分子不發(fā)生遷移，阻燃更加持久、高效，因此成為阻燃劑研究 領域的熱點。 在高分子材料中，環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯是兩類重要的高分子材料。環(huán)氧樹脂具有高 拉伸強度和模量、低固化收縮率、良好的耐潮氣性能、耐化學藥品性及電絕緣性，對多 種基材都有高的粘結力，并且具有易加工成型、應力傳遞較好和成本低廉等優(yōu)點，被廣 泛應用于電子電器產品中。預計到2 0 1 0 年，我國環(huán)氧樹脂總需求量將達8 8 5 萬噸【3 j ，而 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 大部分環(huán)氧樹脂需要進行阻燃處理。據(jù)預測，2 0 1 0 年我國聚苯乙烯產能將達到4 8 3 萬 訛【4 】，而聚苯乙烯屬易燃鏈反應聚合物，開發(fā)聚苯乙烯的阻燃劑勢在必行。 本文著重研究反應型有機磷阻燃劑的合成及其在環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯中的應用。首 先，本文對反應型有機磷阻燃劑及其相關理論進行概述。 大連理工大學博士學位論文 1 文獻綜述 1 1 阻燃研究的必要性 高分子材料由于具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、力學性能、耐熱性以及質輕等特點，已 廣泛應用于航空、航天、電子、機械、化工等領域。由于絕大多數(shù)高分子材料在空氣中 是可燃或易燃的，在給人們的生產和生活帶來巨大利益的同時，也使人們面臨新的火災 威脅。高分子材料被引燃燃燒時，其發(fā)熱量高，同時釋放出大量煙塵和毒氣，會給人類 和環(huán)境帶來極大的危害。高分子材料燃燒引發(fā)的火災事故已成為一個嚴重的社會問題。 美國消防管理局( u sf i r ea d m i n i s t r a t i o n ) 的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，1 9 9 5 2 0 0 4 年，美國住宅火災 致死人數(shù)占火災總致死人數(shù)的8 3 ，受傷人數(shù)占總受傷人數(shù)的7 9 ，其中大部分火災與 高分子材料的引燃有關【5 】。在美國，每年火災死亡約4 0 0 0 人，傷約2 0 0 0 0 人，直接經濟損 失約1 0 0 億美元。在歐洲，每年火災致死超過5 0 0 0 人，直接火災損失為全歐g d p 的0 2 。 據(jù)粗略估計，目前工業(yè)發(fā)達國家的火災直接經濟損失約為g d p 的0 1 0 2 ，間接經濟 損失有時能達至u g d p 的1 1 6 j 。中國近年也火災頻繁，2 0 0 2 2 0 0 7 年共發(fā)生火災1 3 8 7 萬起， 致死1 3 0 6 3 人，直接經濟損失8 0 8 億元，且特大火災事故亦常有發(fā)生【1 7 1 。 阻燃材料對降低火災危害性的貢獻，最有說服力的證據(jù)是1 9 8 7 年美國國家標準局 州b s ，現(xiàn)改為美國國家技術和標準研究院，n i t s ) 取得的試驗結果【6 】。當時，n b s 采用 小型及大型試驗比較了5 種典型阻燃制品的阻燃試樣和未阻燃試驗的火災危險性： ( 1 ) 高抗沖聚苯乙烯電視機外殼； ( 2 ) 改性聚苯醚電子計算機外殼； ( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料軟椅； ( 4 ) 帶聚乙烯絕緣層和橡膠護套的電纜； ( 5 ) 不飽和聚酯玻璃鋼電路板。 試驗結果如下： ( 1 ) 發(fā)生火災后，阻燃產品比未阻燃產品試樣多贏得15 倍的人員撤離和搶救財產的 時間； ( 2 ) 材料燃燒時的質量損失速率阻燃試樣不到未阻燃試樣的1 2 ； ( 3 ) 材料燃燒時，阻燃試樣與未阻燃試樣相比，放熱速率僅為1 4 ； ( 4 ) 材料燃燒時生成的有毒氣體的量( 換算成c o 計) ，阻燃試樣只為未阻燃試樣的1 3 ； ( 5 ) 燃試樣兩者燃燒時生成的煙量相差無幾，且阻燃材料并不生成極其有毒的或不 尋常的燃燒產物。 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 。 試驗結果說明，只要制備阻燃材料的配方和工藝合理，阻燃材料的火災安全性在很 多方面都比未阻燃的同類材料要高，前者燃燒時煙和有毒氣體的生成量也可比后者低。 為了防止和減少火災的發(fā)生，各國都在推廣應用阻燃材料( 主要是阻燃高分子材料) ， 并在提高防火安全性方面取得了明顯的效果。從表1 1 中國2 0 0 2 2 0 0 7 年火災事故發(fā)生的 統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，2 0 0 2 2 0 0 4 年每年火災發(fā)生都在2 0 萬起以上，最高經濟損失達1 6 7 億元；2 0 0 5 年后，火災發(fā)生起數(shù)明顯降低，2 0 0 7 火災發(fā)生起數(shù)為1 6 3 5 2 1 起， = l 2 0 0 2 年降低了3 6 7 ， 造成的經濟損失也由1 5 4 億元降低至1 1 3 億元，降低了2 7 1 f 刀。 表1 12 0 0 2 2 0 0 7 年中國火災事故情況統(tǒng)計 t a b 1 1s t a t i s t i c so r lf i r ei n c i d e n t si nc h i n a , 2 0 0 2 2 0 0 7 上述數(shù)據(jù)說明，近幾年我國在防火安全上取得了較好成績，這與阻燃材料的大力推 廣和使用是分不開的。 科學實驗結果及實踐經驗證明，合理地采用阻燃材料是防止和減少火災的戰(zhàn)略性措 施之一，也是關系“環(huán)境和人類”的重大舉措，有助于改善人民的生活質量和安全。盡管 對材料阻燃處理需要付出一定的代價，但相比與由于阻燃而減少的火災損失及可降低火 災時對大氣的污染，特別是對人民生命安全的保護，對材料進行阻燃顯然是必需而明智 的選擇。 1 2 高分子材料的阻燃技術與機理 對于高分子材料燃燒過程及機理的研究，有助于高分子材料的阻燃化設計以及阻燃 問題的解決，但在這方面的研究工作僅限于對真實火災燃燒的模擬，目前并不深入和細 致，有待于進一步深化。 1 2 1 燃燒過程 燃燒是可燃物與氧化劑之間的一種快速氧化反應，是一個復雜的物理化學過程， 且通常伴隨有放熱及發(fā)光等特征，并生成氣態(tài)和凝聚態(tài)產物等【8 1 。高分子材料的燃燒過 程一般經過三個連續(xù)的環(huán)節(jié)：( 1 ) 高聚物在外部熱源下分解( 有氧) 或熱解( 無氧) 產生可燃 大連理工大學博士學位論文 性氣體產物；( 2 ) 此可燃性產物與空氣混合，在溫度足夠高時點燃；( 3 ) 燃燒產生的熱 量使高聚物持續(xù)分解，當生成的可燃性氣體產物濃度始終維持在體系的燃燒極限之上 時，就可建立一個可自持的燃燒循環(huán) 9 1 。圖1 1 是t r o i t z s c h 提出的聚合物燃燒中涉及的 各個過程1 9 1 。 r l o n - c o m b u s t i b l eg a s e s c o m b u s t i o n p r o d u c t s 圖1 1 聚合物燃燒中涉及的幾個典型過程圖示 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm a n yp r o c e s s e si n v o l v e di np o l y m e rc o m b u s t i o n 實際火災中，聚合物的燃燒過程大致經歷點燃起火、火焰?zhèn)鞑ァ㈤W燃、燃燒充分發(fā) 展、火焰熄滅等幾個階段，圖1 2 是理想狀態(tài)典型受限空間火災溫度隨時間變化示意圖 【1 0 】 0 t e m p e r a t u r e f l a s h o v e r g r o w t h f u l l yd e v e l o p e df i r ed e c a y 圖1 2 理想狀態(tài)典型受限空間火災溫度隨時間變化示意圖 f i g 1 2i d e a l i z e dd e s c r i p t i o no ft h et e m p e r a t u r ev a r i a t i o nw i t ht i m ei na ne n c l o s u r ef i r e 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 1 2 2 燃燒反應機理 聚合物的燃燒現(xiàn)象是一種劇烈放熱的氧化反應。在有焰燃燒情況下是氣相反應，在 無焰燃燒時為氣固界面反應。在氣相反應中，燃燒反應的燃料是聚合物分解形成的低分 子化合物。一般認為，聚合物的氣相燃燒反應歷程是自由基連鎖反應，機理比較復雜【1 1 】。 典型的高聚物熱裂解產物的氣相燃燒，包括下述四個過程【8 】： ( 1 ) 鏈引發(fā)反應：r h r + h 。 ( 2 ) 鏈增長反應：r + 0 2 + r 0 0 r h + r o o 一r o o h + r ( 3 ) 鏈支化反應：r o o h + r o 。+ o h 2 r o o h - + r o o + r o + h 2 0 ( 4 ) 鏈終止反應：2 r + r r r + o h r o h 2 r o _ + r o o r 2 r o o + r o o r + 0 2 1 2 3 阻燃途徑和技術 通過各種方式破壞或阻斷可自持聚合物燃燒循環(huán)的一個或多個環(huán)節(jié)，可實現(xiàn)高聚物 的阻燃【1 2 】。圖1 3 為可自持聚合物燃燒循環(huán)過程示意圖，如b ，c ，d 代表可起阻燃作用的幾 種潛在方式。 s m o k e & g a s e o u ss p e c i e s 0 x y g e n ( a i r ) 圖1 3 可自持聚合物燃燒循環(huán)過程示意圖 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h es e l f - s u s t a i n i n gp o l y m e rc o m b u s t i o nc y c l e 阻燃途徑包括： 大連理工大學博士學位論文 ( 1 ) 減小熱量釋放，使其低于維持燃燒所需的熱量； ( 2 ) 改變熱解過程以減少可燃性氣體物質的釋放，增加不易燃性碳的產生，從而在 聚合物和火焰之間形成隔絕壁壘( 一a ) ； ( 3 ) 阻斷火焰的氧氣或空氣供應( l b ) ； ( 4 ) 氣體稀釋作用，在聚合物中引入含惰性元素的原子，使聚合物受熱或燃燒時釋 放出惰性氣體，稀釋燃燒區(qū)域的可燃性氣體含量或造成氧氣不足而阻止燃燒( c ) 。如c l 、 b r 原子是有效的阻燃元素； ( 5 ) 減少熱量的回流反饋，減少進一步裂解( d ) 。如a i ( o h ) 3 受熱分解時吸收熱量 或聚合物表面成碳或形成膨脹保護層等都可阻止聚合物的進一步燃燒。 現(xiàn)在己有多種技術，可以賦予高分子材料阻燃性，如接枝和交聯(lián)改性技術、抑制降 解及氧化技術、催化阻燃技術、氣相阻燃技術、隔熱炭化層技術、冷卻降溫技術等，而 實現(xiàn)這些技術中最有實用價值和目前已獲大規(guī)模工業(yè)應用的方法是在阻燃材料混配時 加入添加型阻燃劑，或合成高聚物時j 口a 反應型阻燃劑【1 3 】。 1 2 4 阻燃機理 材料的阻燃主要通過氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃等機理實現(xiàn)。但阻燃 和燃燒都是十分復雜的過程，涉及很多影響和制約因素，將一種阻燃體系的阻燃機理嚴 格劃分為某一種是很難的，實際上很多阻燃體系同時以幾種阻燃機理起作用【1 4 1 。如下是 三種常見的阻燃機理： ( 1 ) 氣相阻燃 是指在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈式燃燒反應的阻燃作用。下述幾種情況都屬于氣 相阻燃： 阻燃材料受熱或燃燒時能產生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈式反應中斷，應用 廣泛的鹵一銻協(xié)同體系主要按此機理產生阻燃作用； 阻燃材料受熱或燃燒時生成細微粒子，它們能促進自由基相互結合以終止鏈式 燃燒反應； 阻燃材料受熱或燃燒時釋放出大量惰性氣體或高密度蒸汽，前者可稀釋氧氣和 氣態(tài)可燃產物，并降低此可燃氣體的溫度，致使燃燒終止。后者則覆蓋于可燃氣體上， 隔絕它與空氣的接觸，因而使燃燒窒息。 ( 2 ) 凝聚相阻燃 是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產生的阻燃作用。下述幾種情況都屬 于凝聚相阻燃： 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 阻燃劑在固相中延緩或阻止可產生可燃性氣體和自由基的熱分解； 阻燃材料中比熱容較大的無機填料，通過蓄熱和導熱使材料不易達到熱分解溫 度； 阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止。工業(yè)上大量使用的氫氧化 鋁和氫氧化鎂均屬此類阻燃劑： 阻燃材料燃燒時，在其表面生成多孔炭層，此層難燃、隔熱、隔氧，又可阻止 可燃性氣體進入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機理阻燃。 ( 3 ) 中斷熱交換阻燃 是指將阻燃材料燃燒產生的部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不 能持續(xù)產生可燃氣體，于是燃燒自熄。如：當阻燃材料受強熱或燃燒時可熔化，而熔融 材料易滴落，因而使大部分熱量帶走，減少了反饋至材料的熱量，致使燃燒延緩，最后 可能中止燃燒。所以，易熔融材料的可燃性通常較低，但滴落的灼熱液滴可引燃其它物 質，增加火災危險性。 目前，人們一般認為有機磷系阻燃劑可同時在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，但以凝 聚相為主。在兩相中發(fā)生的物理和化學作用相當復雜，在含磷阻燃劑阻燃過程中可產生 如下過程，如火焰的抑制、熔滴導致的熱量損失、含磷酸引起的表面阻斷、酸催化炭層 的累積和積炭防止炭的進一步氧化等。不過，阻燃機理也可因含磷阻燃劑結構、聚合物 類型及燃燒條件而異。在很多情況下，阻燃過程是多種阻燃模式的組合【1 5 1 。 1 3 阻燃劑概述 1 3 1 阻燃劑的分類 根據(jù)阻燃劑與被阻燃基材的關系，阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類。前者是在 被阻燃基材( 一般為高聚物) 的加工過程中加入的，與基材及基材中的其它組分不發(fā)生化 學反應，只是以物理方式分散于基材中而賦予基材以阻燃性，多用于熱塑性高聚物。后 者是在被阻燃基材制造過程中加入的，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯(lián)劑而 參與化學反應，最后成為高聚物的結構單元而賦予高聚物以阻燃性，多用于熱固性高聚 物。以添加型阻燃劑阻燃的高聚物加工工藝簡單，能滿足使用要求的阻燃劑品種多，但 需要解決阻燃劑的分散性、相容性、界面性等一系列問題；而采用反應型阻燃劑所獲得 的阻燃性則具有相對的永久性，毒性較低，對被阻燃聚合物的物理性能的影響也較小， 但阻燃化工藝相對復雜。 根據(jù)阻燃元素的種類，阻燃劑常分為鹵系、有機磷系及鹵磷系、磷氮系、銻系、 鋁鎂系、無機磷系、硼系、鉬系等。前三類屬于有機阻燃劑，后幾類屬于無機阻燃劑。 大連理工大學博士學位論文 目前工業(yè)上用量較大的是阻燃劑是鹵化物、磷酸酯( 包括含鹵磷酸酯) 、氧化銻、氫氧化 鋁及硼酸鋅等【14 1 。 1 3 2 材料阻燃性能測試方法 實驗室中常用的評價材料阻燃性能的測試方法有：氧指數(shù)測定法( l o i ) 、垂直燃燒 ( u l 一9 4v ) 測試及各種熱分析方法等。表1 2 中列出了常用的塑料阻燃性能測試標準。 表i 2 塑料阻燃性能測試標準 t a b 1 2s t a n d a r df o rt e s t sf o rf l a m m a b i l i t yo fp l a s t i cm a t e r i a l s m e t h o ds t a n d a r dc o d e l o i u l 9 4 v g b2 4 0 6 9 3 ，a s t md 2 8 6 3 ，i s o4 5 8 9 1 9 8 4 g b4 6 0 9 8 4 ，a n s i 肌一9 4 ( 1 ) 塑料氧指數(shù)測定法( g b2 4 0 6 8 0 ，a s t md 2 8 6 3 ) 1 6 j 氧指數(shù)可用于表征材料被點燃的難易程度，和衡量材料的火災危險性。它是被測試 材料或其裂解產物在常溫實驗條件下在氧、氮混合氣中能使之保持平穩(wěn)燃燒所需最低氧 濃度，此濃度常以氧在混合氣中的體積百分數(shù)表示。中國己頒布的相應的氧指數(shù)國家標 準為g b2 4 0 6 8 0 ；世界公認的標準為a s t md 2 8 6 3 。 ( 2 ) 塑料垂直燃燒法( g b4 6 0 9 8 4 ，a n s i u l 9 4 ) t 1 。7 】 此法用于測定垂直放置材料被施加火焰后的燃燒行為，用以衡量材料的可燃性。此 測定的國家標準及國際標準很多，其中應用最廣而為國際公認的是a n s i u l 9 4 標準。 圖1 4 為塑料v 0 ，v 1 ，v 2 級u l 9 4 垂直燃燒測試裝置示意圖。 圖1 4 塑料v 0 ，v - 1 ，v 2 級u l 9 4 垂直燃燒測試裝置示意圖 f i g 1 4u l9 4v e r t i c a lb u r n i n g t e s ta p p a r a t u sf o rv - 0 ，v l ，v 2c l a s s i f i c a t i o n 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 適用于塑料的u l 9 4 垂直燃燒試驗，根據(jù)樣品燃燒時間、熔滴是否引燃脫脂棉等試 驗結果，將材料分為v 2 ，v 1 ，v 0 和5 - v 四個級。其中v 2 為最低阻燃級，5 v 為最 高阻燃級。測定u l 9 4v 0 ，v 1 及v 一2 級材料時，系將本生燈置于垂直放置的試樣下端， 點火1 0 s ，然后，然后移走火源，記錄試樣有焰燃燒時間，如試樣在移走火源后3 0 s 內 自熄，則重新點燃試樣1 0 s ，記錄火源移走后試樣有焰燃燒和無焰燃燒的續(xù)燃時間，同 時觀察是否產生有焰熔滴和熔滴是否引燃脫脂棉。按表1 3 所列條件評價材料的阻燃級 別，表1 3 為u l 9 4 垂直燃燒測試材料阻燃性級別列表。 表1 3u l 9 4 垂直燃燒測試材料阻燃性v 0 ，v 1 ，v 2 級指標 t a b 1 3u l9 4v e r t i c a lb u r n i n gt e s tf o rv 一0 ，v - 1 ，v 2c l a s s i f i c a t i o n ( 3 ) 熱重分析 熱重分析( t g a ) 是在程序控溫下，測量物質的質量隨溫度( 或時間) 的變化關系【l 引。 它具有操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點。熱重分析是分析材料熱 穩(wěn)定性的重要手段，通過t g a 曲線可以跟蹤材料熱分解的這個過程，對t g a 曲線積分 得到d t g 曲線，可以確定不同溫度下材料的熱分解速率。通過t g a 曲線可以提供材料 的成炭率數(shù)據(jù)。一般情況下，普通高分子材料在5 0 0 全部分解，阻燃材料可有效抑制 材料的熱分解，使用有機磷阻燃劑時，由于其凝聚相阻燃機理，在熱解過程中會在材料 表面形成炭層，通過材料在5 0 0 以上的t g a 曲線，可以得出材料的成炭率。本論文 通過在氮氣氛中測試材料在室溫至7 0 0 。c 下的t g a 曲線，跟蹤材料的熱分解過程，并 確定材料在7 0 0 下的成炭率。 1 3 3 阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 就全球范圍而言，阻燃材料中塑料占約8 0 ，紡織品占約5 ，橡膠占約1 0 ，涂料 占約3 ，紙張及木材占約2 。阻燃材料的最大用戶是電子電氣、精密機械、建材、 運輸( 飛機、高速機車、汽車等) 、家具、紡織等行業(yè)。目前全球塑料總產量為2 1 x 1 0 4 萬 大連理工大學博士學位論文 一2 2 x 1 0 4 萬t a ，其中有6 7 ，即1 2 6 0 1 5 4 0 萬訛被阻燃，但電子電氣工業(yè)用塑料有約1 2 被阻燃( 歐洲2 0 0 0 年的此比例約為1 6 ) 。另外，工程塑料( 特別是電子電氣產品用工程塑 料) 的阻燃比例更高。2 0 0 1 年，歐洲電子電氣產業(yè)的塑料總用量為1 5 0 萬t ，其中有3 0 ， f 1 1 4 5 萬t 為阻燃產品。目前，全球阻燃塑料產量的年增長率將達到或略高于塑料產量的年 增長率。2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃劑的總消費量為1 2 5 1 3 0 萬t ，其中西歐、美國、日本三大 市場的總消費量占全球總消費量的9 0 左右。西歐消費量約為4 0 萬如，占全球總消費量 的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消費增長率為3 - - 4 ；美國約5 5 萬t a ，約占全球總用量 的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消費增長率為4 5 ；日本約1 6 萬t a ，約占全球總消費量的1 4 ， 1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消費增長率為2 4 1 1 9 】。目前，全球對阻燃劑的需求預計將以年均4 7 的速度增長，從2 0 0 6 年的1 7 5 萬t 至0 2 0 11 年的2 2 1 萬t ，屆時其市場估計將達到4 8 億美元( 3 2 億歐元) 【2 0 】。 中國阻燃劑消費量的年增長率，在1 9 9 9 2 0 0 4 年這5 年間，約為1 5 左右，遠遠高于 全球的平均增長率【1 9 1 。2 0 0 5 年，我國阻燃劑的消費總量約為5 3 萬t ，到2 0 1 2 年這一數(shù)字 可達8 1 萬t 2 1 】。 當今的阻燃材料，正面臨著來自兩個方面的挑戰(zhàn)。一方面，是某些高新技術產品( 甚 至一些消費品和建筑產品) 要求愈來愈嚴格的防火安全標準；另一方面，環(huán)保法規(guī)限制 了某些鹵系阻燃材料的選用，同時對廢棄阻燃材料制品的回收再利用更是刻不容緩。安 全防火標準給阻燃材料提供了廣闊的發(fā)展空間，推動著阻燃技術的不斷發(fā)展，而環(huán)保法 規(guī)則使很多產品設計者和制造者遇到了前所未有的困難，特別是對一些關鍵應用領域的 材料( 如耐高溫工程塑料，汽車用低霧軟質泡沫塑料，印刷電路板用無鹵阻燃材料) ，同 時滿足阻燃及環(huán)保兩方面的要求勢在必行。 2 0 0 3 年初，歐盟頒布了兩個對阻燃材料具有深遠影響的指令，一個是r o l l s 指令 ( r e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t 的縮寫，指電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令) ，另一個是w e e e 指令( w a s t e e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t 的縮寫，指報廢電子電氣設備指令) 【2 2 j ： ( 1 ) r o l l s 指令 根據(jù)r o l l s 指令，從2 0 0 6 年7 月1 日起，在歐盟國家銷售的新電子電氣設備，多 溴聯(lián)苯及多溴二苯醚的含量不能超過0 1 。雖然這里指的多溴二苯醚不包括目前阻燃材 料中廣泛使用的十溴二苯醚( d b d p e ) ，且根據(jù)2 0 0 3 年底公布的危害性評估結果，沒有發(fā) 現(xiàn)d b d p e 對人類健康和環(huán)境的危害性，所以歐盟已正式將d b d p e 作為r o h s 指令的例外 處理，不過有關當局仍要求采取防止d b d p e 危害性的戰(zhàn)略，應嚴格控制其中低溴二苯醚 的含量。而且，近來國外一些業(yè)內人士對繼續(xù)使用d b d p e 仍不斷提出異議。與上述情況 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 相應，也基于鹵系阻燃劑一些固有的缺點，特別是燃燒和熱裂產物的腐蝕性和毒性，很 多行業(yè)的用戶對其采取非常審慎或者不歡迎的態(tài)度，電子電氣行業(yè)更是青睞無鹵阻燃 劑。自上世紀9 0 年代初以來，阻燃材料的無鹵化，一直是人們追求的目標。且進入二 十一世紀后，阻燃材料的無鹵化進程更有加快之勢，特別是在歐洲。在2 0 0 1 年，歐洲電 子電氣行業(yè)所用的4 5 萬t 阻燃塑料中，有2 6 4 萬t ( 5 9 ) 是無鹵的，只有1 8 6 萬t ( 4 1 ) 是有 鹵的。這是為了順應當今嚴格的環(huán)保要求在阻燃材料結構中所引起的重大變化。鑒于鹵 系阻燃材料的一些優(yōu)點和它在阻燃領域內的重要歷史地位，鹵系阻燃材料在相當長一段 時期內仍有一定的應用前景，然而尋求鹵系阻燃材料的代用材料( 特別是在一些高新技 術領域) ，實行阻燃劑的無鹵化仍是未來阻燃劑發(fā)展的必然趨勢。 ( 2 ) w e e e 指令 關于w e e e 指令，無疑也對阻燃材料有多方面的影響，因為阻燃材料的最大用戶之 一就是電子電氣行業(yè)。毫無疑問，阻燃材料應能有效而安全地回收，并加以循環(huán)利用。 為此，阻燃材料制造商應考慮到，制造的元件必須易于拆裝；產品所用材料種類必須盡 可能減少，以使每一種材料的回收處理規(guī)模增大；材料的化學回收工藝應盡可能簡單； 機械回收后材料的性能應經多次加工后盡可能不變；材料焚燒不致引起二次環(huán)境污染 等。與此同時，更加嚴格的阻燃法規(guī)還要求采用一些熱穩(wěn)定性高、釋熱速率低、生煙量 小、低毒的高效阻燃材料。 總之，阻燃高分子材料正面臨來自愈來愈嚴格的阻燃標準和環(huán)保法規(guī)的挑戰(zhàn)，今后 使用的阻燃材料，必須同時滿足這兩方面的要求。 磷系阻燃劑阻燃效率高，阻燃過程中不產生有毒或有腐蝕性的氣體，煙的生成量也 較少，且生產成本相對較低，因此，在阻燃劑領域十分引人注目f 2 3 1 。2 0 0 7 年的統(tǒng)計數(shù)據(jù) 顯示，由于對無鹵阻燃劑需求的增長，我國磷系阻燃劑的消費量己達n 5 5 5 萬t 【2 l j 。對 磷系阻燃劑的應用和研究將得到迅速的發(fā)展。 1 。3 4 反應型有機磷阻燃劑在環(huán)氧樹脂中的應用研究進展 環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)異的電性能、耐熱性、耐濕性、粘結性，良好的力學性能和化 學穩(wěn)定性，且成本低廉，因而廣泛應用于涂料、土木、建筑、膠粘劑、電子、航空等眾 多領域，如精密儀器的包裹材料、灌封材料、塑封材料及覆銅板絕緣材料等【2 4 。2 6 j 。然而， 易燃性是環(huán)氧樹脂的最大缺點，對其進行阻燃改性一直是人們致力研究的熱點。目前應 用最多的是在環(huán)氧樹脂中引入鹵族原子( 氯、溴等) 以達到預期的阻燃效果。但是用鹵系 化合物作阻燃劑，尤其是某些溴系阻燃劑，在燃燒過程中會產生二惡英、多溴二苯并呋 喃等刺激性、腐蝕性的有毒氣體，危害人們的健康并造成環(huán)境污染【2 7 j 。2 0 0 3 年歐盟頒 大連理工大學博士學位論文 布了r o l l s 和w e e e 指令，規(guī)定從2 0 0 6 年7 月1 日起，在歐盟國家銷售的新電子電氣 設備，多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚的含量不能超過o 1 1 2 2 1 。我國信息產業(yè)部也出臺了電 子信息產品污染控制管理辦法，并已于2 0 0 7 年3 月1 日開始執(zhí)行，以從源頭上控制 有毒有害物質在電子產品中的使用【2 引。阻燃劑的發(fā)展方向日益趨于無鹵化【2 9 】。各國阻燃 材料制造商開始以謹慎的態(tài)度對待溴系阻燃劑在高聚物中的應用，無鹵阻燃劑，特別是 磷系阻燃劑逐漸成為阻燃環(huán)氧樹脂領域的研究熱點【3 。 用于環(huán)氧樹脂體系的有機磷系阻燃劑一般分為添加型和反應型兩類。添加型通常是 在環(huán)氧樹脂中添加不參與化學反應的含磷物質，雖然聚合物的阻燃性能有所提高，但聚 合物的物理性能下降得非常明顯。反應型方法是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂阻燃的最好途徑，這樣不 僅可以提高樹脂體系中磷的含量，而且不會滲出，也不會對環(huán)氧固化物的物理性能產生 較大的負面影響。通過反應型方法將磷元素引入環(huán)氧樹脂一般有兩種方式，一是制備含 磷的環(huán)氧樹脂；二是采用含磷的環(huán)氧樹脂固化劑。 近年來，反應型有機磷阻燃劑的研究和開發(fā)成為環(huán)氧樹脂無鹵阻燃劑的研究重點之 一。綜合看來，研究領域主要集中在：磷( 膦) 酸酯、氧化膦、含p h 鍵化合物、磷酰胺、 聚磷腈和d o p o 基磷雜環(huán)化合物等幾個方面。其中d o p o 基磷雜環(huán)化合物由于其具有優(yōu) 異的阻燃性、熱穩(wěn)定性和機械性能而成為研究的熱點。下面對這幾類阻燃劑的應用和最 新研究進展進行論述。 ( 1 ) 磷( 膦) 酸酯、氧化磷型 羧基化合物 羧基由于含有活潑氫原子，可以使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧鍵打開。因此，含有兩個或兩個 以上羧基的有機磷化合物可作為環(huán)氧樹脂的阻燃固化劑。h s u 和s h a u 3 l j 的研究表明，帶 有兩個羧基的環(huán)狀有機磷化合物i ( p c a o ) 可在2 0 0 。c 以下與亞胺型環(huán)氧樹脂d i d e 或 e p o n8 2 8 型環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應。熱重分析( t g a ) 結果表明，p a c o 可顯著提高這兩種 環(huán)氧樹脂的熱性能和阻燃性能。在此研究的基礎上，s h a u 等【3 2 j 合成了四羧基環(huán)狀有機磷 化合物2 ( p d a c ) ，并用于e p o n8 2 8 型環(huán)氧樹脂的阻燃固化研究。研究結果表明，p d a c 固化的e p o n8 2 8 型環(huán)氧樹脂6 5 0 下在n 2 和空氣中的成炭率分別為3 4 8 和1 7 2 ，遠大于 h。cc。h：三三三二匝二霎i沁蘭三三：h。cc。h 0 p h0 ph 反應型有機磷阻燃劑的合成與阻燃性能研究 d