東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 鋰離子電池正極材料l i m n 2 0 4 的 改性研究 摘要 鋰離子電池工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性能好、 工作壽命長、無記憶效應(yīng)，有著廣泛的應(yīng)用，被稱為新一代高性能二次電池。 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，尖晶石型l i m n 2 0 4 作為正極材料具 有資源豐富、價格便宜、環(huán)境污染小與安全性能好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有希 望的正極材料之一。但尖晶石型l i m n 2 0 4 容量衰減快，大大影響了其電化學(xué) 性能，限制了它的實際應(yīng)用。本論文針對這一問題，采用摻雜和表面包覆兩 種方法對l i m n 2 0 4 材料進行改性研究，并采用l a n d 、x r d 和s e m 等手段 對產(chǎn)品進行了檢測。 摻雜改性：以乙酸鑷、乙酸錳和摻雜元素的化合物為原料，檸檬酸為配 合劑，采用溶膠凝膠法對尖晶石型錳酸鋰進行單一摻雜?？疾榱瞬煌膿?雜元素及同種元素的不同摻雜量對材料性能的影響。x r d 檢測表明所合成 的樣品為尖晶石型錳酸鋰，s e m 測試結(jié)果顯示樣品粒度均勻，形貌規(guī)整。 實驗檢測結(jié)果表明，摻c u 和a l 后材料的電化學(xué)性能得到了一定的改善， 且最佳摻雜量分別是n m n ：n a l = 1 9 ：0 1 和n m 。：n c 。= 1 9 2 ：0 0 8 。 在單一摻雜的基礎(chǔ)上，采用溶膠凝膠法對錳酸鋰進行復(fù)合摻雜，摻雜 元素為c u 和a l 。實驗確定在a l 的摻雜量為0 0 2 ，c u 的最佳摻雜量為0 0 6 ： c u 的摻雜量為o 0 6 時，a l 的最佳摻雜量為0 0 5 。s e m 的檢測結(jié)果表明， 所合成的樣品晶型發(fā)育好，粒度均勻，形貌規(guī)整。實驗檢測結(jié)果表明，當(dāng)元 素?fù)诫s量為n m n ：n a l ： n c 。= 1 8 9 ：o 0 5 ：0 0 6 時，材料具有很好的電化學(xué) 性能，初始放電比容量為1 0 8 0 m a h g ，循環(huán)1 0 次后還剩1 0 4 7 m a h g 一， 說明復(fù)合摻雜能有效的抑制j a h n t e l l e r 效應(yīng)，提高了材料的電化學(xué)性能。 表面包覆：以最佳樣品l i m n l 8 9 c u 0 0 6 a 1 0 , 0 5 0 2 為基體，將其加入到甲醇和 正硅酸乙酯 s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 的混合溶液中。使 s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 在基體表面水 解縮聚形成凝膠膜5 i 0 2 ，得到包覆s i 0 2 樣品。s e m 檢測發(fā)現(xiàn)包覆前后樣品的 粒度和形貌相似。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)材料的電化學(xué)性能得到了改善。 關(guān)鍵詞：溶膠一凝膠法；鋰離子；正極材料；l i m n 2 0 4 ；摻雜；包覆 東北大學(xué)碩t 學(xué)位論文 a b s t r a c t m o d i f yr e s e a r c h o fc a t h o d em a t e r i a l l i m n 20 4 i nl i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yh a sb e e nu s e di ne x t e n s i v ef i e l d sb e c a u s eo f h i 曲 w o r k i n gv o l t a g e ，h i g hs p e c i f i ce n e r g y r l a r g ec a p a c i t y ，l i t t l es e l f - d i s c h a r g e ， g o o dc i r c l ep r o p e r t y ，l o n gr e c y c l el i f ea n dn om e m o r y a n d i ti sk n o w na st h e s e c o n db a t t e r yo fh i g hp e r f o r m a n c eo fn e wg e n e r a t i o n c a t h o d em a t e r i a li sa n i m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h el i t h i u mi o nb a t t e r y t h es p i n e ll i m n 2 0 4i sr e g a r d e d a so n eo ft h em o s th o p e f u lc a t h o d em a t e r i a lb e c a u s eo fi t sm e r i ts u c ha s a b u n d a n tr e s o u r c e ，c h e a pp r i c e ，l i t t l ep o l l u t i o na n ds e c u r i t y h o w e v e r ，t h es p i n e l l i m n 2 0 4c a p a c i t yd e c a y sf a s t ，w h i c hg r e a t l yi n f l u e n c e si t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y ，a n dl i m i t s i t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n 。i no r d e rt om o d i f yl i m n 2 0 4 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，t h em e t h o do fd o p i n ga n dc o a t i n gw a su s e di nt h e p r e s e n tp a p e r ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e dw i t hl a n d ，x r d a n ds e m ，e t c d o p i n g ：t h er a wm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n ta r ea c e t i ca c i dl i t h i u m ， a c e t i ca c i dm a n g a n e s e ，t h ec o m p o u n do fd o p i n ge l e m e n t sa n dc i t r i ca c i d ( a c o m p l e xr e a g e n t ) t h es i n g l ed o p i n gs p i n e ll i m n ：0 4w a sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n td o p i n ge l e m e n t sa n dt h es a m ee l e m e n tw i t h d i f f e r e n td o p i n ga m o u n to nt h em a t e r i a lp r o p e r t yw e r es t u d i e d t h es y n t h e s i z e d s a m p l ei st h es p i n e ll i m n z 0 4p r o v e db yx r d d e t e r m i n a t i o n s e mr e s u l ts h o w s t h a tt h es i z eo fs a m p l e si su n i f o r ma n dt h es h a p ei sr e g u l a r t h et e s tr e s u l t so f t h e s a m p l ei n d i c a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a lw e r e r e m a r k a b l yi m p r o v e dt h r o u g hd o p i n gc ua n da i a n dt h eb e s td o p i n ga m o u n t s a r en m n ：n a l - 1 9 ：0 1a n dn m n ：n c u = 1 9 2 ：0 0 8 o nt h eb a s i so fs i n g l ed o p i n g ，t h ep r e p a r a t i o no fl i m n 2 0 4w a sc o n d u c t e db y t h es o l g e lm e t h o d l i m n 2 0 4w a sd o p e db yc o m p l e xe l e m e n t s ，t h ed o p i n g s u b s t a n c e sa r ec ua n da 1 t h ed o p i n ga m o u n to fa ii s0 0 2 ，a n dt h eb e s td o p i n g n 1 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 a m o u n to fc ui so 0 6 t h e n c ud o p i n ga m o u n ti so 0 6 ，a n dt h eb e s td o p i n ga m o u n to f a 1i s0 0 5 s e mr e s u l ts h o w st h a tt h es i z eo fa l lt h es y n t h e t i c a ls a m p l e si s u n i f o r ma n dt h es h a p ei sr e g u l a r t h et e s tr e s u l to ft h es p e c i m e ni n d i c a t e st h e d o p i n ga m o u n ts h o u l db en m 。：d a i ：n c 。31 8 9 ：0 0 5 ：o 0 6 ，t h em a t e r i a lh a sv e r y g o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，s p e c i f i c c a p a b i l i t yo ft h ef i r s td i s c h a r g e i s 1 0 8 0 m a h g ，a n da f t e r1 0c y c l ei ti sl e f t1 0 4 7 m a h 百1 ，t h a ti s ，c o m p o u n d d o p i n g c a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nj a h n t e l l e r e f f e c t ，a n di m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s u r f a c ec o a t i n g ：t a k e nt h eb e s ts a m p l eo fl i m n l8 9 c u o 0 6 a 1 0 0 5 0 2a st h e s u b s t r a t e ，t h el i m n l s g c u o 0 6 a l o0 5 0 2w a sp u ti n t oas o l u t i o nm i x e dw i t hm e t h y l a l c o h o la n d 【s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 。h y d r o l y s i sc o n d e n s a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no f s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 】o nt h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t ef o r m e dag e lm e m b r a n eo fs i 0 2 a n dac o a t i n gs i 0 2s a m p l e s e mr e s u l ts h o w st h a tt h es i z ea n ds h a p ea r es i m i l a r w i t ht h ec o a t i n ga n dn o n - c o a t i n gs a m p l e s t h et e s t i n ga l s oi n d i c a t e st h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h em a t e r i a lh a sb e e ni m p r o v e d 。 k e y w o r d s ：s o l g e l ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i m n 2 0 4 ，d o p i n g ， c o a t i n g 。 i v 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 第一章緒論 1 1 鋰離子電池的現(xiàn)狀及發(fā)展 信息、材料、能源是當(dāng)今社會發(fā)展的三大經(jīng)濟支柱。隨著科學(xué)技術(shù)的 進步，以及人類可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意識的不斷增強，新能源的利用和開發(fā) 已迫在眉睫。其中小型便攜式電池和大型車載動力電池將成為新世紀(jì)電池 技術(shù)發(fā)展的兩個主要領(lǐng)域。 上個世紀(jì)8 0 年代以前，原電池直是便攜式電池的主流。由于便攜 式電子產(chǎn)品如手機、筆記本電腦、攝錄機等對電源的比能量與比功率提出 更高的要求，以及小型可充電電池( n i c d 、n i m h 及l(fā) i i o n ) 技術(shù)上的 日益完善，二次電池的應(yīng)用越來越廣泛，以年均1 5 的速度快速增長。到 2 0 0 0 年，小型可充電電池的銷售量已占到原電池銷量的5 0 以上。目前， 該類型充電電池己逐漸成為便攜式電池的主流。其中，由于鋰離子電池( 包 括l i i o n 及聚合物l i i o n ) 不存在重金屬c d 對環(huán)境的污染，且能量密度、 工作電壓和使用壽命較鎳電池更優(yōu)，從而發(fā)展迅猛。圖1 1 和表1 1 是幾 種電池的性能比較【1 ，2 l 。該種類電池上世紀(jì)九十年代初投放市場，到2 0 0 2 年產(chǎn)量己達(dá)到8 6 2 億只。2 0 0 3 年達(dá)到1 2 5 5 億只，比上一年增長4 5 。 而n i c d 電池已逐步退出小型電池的市場，n i m h 電池產(chǎn)量也只有5 6 億 只。另一方面為緩解石油危機，保護環(huán)境，世界各國紛紛將目光投向電池 和燃油并用的混合電動汽車( h e v ) 和電動汽車( e v ) ，預(yù)計2 0 1 0 年后 日美歐的車用電池將以鋰離子電池為主【3 】，可見，鋰離子電池已成為新型 化學(xué)電池的研制熱點【”。圖1 2 和圖1 3 分別為鋰離子電池在筆記本電腦 和手機方面的應(yīng)用情況。由圖可見鋰離子電池在這兩個領(lǐng)域的市場份額在 不斷增長。 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 j - f i 羹 翟 翻 罄 l 0黼3 i m4 嘶5 t l 體輟瓣瓣甓f 虛。蝻k 9 1 圖1 1 幾種二二次電池的體積能量密度與質(zhì)量能量密度關(guān)系圖 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pp l o t sb e t w e e nv o l u m ee n e r g ed e n s i t ya n dm a s se n e r g ed e n s i t yo f d i f f e r e n tr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 6 刪 ，5 0 0 萄艚。 陬瑚 鑒瑚 喜l 電 l 的5l 聾1 锎7l 盼# l 鐘9 勰2 泔l 蝣i 3i 舯42 5 在 圖1 2 筆記本電腦對各類電池不同年份的需求量 f i g 1 2r e q u i r e m e n to fd i f f e r e n tt y p eb a t t e r i e sf o rn o t e b o o kc o m p u t e r s i nd i f f e r e n ty e a r s 刪 ，5 0 0 蚓4 0 0 肇湖 鯉2 吶 鋤1 0 0 01 9 9 5 l 螄l 螄1 9 1 嫦i 嘲撕瑚l 枷e 瞄搠4 2 0 0 5 盤 圖1 3 手機對各類電池不同年份的需求量 f i g 1 3r e q u i r e m e n to fd i f f e r e n tt y p eb a t t e r i e sf o rm o b i l et e l e p h o n e i nd i f f e r e n ty e a r s 2 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 表1 1 鋰離子電池與其它電池性能比較 t a b l e l 1p r o p e r t yc o m p a r i s o nb e t w e e nl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n do t h e r s 1 。2 鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀 在鋰離子電池工作過程中，遷移的鋰離子由正極材料提供，因此正極材 料成為決定電池性能好壞的瓶頸。目前研究較多的正極材料主要有l(wèi) i c o o 系、l i n i o 系、l i v - o 系和l i m n o 系化合物。 l i c 0 0 2 屬口n a f e 0 2 晶型，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的嵌入和 脫嵌。由于其制備工藝簡單、性能穩(wěn)定、理論容量高、循環(huán)性好，已率先 實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前市售鋰電池都以l i c 0 0 2 為正極材料。但由于鈷價格昂 貴，導(dǎo)致鋰離子電池價格屠高不下，且l i c 0 0 2 在實際應(yīng)用中可逆容量只 有理論容量的5 0 ，利用率低，使其進一步應(yīng)用受到很大的限制。 l i n i 0 2 是繼l i c 0 0 2 之后研究較多的層狀化合物，其結(jié)構(gòu)與l i c 0 0 2 相似。l i n i 0 2 正極材料比能量高，循環(huán)性能好，鎳資源豐富，大大降低了 鉭離子電池的成本。但l i n i 0 2 本身合成困難，工作過程中結(jié)構(gòu)易發(fā)生相 變，且熱穩(wěn)定性差，雖然這些問題可通過摻雜和表面改性部分解決，但要 實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有定的距離。 l i l + 。v 3 0 b 屬于單斜晶系，具有鋰嵌入量大( x 可達(dá)4 5 ) 、比能量大、 東北人學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 放電容量大、可逆性較好【3r 5 】等特點。但在2 0 x 3 0 的范圍內(nèi)，隨著鋰離 子的嵌入，材料晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變l “，導(dǎo)致大的殘余容量，放電電壓也 不穩(wěn)定。 l i m n o 化合物有兩種類型：層狀結(jié)構(gòu)的l i m n 0 2 和尖晶石結(jié)構(gòu)的 l i m n 2 0 4 。相對尖晶石結(jié)構(gòu)而言，l i m n 2 0 4 的層狀結(jié)構(gòu)更利于“+ 的脫嵌， 在1 0 pa c m 。3 充放電電流下，有9 5 的鋰離子參與脫嵌反應(yīng)，初始比容量 高達(dá)2 7 0 m a h - g ；在o 5 m a ( 2 1 2 1 也電流下，初始比容量接近于2 0 0 m a h g 一。 但在充放電過程中，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能不好。 尖晶石型l i m n 2 0 4 屬于f d 3 m i7 j 空間群，結(jié)構(gòu)如圖1 4 所示。3 2 個氧原子 ( o ) 呈面心立方密堆積，1 6 個錳原子( m n ) 交替位于氧原子密堆積的八面體空 隙位置，8 個鋰原子( “) 占據(jù)四面體位置。m n 2 0 4 骨架構(gòu)成一個利于鋰離子 擴散的四亟體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)，l i + 可沿8 a 1 6 c 一8 a 通道自由地 “嵌入和脫嵌”。 oo l d a l i 圖1 4l i m n 2 0 4 的結(jié)構(gòu)單元示意圖 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fu n i tc e l lo fl i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有工作電壓高、資源豐富、價格低、無環(huán)境污染等優(yōu)點，能 量密度也能滿足鋰離子電池的要求，但循環(huán)性能差，尤其當(dāng)使用溫度高于5 5 時，循環(huán)性能更差。這是f l j j a h n - t e l l e r 效應(yīng)和m n 的歧化反應(yīng)引起的。 1 3 尖晶石型錳酸鋰的容量衰減機理 國內(nèi)外許多科研工作者對l i m n 2 0 4 容量的衰減做了很多研究【8 _ 10 1 ，目 前公認(rèn)的引起容量衰減的原因有以下幾個方面：( 1 ) l i m n 2 0 4 在循環(huán)過程中 易發(fā)生j a h n - t e l l e r 效應(yīng)，導(dǎo)致尖晶石晶格發(fā)生畸變并伴隨著很大的體積變 化，使電極的阻抗增大，從麗引起容量衰減；( 2 ) 循環(huán)過程中，在電解液的 作用下l i 。m n 2 0 4 中的m n 3 + 發(fā)生歧化反應(yīng)，生成m n 2 + 和m n “，m n 2 + 易溶 東北人學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 放電容量大、可逆性較好p oj 等特點。但在20 x o p e m 。3 + ) ，因此，c r 3 + 更容易占據(jù)八面體中m n 3 + 的位置( 1 6 d ) ， 增加了八面體骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外，樣品l i