s t u d y o nt h e a p p l i c a t i o no fs l u r r ys u r f a c i n gt e c h n o l o g yi ng a n s u p r o v i n c ea n dm a i n t e n a n c et r e a t m e n to c c a s i o n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：q i uj i n l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n gn a n x i a n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明：本人所呈交的學位論文是在導師的指導下獨立進行 研究工作所取得的成果。除論文中已經(jīng)注明引用的內容外，對論文的 研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本論 文中不包含任何未加明確注明的其他個人或集體己經(jīng)公開發(fā)表的成 果。 本聲明的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名： 論文知識產權權屬聲明 年月日 本人在導師指導下所完成的論文及相關的職務作品，知識產權歸 屬學校。學校享有以任何方式發(fā)表、復制、公開閱覽、借閱以及申請 專利等權利。本人離校后發(fā)表或使用學位論文或與該論文直接相關的 學術論文或成果時，署名單位仍然為長安大學。 ( 保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名： 導師簽名： 年月日 年月日 摘要 我國高速公路普遍存在病害嚴重、壽命偏短的現(xiàn)象。稀漿封層作為一種有效 的預防性養(yǎng)護手段以其良好的防水作用、抗滑作用、填充裂縫性能、耐磨性能等 在國內外得到了廣泛的應用，但是由于我們公路管理部門存在著重建輕養(yǎng)的觀 念，因此對于混合料的性能研究不夠。 本文通過稀漿封層混合料的原材料性能入手，從原理上解釋乳化瀝青的形成 過程。結合甘肅地區(qū)的稀漿封層項目，對張掖和白銀兩地的石料進行混合料設計， 用現(xiàn)代數(shù)學方法分析乳化瀝青與集料的配伍性，得出兩地與不同乳化瀝青的最佳 配伍，為施工做參考。稀漿封層的混合料性能對路面的使用性能影響甚大。因此， 筆者從對混合料施工性能和路用性能兩個方面著眼，分別對集料的級配、砂當量、 水泥用量對混合料綜合性能的影響進行試驗分析，得出細級配除了抗滑性能和抗 車轍性能不如較粗級配，混合料成型速度、耐磨耗性能、水穩(wěn)定性等都優(yōu)于粗級 配。砂當量越大混合料的整體性能越好。但是水泥與混合料的反應比較復雜，其 最佳用量需要根據(jù)施工需要和實踐經(jīng)驗來確定。 稀漿封層技術達到最大的經(jīng)濟效益必須在合適的時間進行養(yǎng)護。因此筆者以 白蘭高速公路實地檢測數(shù)據(jù)對結合混合料使用性能的預防性養(yǎng)護時機進行了研 究，得出了基于費用和效益最優(yōu)化的養(yǎng)護時間方案。 關鍵詞：稀漿封層乳化瀝青預防性養(yǎng)護養(yǎng)護時機配伍性混合料性能 a b s t r a c t t h ep h e n o m e n o no fs e r i o u sd a m a g e sa n ds h o r tl i v e sp r o d u c e di no u rh i g h w a y si s w i d e s p r e a d t h o u g h ，a s a l le f f e c t i v ep r e v e n t i v em a i n t e n a n c e ，t h es l u r r y s u r f a c i n gi sw i d e l y a p p l i e di nd o m e s t i ca n da b r o a df o ri t sa d v a n t a g eo fw a t e r p r o o fa b i l i t y , s l i d i n g - r e s i s t a n c ea n d f i l l i n gc r a c kp e r f o r m a n c e ，a n dw e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c e ，s t u d yo nm i x t u r ep e r f o r m a n c ei s s u p e r f i c i a ld u et ot h ee x p r e s s w a ym a n a g e m e n tg o v e r n m e n t sm o r ea t t e n t i o nt oc o n s t r u c t i o n t h a nt om a i n t e n a n c e t h i sp a p e re x p l a i n st h ef o r m i n gp r o c e s so fa s p h a l te m u l s i o nf r o mt h ep r i n c i p l e ，b y s t u d y i n gt h es l u r r ys u r f a c i n g m i x t u r em a t e r i a lp e r f o r m a n c e w i t ht h ep r o j e c to fs l u r r y s u r f a c i n gi ng a n s hp r o v i n c e ，t h ew r i t e rm a k e sad e s i g no fm i x t u r ef r o ma r e a so fz h a n g y e a n db a i y i n m o d e mm a t h e m a t i c sm e t h o di su s e df o ra n a l y s i z i n gt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e a s p h a l te m u l s i o na n ds t o n e s ，t h e nt h eb e s tc o m p a t i b i l i t y o fd i f f e r e n tp l a n si sa c q u i r e dw h i c hi s d i r e c t e df o rc o n s t r u c t i o n t h es l u r r ys u r f a c i n gm i x t u r ep e r f o r m a n c eh a si m p o r t a n ti n f l u e n c e o np a v e m e n tu s i n gp e r f o r m a n c e s ot h ea u t h o rb e g i n s 、析mt h em i x sc o n s t r u c t i o na n dr o a d p e r f o r m a n c e ，t h e n ，d om a n yt e s ta n da n a l y s i z i n gh o wt h ea g g r e g a t eg r a d a t i o n ，s a n de q u i v a l e n t a n dc e m e n td o s a g ei n f l u e n c et h em i xc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，s u b s e q u e n t l y , w i t hs o m e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ：f i r s t ，t h em i x 晰t l lt h ef i n eg r a d a t i o ni sb e t t e rt h a nt h eo n e sw i t ht h e c o a r s eg r a d a t i o ni nt h ew a yo fm o l d i n gs p e e d ，w e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yi n w a t e re n v i r o n m e n t ，w h e r e a s ，t h e o p p o s i t e i st r u ei n s l i d i n g r e s i s t a n c ea n da n t i - r o t t i n g p e r f o r m a n c e ；s e c o n d l y , t h eb i g g e r s a n d e q u i v a l e n t ，t h e b e t t e rw h o l e p e r f o r m a n c e o f m i x ；f i n a l l y , i ti sc o m p l e xh o wc e m e n tr e a c t s 謝mm i x t u r e ，t h e r e f o r e ，t h eb e s tc e m e n td o s a g ei s d e c i d e db yc o n s t r u c t i o nn e e da n de x p e r i e n c e m a i n t e n a n c ea tt h er i g h tt i m ec a nb r i n gt h eb e s te c o n o m i c a lb e n e f i t s ot h ea u t h o r s t u d i e so nt h e p r e v e n t i v et r e a t m e n to c c a s i o nc o n s i d e r i n g t h em i xi n c h o a t es e r v i c e p e r f o r m a n c et a k i n ge x a m p l ef o rb a i l a nh i g h w a y u l t i m a t e l y , t h eb e s tp l a ni nc o s ta n db e n e f i t i sc h o s e n k e y w o r d s ：s l u r r ys u r f a c i n ga s p h a l te m u l s i o np r e v e n t i v e m a i n t e n a n c et r e a t m e n tm a i n t e n a n c eo c c a s i o n t h ec o m p a t i b i l i t ym i x t u r ep e r f o r m a n c e 目錄 第一章緒論。1 1 1 問題的提出 國內外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài) 1 2 1 2 1 預防性養(yǎng)護時機國內外的發(fā)展2 1 2 2 稀漿封層技術的國內外研究現(xiàn)狀3 1 3 存在的問題 3 1 3 1 養(yǎng)護時機3 1 3 2 微表處及稀漿封層4 1 4 本文的研究內容 第二章瀝青乳化機理。5 2 1 乳化劑概論 2 2 乳化劑在溶液表面的吸附 2 3 乳化劑的增溶作用 2 3 1 分子有序組合體的類型和結構特征9 ； 2 3 2 自聚及分子有序組合體的形成機制l o 2 3 3 增溶作用與影響增溶的因素1 2 2 4 乳狀液的類型和乳化劑的選擇。 1 5 2 4 1 乳狀液的類型二1 5 2 4 2 乳狀液的穩(wěn)定性1 6 2 4 3 乳化劑的選擇2 2 2 5 本章小節(jié) 第三章乳化瀝青原材料的選擇2 5 3 1 瀝青。 3 1 1 瀝青的組分與結構2 5 3 1 2 瀝青的物理性能2 5 3 1 3 瀝青的膠體結構和性能2 7 3 2 才( 2 9 9 9 0 2 2 3 ： ： ” m 一 ： ： ： ： 一 ： 現(xiàn)值良 r e c 外 叫硬 l 2 3 互 z 互 爻 爻 爻 3 3 乳化劑 3 3 1 瀝青乳化劑的分類3 0 3 3 2 乳化劑性能參數(shù)31 3 4 p h 值調節(jié)劑 3 5 穩(wěn)定劑 3 6 本章小節(jié) 3 2 3 3 3 5 3 5 3 6 第四章乳化瀝青的配伍性研究 4 1 乳化瀝青技術要求 4 2 乳化瀝青技術指標分析 4 2 1 篩上剩余量3 6 4 2 2 黏度3 6 4 2 3 黏附性3 7 4 2 4 蒸發(fā)殘留物性能3 7 4 3 乳化瀝青合理配方 4 3 1 集料技術指標4 0 4 3 2 陽離子乳化瀝青a 的制備4 l 4 3 3 陰離子乳化瀝青b 的制備4 9 集料與乳化瀝青的配伍性 4 4 1 研究方案5 6 4 4 2 乳化瀝青和集料的模糊綜合評判模型和方案優(yōu)選5 6 4 5 本章小節(jié) 6 0 6 1 6 l 第五章稀漿封層混合料設計及路用性能。 稀漿封層混合料設計方法 5 1 1 稀漿封層混合料配方的選取 5 1 2 混合料最佳瀝青含量的確定 5 2 稀漿封層混合料設計實例。 5 2 1 集料。 5 2 2 集料級配 5 2 3 乳化瀝青的選用 5 2 4 稀漿封層混合料用量及技術要求 5 2 5 混合料的拌和試驗。 5 2 6 混合料最佳油石比的確定 5 2 7 稀漿封層混合料配方的驗證6 7 5 3 稀漿封層混合料性能評價 5 3 1 稀漿封層級配對混合料性能的影響6 8 5 3 2 砂當量對混合料性能的影響8 0 5 3 3 水泥用量對混合料性能的影響8 4 5 3 4 稀漿封層混合料的低溫性能8 8 5 3 5 稀漿封層混合料的粘結性能9 4 5 4 本章小節(jié) 第六章預防性養(yǎng)護時機的確定9 7 6 1 預防性養(yǎng)護技術綜述。 6 1 1 預防性養(yǎng)護基本概念9 7 6 1 2 預防性養(yǎng)護的分類9 7 6 2 稀漿封層及微表處材料路用性能評價指標 6 2 1 公路瀝青路面養(yǎng)護技術規(guī)范規(guī)定9 一 6 2 2 高速公路養(yǎng)護質量檢評方法規(guī)定一1 0 0 6 2 3 公路技術狀況評定指南1 0 0 6 3 我國高速公路瀝青路面早期病害1 0 5 6 4 稀漿封層養(yǎng)護時機的確定1 0 8 6 4 1 預防性養(yǎng)護前衰變曲線的確定11 0 6 4 2 預防性養(yǎng)護時間區(qū)間的確定1 1 2 6 4 3 各指標達到預防性養(yǎng)護時間區(qū)間的計算1 1 4 6 4 4 最佳養(yǎng)護時機的確定。11 5 6 5 本章小節(jié) 1 2 1 結論與展望1 2 2 研究主要結論 進一步研究設想 1 2 2 1 2 2 參考文獻1 2 4 致謝12 6 v 長安大學碩士學位論文 第一章緒論 1 1 問題的提出 改革開放以來，我國的公路事業(yè)發(fā)展迅速，如果說公路建設在發(fā)展，那么公路養(yǎng)護 管理則是鞏固已有的發(fā)展。在我國，隨著公路網(wǎng)的逐漸完善，公路承擔著越來越重的交 通運輸任務，公路事業(yè)面臨著一系列問題： 道路使用性能衰減 隨著路面使用壽命的延長，路面抗滑性、水穩(wěn)定性、平整度等都會不同程度的降低， 達到一定程度后會影響汽車行駛速度、行駛時間、行駛安全性和運輸費用。為了評價和 預估各種損壞對路面性能的影響，需要分析各種損壞產生的原因及表現(xiàn)形式，分析研究 其對路面結構、使用性能與路面壽命的影響。 重建輕養(yǎng)的思想 由于資金有限導致我國公路建設和養(yǎng)護資金投入比例失調，形成了建設與養(yǎng)護在重 視程度、投資力度、發(fā)展速度以及運行機制等方面的不協(xié)調。 養(yǎng)護理念落后 我國長期以來總是習慣于等到路面出現(xiàn)損壞后，才對它進行維修。這樣雖然可獲得 新建路面的適用性能，但存在對交通的影響較大，成本較高，廢棄的材料對環(huán)境造成污 染嚴重等問題。 養(yǎng)護經(jīng)驗不足 養(yǎng)護工作具有工作對象的廣泛性、實施的強制性、作業(yè)的及時性、投入的搞成本性、 技術的復雜性等特點。而我們目前面臨公路養(yǎng)護的理論知識和實際經(jīng)驗不足，對路面出 現(xiàn)的早期病害、產生病害的原因、破壞機理及養(yǎng)護技術與養(yǎng)護管理等一系列問題沒有引 起足夠重視的實際情況。 預防性養(yǎng)護( p r e v e n t i v em a i n t e n a n c e ) ：是指那些帶有保護路面，防止病害的進一步 擴展，和以減緩路面使用性能惡化速率以及延長路面使用壽命為目的的養(yǎng)護作業(yè)。預防 性養(yǎng)護本身不具有強度，因而不應期望預防性養(yǎng)護具有改善路面強度和承載力的作用。 主要的措施有稀漿封層、微表處、霧封層、薄層罩面、填( 灌) 縫、同步碎石封層等。 稀漿封層憑借乳化瀝青的如下特點而在國內外得到了廣泛的應用： 乳化瀝青常溫下的流動性可以提高道路質量； 然 所 防 d i 管 只 好， 路 指 策 作指數(shù)合重性措多 長安人學碩士學位論文 標準的、基于路面性能的基礎上進行?；陬A防性養(yǎng)護的路面功能性能衰變應是預防性 養(yǎng)護時機研究的一個關鍵突破口。 到目前為止，路面預防性養(yǎng)護時機的問題仍然沒有得到滿意解決。從目前來看，國內 外對預防性養(yǎng)護時機，還沒有十分有效的單一方法來界定。 1 2 2 稀漿封層技術的國內外研究現(xiàn)狀 稀漿封層技術源于2 0 世紀4 0 年代后期興起于德國。在美國，稀漿封層的應用占全 國黑色路面的6 0 ，其使用范圍得到了拓展，對新舊路面的老化、裂縫、光滑、松散、 坑槽等病害起到了預防和維修的作用，使路面的的防水、抗滑、平整、耐磨性迅速提高。 下表是截至2 0 0 8 年，世界各國微表處使用情況。 表1 1 世界各國的微表處應用情況 國家名稱微表處( 1 0 4 盯)國家名稱微表處( 1 0 4m 2 ) 美國2 5 0 0 0法國5 5 0 0 中國5 0 0 0 西班牙 2 6 0 0 德國 7 0 0 歐洲 1 2 0 0 0 我國從2 0 0 0 年開始進行微表處技術的研究和推廣應用，已經(jīng)在京滬高速公路、滬 攀“ 嘉高速公路上海段、滬寧高速公路等1 0 多條高速公路的路面養(yǎng)護中得到應用。據(jù)不完 全統(tǒng)計，從2 0 0 0 年我國首次使用微表處技術以來，截止到2 0 0 5 年年底全國微表處累計 ” 攤鋪面積將超過4 0 0 0 萬m 2 。 1 3 存在的問題 1 3 1 養(yǎng)護時機 養(yǎng)護部門的認識不夠，預防性養(yǎng)護與決策者的思維方式有沖突； 技術研究上薄弱，對病害的成因認識不夠全面、深入，不能做到針對相應的病害 采取適當?shù)木S修技術； 高速公路管理部門主觀意識不夠，還不能將預防性養(yǎng)護帶來的巨大效益放到一個 長遠的目標上考慮； 缺乏專項養(yǎng)護資金，國外已經(jīng)使用成熟的技術引進國內后，需要一個設備、原材 料使用標準、檢驗標準等的二次開發(fā)過程； 缺少路面性能數(shù)據(jù)資料的收集與系統(tǒng)分析。 對于基于路況的預防性養(yǎng)護來說，有時不同破壞狀況的路面可能具有相同的p c i ， 有時即使路況相近p c i 也相近，而不同時期的路況的變化情況也不盡相同。p c i 值只代 3 第一章緒論 表調查時的路況，不能說明路面的使用性能情況。 1 3 2 微表處及稀漿封層 目前我國的乳化瀝青與集料的配伍性差以及乳化瀝青儲存穩(wěn)定性差是存在的重 要問題，乳化瀝青的質量對混合料的性能影響很大； 如何獲得“慢裂快凝”的稀漿封層混合料值得研究，即混合料既要有足夠的拌和時 間，還要盡快成型以開放交通，這是施工過程中最常遇到的問題； 原路面的表面狀況對微表處的使用效果及功能有很大影響，如原路面有裂縫處， 裂縫易反射至稀漿封層面層：此外，原路面與稀漿封層粘結不良，易會產生剝落脫皮的 病害。 微表處在研究推廣應側重于如下問題：防水、抗車轍和恢復表面功能； 與稀漿封層混合料相關的試驗方法和評價指標體系尚不完善。 1 4 本文的研究內容 本文將結合甘肅地區(qū)高等級公路的實際情況，擬從以下幾個方面進行研究。 通過對乳化劑、穩(wěn)定劑等的試驗分析提出合理的具有區(qū)域適用性的乳化瀝青。 乳化瀝青穩(wěn)定性的研究。從機理、試驗方法和影響因素幾方面進行分析。 分別對張掖( 石灰?guī)r) 和白銀( 花崗巖) 地區(qū)的石料進行集料分別與陽離子和陰 離子乳化瀝青的配伍性研究，考慮拌合時間、粘結力、負荷輪碾壓試驗、磨耗試驗輪轍 變形試驗( 需要修補車轍時) 的綜合指標進行模糊評判，最終提出適用于不同地區(qū)的乳 化瀝青與石料的合理配方。 進行稀漿封層的配合比設計研究，包括級配的優(yōu)選和最佳瀝青用量的確定。 通過對張掖、白銀兩地石料的拌合試驗，研究施工性能和路用性能的影響因素。 主要從以下4 個方面進行研究：級配、砂當量、用水量和水泥用量。 對稀漿封層混合料的低溫性能和層間粘結能力進行研究，分析不同因素對其影響 的變化趨勢。 瀝青路面早期使用性能和稀漿封層預防性養(yǎng)護時機研究。 5 4 長安大學碩士學位論文 第二章瀝青乳化機理 2 1 乳化劑概論 液體表面有自動收縮的傾向，這表現(xiàn)在當重力可以忽略時液體總是趨向于形成球 形。液體表面自動收縮的驅動力源于表面上的分子所處的狀態(tài)與體相內部的分子所處的 狀態(tài)( 或分子所受作用力) 的差別。如圖2 1 所示。 秣 圖2 1 分子在液體內部和表面所受引力場的不同 在氣液界面處的分子受到周圍分子的作用力不像在體相內部受力那么均勻，吃的表 面分子受到垂直與氣液表面并指向液體內部的合力而是分子有向液體內部遷移的趨勢， 這就形成了表面張力。表面張力可以從能量的角度研究。在圖2 2 所示的體系中，若增 加一無限小的力與c d ，以使其向下移動d x 距離，對體系所做的可逆功 d 形：鼢： ，2 l d x ：腳 ( 1 1 ) 巍 式中，d a = 2 l d x ，是體系表面積的改變量。 圖2 2 液體的表面張力 5 第二章瀝青乳化機理 此可逆功也就是體系自由能的增量( d g ) ，因此 ( d g ) r ，p = 7 d d ( 1 2 ) 由此可得 y = d w d a = ( d g d a ) 7 ，盧 ( 1 3 ) 這就是說，y 為使液體增加單位表面所需做的可逆功，或恒溫恒壓下增加單位表面 積時體系自由能的增值，或單位表面上的分子比體相內部同量分子所具體的自由能過剩 值，稱表面過剩自由能。 表面活性劑的表面活性源于表面活性劑分子的兩親性結構。依據(jù)“相似者相親”的 規(guī)則，親水基團把分子拉向水，而憎水的碳氫長鏈則竭力阻止其在水中溶解而有逃逸出 水相的傾向。當這兩種傾向平衡時，表面活性劑在表面富集，水表面被一層非極性的碳 氫鏈覆蓋，使水的表面張力下降。如果一種物質甲能降低另一種物質( 乙) 的表面張力， 則甲對乙有活性。而以很低的濃度就能顯著降低溶劑的表面張力的物質就叫表面活性 劑。乳化劑在以瀝青為分散相、以水為分散介質的分散體系內能顯著降低水的表面張力， 從而使瀝青和水兩種互不相容的物質形成均勻的粗分散體系，因此，乳化劑也是一種表 面活性劑。 乳化劑分子的疏水鏈向里靠在一起形成內核，遠離水環(huán)境，而親水基朝外與水接觸， 從而形成膠團。開始形成膠團的濃度我們稱為臨界膠團濃度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，簡寫為c m c ) 。圖2 3 為乳化劑隨其水溶液濃度變化在表面吸附形成單分 子膜和在溶液中自聚形成膠團的過程。當溶液中乳化劑濃度極低時。當溶液中乳化劑濃 度極低時，如圖2 3 ( a ) ，空氣和水幾乎是直接接觸，水的表面張力下降不多。如果稍 微增加乳化劑的濃度，它就會擠占部分水分子的空間，減少水相和氣相的接觸面積，表 面張力也因此而下降。同時，水中的乳化劑分子也聚集在一起，親油基靠在一起，開始 形成小膠團如圖2 3 ( b ) 所示。隨乳化劑濃度進一步增大，當乳化劑的溶液達到飽和吸 附時形成緊密排列的單分子膜，如圖2 3 ( c ) 所示。此時溶液濃度已達到臨界膠團濃度 ( c m c ) ，溶液中開始形成大量膠團，溶液的表面張力降至最低值。當溶液的濃度達到臨 界膠團濃度之后，表面張力隨溶液的濃度增加不在下降，只是膠團數(shù)目和聚集數(shù)的增加， 如圖2 3 ( d ) 。 6 長安火學碩士學位論文 e z 2 一 餐 裝 嚏 卅e a 孑l f 匕卉1 濃度搬低 b 罩l f 匕棚 墩嚏：t 氐 c c m c 臨拜腔泉 嵩f - 濃噬 d ， 比c m c 的濃i 蹇= 人 圖2 3 瀝青乳化荊濃度與表面張力的關系 乳化劑濃度( 或濃度的對數(shù)) 與水溶液的表面張力關系如圖2 4 。乳化劑濃度增加， 帶來表面吸附量的增大，因此張力也逐漸下降。當下降到l g c m c 后，一l g c 曲線出現(xiàn)直線。 y y c r l c t o c a c 1 9 c 圖2 4 乳化劑的表面張力一濃度對數(shù)曲線( ，一l g c f l t t 線) 在c m c 附近，除了表面張力，乳化劑的其他很多性能也發(fā)生了突變。膠團或其他有 序組合體使乳化劑溶液具有增溶作用；乳化劑在界面上的吸附，可降低界面張力，改變 界面性質。潤濕作用、乳狀液的形成與破壞、泡沫的形成與破壞、洗滌作用等的應用就 是上述兩種作用的結果，甚至還是兩個作用的綜合結果。 2 2 乳化劑在溶液表面的吸附 假設有一杯瀝青與水成平衡。以a 和盧分別代表瀝青和水，則瀝青( 或水也一樣) 的量是門= 耕，其中刀n 和刀盧分別代表a 和p 相中的溶質的摩爾數(shù)。設a ( 或p ) 相 7 第二章瀝青乳化機理 濃度都是一致的，則計算 a ( 或 盧) 時只要以體積摩爾數(shù)乘其體積即可?？墒窃诮唤?處一層厚度不過幾分子的薄層濃度和相內部的不同。我們將這部分表面層叫做表面相， 以仃表示。在相中畫一個面，設在此面以上( 或下) 的濃度是全體一致的，而且就是體 相的濃度。實際的溶質量與根據(jù)這個假設所算出的口和3 相的溶質量的差值為 = 刀一修+ ) ”5 即為溶質的過剩量。以仃的面積a 除以聆5 ，即得 r = 礦a ( 1 4 ) r 就叫做表面過剩。其意義是l c m 2 的溶液表面和內部各去一部分，其中溶劑的數(shù)目 一樣多，則表面部分的溶質比內部所多的摩爾數(shù)。r 的數(shù)值與分界面s s 放在何處有關， 為了導出r 、表面張力( y ) 和濃度( c ) 的關系，可把分界面放在使某一組分( 通常是 溶劑) 的r 等于零的地方。熱力學公式變換可得 一盟： ， ( 1 5 ) d t z f j l n a r t 式中，僅是f 組分的活度。對瀝青和水的體系 一面d r = z f i d l n 口l + z f 2 d i n a 2 下標1 代表水，2 代表瀝青。 設r 1 = 0 ，則 掣：一上( 善) r ( 1 6 ) r t 、ai n 口，“ 式中，溶質的表面過剩為e 1 ；上標( 1 ) 為使分界面在溶劑表面過剩= 0 的地方。 這就是g i b b s 吸附公式。 對于理想稀溶液，上式可寫成 f = 一 2 r t ) ( & y o c 2 ) r 。 瀝青和水是互不相溶的液體，它們接觸時形成的界面分子受到來自瀝青和水分子的 引力作用，因而產生力的不平衡并決定了液液界面易于存在的方式( 如鋪展、黏附或一 相分散成小液珠) 。計算液液界面張力的a m o n o f r 規(guī)則認為界面張力j 1 2 與二液體的表面 r 長安大學碩士學位論文 張力y 。和y ：之間的關系為 y 1 2 = y l 。y 2 但是這個公式是經(jīng)驗規(guī)則，對有的體系偏差很大。 g i r i f a l c o 和g o o d 基于界面張力與二液體分子性質有關的考慮提出以下公式 y 1 2 = y l + y 2 一砷( y 1 y 2 ) 1 7 2 此式稱為g o o d - g i r i f a l c o 方程。式中咖與分子性質有關。 = 咖礦咖一 九是反映分子大小作用的系數(shù)， 九= ( 4 k 3 3 ) ( k 1 門+ 圪3 ) 1 7 2 ( 1 7 ) 九是由偶極矩、極化率、電離勢等決定的反映分子間相互作用的系數(shù)。v 為相應寒 液體的摩爾體積。f o w k e s 認為表面張力可分為極性和非極性兩部分，可分別用，p 和y4 表 示，則y = ) ，+ y 4 。若兩種組分分子間和同一組分分子間的極性分量和非極性分量間有 幾何平均關系，且只有色散分量在兩種分子間起作用，則( 1 7 ) 式可寫為 y 1 2 = y 1 + ，2 2 ( y f y ；) “2 ( 1 8 ) 對于瀝青和水的兩相體系，可用式( 1 8 ) 根據(jù)水的非極性部分產生的試驗張力值， 計算出瀝青與水形成界面的界面張力，此時非極性液體的表面張力與其色散分量相等。 如果二液體之間還有極性作用力時還要加上一項 y 。2 = y 1 + ) ，2 2 ( y f y 多) 2 2 ( y f y f ) 2 2 3 乳化劑的增溶作用 2 3 1 分子有序組合體的類型和結構特征 乳化劑分子疏水基向里靠在一起形成內核，親水基朝外與水接觸產生的聚集體內， 分子排列比較有序，這些分子有序組合體中最常見的就是膠團或膠束( m i c e l l e ) 。除了 膠團以外，還有反膠團( r e v e r s e dm i c e l l e ) 、囊泡( v e s i c l e ) 等。從分子有序組合體的結 構可以得出：定向排列的兩親分子單層是他們共同的基礎結構單元。不同的是結構單元 9 第二章瀝青乳化機理 的彎曲特性和多個結構單元的組合關系。表面和界面上的有序組合體就是單分子層，水 環(huán)境中的球形膠團可以看作是一種曲率足夠大的彎向疏水一側的閉合單分子層；而反膠 團則是彎向親水基一方的閉合彎曲單層。 2 3 2 自聚及分子有序組合體的形成機制 乳化劑分子的自聚過程及分子有序組合體的形成主要由以下兩種因素引起。 ( 1 ) 能量因素 乳化劑的碳氫鏈由于具有疏水性，與水分子間的親和力弱，因此乳化劑的疏水碳氫 鏈與水的界面能較高。為了降低這種高界面自由能，疏水碳氫鏈往往呈卷曲狀態(tài)。正是 由于乳化劑分子結構的兩親性使疏水的碳氫鏈具有從水中逃逸的趨勢，當乳化劑在其溶 液濃度低于c m c 時，以單分子狀態(tài)吸附于溶液表面，使界面自由能減少。當溶液濃度達 到c m c 時，由于乳化劑在溶液表面的吸附達到飽和狀態(tài)，而乳化劑為了減少界面自由能， 從水中逃逸的途徑只能是形成締合物。 ( 2 ) 熵驅動機理冰山結構理論 我們知道，溫度是分子平動能大小的反映；又由熱力學第一定律的數(shù)學表達式， a u = q + w 。( u 為系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系列變化到終態(tài)的熱力學能變化量，其為一狀 態(tài)函數(shù)；q 為系統(tǒng)從環(huán)境得到的熱；w 為環(huán)境對系統(tǒng)做的功。) 可知，熱力學能是系統(tǒng) 內部所有微觀粒子的能量總和。 又由系統(tǒng)由狀態(tài)a 變化至狀態(tài)b 時，不論過程可逆與否，其熵變： 叢( 恥降 ( 1 9 ) 可看出，熵變只取決于a 和b 狀態(tài)，其函數(shù)也是一個狀態(tài)函數(shù)。 由克勞修斯不等式( 熱力學第二定律數(shù)學表達式) 叢幸爭囂 系統(tǒng)絕熱時，靼= 0 ，上式即 。不可逆過程( 自發(fā)) 叢絕熱o 畝運聶磊。：軍看； 說明絕熱系統(tǒng)只能發(fā)生熵大于或等于零的過程， 增原理) 。 l o ( 1 1 0 ) 不能發(fā)生熵小于零的過程( 也即熵 長安大學碩士學位論文 螄) = 叢( 猻叢( 靴。不毪囂們 ( 1 口l1 駟( 半街) 又由理想氣體單純p v t 變化的a s = n c l n ( t ：t i ) + n r l n ( v z u ) ( 式中，c 為l m o l 物質在恒容、非體積功為零、單純p v t 變化條件下，溫度升 高1 k 時所需的熱量) 系統(tǒng)體積增大，溫度升高的過程，對系統(tǒng)而言是熵增大的過程，即6 s ( 系) o ； 一定量的物質在一定溫度、壓力下由固體變成液體，或由液體變?yōu)檎羝倪^程，也是熵 增大的過程。也就是說，一定量的物質，當其從氣體變?yōu)橐后w，液體再被冷卻直至凝固 成固體，是一個熵減少的過程。我們知道，與氣體相比，液體內部的粒子排列較氣體內 部粒子排列狀況要有秩序的多。固體內部粒子的排列狀況又較液體內部粒子排列狀況更 有秩序，或稱之為有序性更高。因此，可以看出，系統(tǒng)向有序性變化，其熵就減少?；?者說，系統(tǒng)的熵增大，表明該系統(tǒng)的混亂程度增大。因此熵函數(shù)的物理意義即系統(tǒng)內部 童 大量粒子熱運動無序化程度的反映。 表面上看，膠團的形成是乳化劑離子或分子從單個無序狀態(tài)向有一定規(guī)則的有序狀 態(tài)變化的過程，是一個熵減過程，由式( 1 1 0 ) 可知這是與自發(fā)進行的過程相反的現(xiàn)象。 因此對界面自由能的減少是形成膠團的主要因素提出了疑問，于是提出了熵驅動機理。 由式( 1 9 ) ，d s ( 環(huán)) = 陽( 環(huán)) f r ( 環(huán)) = 一陽( 系) 廠r ( 環(huán)) 于是，由式( 1 1 1 ) ，d s ( 系) 一投( 系) i t ( 環(huán)) 0 ( 1 1 2 ) 又由熱力學第一定律6 q ( 系) = d u 一5 w ( 1 1 3 ) 由以上兩式，得 一( d u 一丁( 環(huán)) d s ) 一5 w ( 1 1 4 ) 當系統(tǒng)在恒溫、恒壓且與環(huán)境有非體積功交換下經(jīng)歷一過程時，由式( 1 1 4 ) 并將6 形 寫成5 w l p a y ，得一d ( u + p v 一弼) 一6 矽 或一d ( h t s l 一g w ( 1 1 5 ) 定義g = h t s ，其物理意義為在恒溫、恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力。 通過查閱膠團生成的熱力學參數(shù)，其g i b b s 標準自由能g ：為負值，比如甲基段膠 團a g o = - 5 0 7 2 ，這說明膠團的形成是自發(fā)進行的。由于膠團的標準摩爾生成焓硝：的 1 1 第二章瀝青乳化機理 值較小甚至出現(xiàn)負值( 如甲基段膠團的脯：= - 7 4 8 1 ) ，由g 。o = 衄。o - t 叢：可知g ：變 為負值的重要因素是由于s ：( 膠團的標準摩爾生成熵) 有較大的正值引起的，即膠團 的生成是一個熵增過程，是趨向于無序狀態(tài)的過程。 為了解釋乳化劑離子或分子形成膠團的過程，引入了水結構變化的概念。認為液態(tài) 水是由強氫鍵生成的正四面體型的冰狀分子和非結合自由水分子組成。非極性烴類分子 溶解助長了這種水結構。當乳化劑的離子或分子溶解在水中時，水分子會在乳化劑的疏 水碳氫鏈的周圍形成有序的冰樣結構即所謂的冰山( i c e b e r g ) 結構。膠團形成使得冰山 結構被破壞，回復成自由水分子使體系的無序狀態(tài)增加，使得熵增加。因此膠團的形成 不能單純的認為是由水分子與疏水碳氫鏈之間的相斥或疏水基之間的范德華力而引起 的。 疏水效應和叢：具體較大的正值還有另外一種解釋：在水溶液中，非極性基的分子 內運動受到周圍水分子網(wǎng)絡結構的限制，而在締合體內部則有較大自由度。 膠團包括內核和外層。在水溶液中彼此結合的疏水基形成的非極性微區(qū)構成了內 核；水化的乳化劑極性基構成了外核，還有一個由處于水環(huán)境中的c h 2 基團構成的柵 欄層填充在內核和外層之間。 離子型乳化劑膠團的外層包包括由乳化劑離子的帶電基團、電性結合的反離子和水 化水組成的固定層，以及由反離子在溶劑中擴散分布的擴散層。離子型乳化劑有一個厚 度約1 2 8 m 類似于液態(tài)烴的內核。由于臨近極性基的一c h 2 一帶有一定的極性，其周 圍仍有形成結構的水分子存在，使內核中有較多的滲透水。因此，這部分作為外殼的組 成部分。外殼由膠團雙電層的最內層s t e m 層( 固定吸附層) 組成約0 2 o 3 n m ，不僅包 含離子頭和固定的一部分反離子，還包括水化層。并且由于單體分子的熱運動，引起外 殼類似于阿米巴變形蟲遠動的波動。在膠團外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴散 雙電層。 而非離子型乳化劑的外殼由聚氧乙烯鏈及與醚鍵原子相結合的水構成，無雙電層結 構。 2 3 3 增溶作用與影響增溶的因素 某些難溶或不溶于水的有機物可因乳化劑膠團的特殊性質而大大提高其溶解度，稱 為增溶作用。它只有在乳化劑i 艋界膠團濃度c m c 以上時才明顯進行。在低于c m c 時， 1 2 長安大學碩士學位論文 幾個乳化劑分子或離子的小聚集體也有一定的增溶能力。膠團從表面至內核極性由大到 小的微環(huán)境為有機物提供了合適的溶解環(huán)境。由于化學勢是偏摩爾g i b b s 函數(shù)g b ，和 標準自由能的變化具有一致性。在增溶過程中，被增溶物( 瀝青) 從不溶解狀態(tài)到進入 膠團中化學勢下降，該過程的自由能降低。所以，增溶是自發(fā)過程，形成的體系是熱力 學穩(wěn)定體系。增溶作用是被增溶物( 瀝青) 進入膠團，而不是提高增溶物在溶劑中的溶 解度，不是一般意義上的溶解。 增溶作用也不同于乳化作用。后者是在乳化劑的作用下使瀝青以液珠狀分散于水 中。乳化作用形成的液液分散體系為乳狀液，乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，有自動聚結 分層的趨勢。增溶量與乳化劑的關系通常為一折線，折點處乳化劑的濃度約為該乳化劑 的c m c 值( 圖2 5 ) 。 增 溶 j 曩 里 孚l 化劑濃度 瓤。 圖2 5增溶量與乳化劑濃度關系圖 增溶作用主要發(fā)生在膠團中的四個區(qū)域：膠團內核；離子型乳化劑的膠團內核柵欄 層；非離子型乳化劑膠團的柵欄層和膠團表面。根據(jù)查閱伯醇同系物在十二烷基硫酸鈉 ( s d s ) 、溴化十二烷基三甲基( d t a b ) 和氧化十二烷基二甲基銨( d d a o ) 膠團中增 溶過程的g e 、胡。、a s e ，比較其與伯醇c 原子數(shù)的關系，得出a g e 均為負值，說 明這些有機物在膠團中增溶為自發(fā)過程。且胡。和a s e 均為正值，表明在增溶物從水 相向膠團相轉移過程中增溶物疏水基的水合作用起著重要作用。換言之，在發(fā)生增溶時， 水相中增溶物疏水基周圍的水分子某種結構要破壞，使體系脯。和a s 。增大。 ( 1 ) 乳化劑結構與性質的影響 對于飽和烴和極性小的有機物在同系列乳化劑水溶液中的增溶能力隨乳化劑碳氫 鏈增長而增加，這是由于此類增溶物通常主要增溶于膠團內核。乳化劑碳鏈增長，其c m c 13 第二章瀝青乳化機理 值減小，膠團聚集數(shù)增大，