摘要 傳統(tǒng)的硫酸活化硫鐵礦工藝酸耗量高，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，迫切需 要研發(fā)清潔活化選硫藥劑和浮選工藝。 本文采用交流阻抗以及循環(huán)伏安等技術(shù)結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算考察了高堿 環(huán)境對(duì)硫鐵礦的抑制機(jī)理。熱力學(xué)計(jì)算表明高堿環(huán)境下硫鐵礦氧化電位降 低，表面易于生成f e ( o h ) 3 、s 0 4 2 - 等親水物質(zhì)，交流阻抗及循環(huán)伏安研究 表明了硫鐵礦在高堿環(huán)境下表面法拉第反應(yīng)電阻r p 明顯降低，同時(shí)表面 親水物質(zhì)的形成導(dǎo)致表面電阻增大。在石灰體系中硫鐵礦的增長(zhǎng)幅 度較大，說明在其表面形成了鈣膜，也是導(dǎo)致石灰對(duì)硫鐵礦抑制效果更強(qiáng) 的原因。 以被石灰抑制后的硫鐵礦為研究對(duì)象，采用活化浮選考察了硫酸、草 酸、硫酸銅、硫酸亞鐵四種藥劑單獨(dú)使用和組合使用的活化效果，單礦物 浮選試驗(yàn)證實(shí)硫酸與草酸均能活化硫鐵礦，草酸的活化效果優(yōu)于硫酸，單 獨(dú)使用硫酸銅或硫酸亞鐵未能取得較好的選礦指標(biāo)，組合使用兩類藥劑能 強(qiáng)化活化效果，結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素，最終選定組合使用草酸與硫酸亞鐵作 為新的清潔活化劑代替硫酸。實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)結(jié)果表明了組合使用草酸 和硫酸亞鐵不僅解決了硫酸法的弊病，同時(shí)也提高選硫作業(yè)的指標(biāo)，在工 業(yè)試驗(yàn)也得到驗(yàn)證。 硫酸和草酸對(duì)硫鐵礦的活化機(jī)理研究表明，硫酸與草酸對(duì)黃鐵礦的活 化機(jī)理有兩方面：一是提高其表面自身氧化電位，阻礙親水物質(zhì)進(jìn)一步產(chǎn) 生；二是去除吸附在黃鐵礦表面的親水物質(zhì)，使之露出新鮮表面，表現(xiàn)為 在交流阻抗試驗(yàn)中表面法拉第反應(yīng)電阻琊隨硫酸和草酸濃度增加而增 加，硫鐵礦表面電阻凡隨硫酸和草酸濃度增加而降低。草酸是c a 、f e 的良好絡(luò)合劑，對(duì)硫鐵礦表面有更強(qiáng)的清洗作用，表現(xiàn)為草酸降低硫鐵礦 表面電阻咫的幅度大于等量的硫酸，循環(huán)伏安結(jié)果也表明石灰體系中硫 鐵礦表面隨著硫酸和草酸用量的增加逐步恢復(fù)，該結(jié)果與浮選試驗(yàn)結(jié)果保 持一致。 關(guān)鍵詞硫鐵礦；高堿高鈣；活化浮選；電化學(xué) a bs t r a c t h i 曲c o n s u m p t i o no fa g e n t ，s e v e r ec o r r o s i o no fe q u i p m e n ta n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e di nt r a d i t i o n a lp y r i t e sf l o t a t i o nw h i c hu s e s s u l f r i ca c i da saa c t i v a t o r i ti sa l s ov e r ym u c hn e e d e dt od e v e l o pp y r i t e s f l o t a t i o na c t i v a t o ra n dt e c h n o l o g yw i t h o u tp o l l u t i o n i n o r d e rt o i n v e s t i g a t et h ed e p r e s s i o nm e c h a n i s mo fh i g h a l k a l i n ea c i m p e d a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r yt e c h n i q u e sa n dt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n w e r eu n d e r t a k e n t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tp y r i t e ss u r f a c ep o t e n t i a lw o u l d l e a dt ob el o w e ri nh i 曲a l k a l i n ee n v i r o n m e n tw h i c hr e s u l t si np r o d u c i n g h y d r o p h i l ef u r t h e r ；s u c ha sf e ( o h ) 3 、s 0 4 厶 e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp y r i t es u r f a c ef a r a d a yr e a c t i o n r e s i s t a n c e ( r p ) d e c r e a s e di nt h eh i g ha l k a l i n ee n v i r o n m e n to ft h e ，w h i l et h e h y d r o p h i l ef u r t h e ra d s o r b i n go np y r i t e ss u r f a c el e dt os u r f a c er e s i s t a n c e ( r s ) i n c r e a s i n g t h ev a l u eo fr si nl i m es y s t e mw a sl a r g e rt h a ni nn a o hs y s t e m f o ra d s o r p t i o no fc a l c i u mm e m b r a n eo n p y r i t e ss u r f a c e s w h i c hw a st h er e a s o n m a tl i m eh a ds t r o n g e rd e p r e s s i o ne f f e c to nt h ep y r i t ef l o t a t i o nt h a nn a o h s i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nw a sa d o p t e dt os t u d yt h ea c t i v a t i v ee f f e c t sa n d m e c h a n i s m so ff o u ra g e n t s i n c l u d i n gs u l p h u r i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，c o p p e r s u l f a t ea n df e r r o u ss u l f a t ea l o n eo ri nc o m b i n a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t hs u l p h u r i ca c i da n do x a l i ca c i dc a na c t i v a t ep y r r h o t i n ea n dt h ea c t i v a t e e f f e c to fo x a l i ca c i di sb e t t e rt h a ns u l p h u r i ca c i d i tc o u l dn o ta b t a i nh i g h r e c o v e r yb yu s i n gc o p p e rs u l f a t ea n df e r r o u ss u l f a t ea l o n e a l t h o u g h ，i tc o u l d s t r e n g t h e nt h ea c t i v a t i o ne f f e c tb yu s i n ga c i d sa n ds u l f a t ei nc o m b i n a t i o n a c c o r d i n gt ot e c h n i c a la n de c o n o m i cf a c t o r s ，n e wa c t i v ea g e n t sw e r e c o m b i n a t i o nu s a g eo fo x a l i ca c i da n df e r r o u ss u l f a t e f l o t a t i o ni nf a c t o r y p r o v e dt h a tt h ec o m b i n a t i o nu s a g eo fo x a l i ca c i da n df e r r o u ss u l f a t ec o u l dn o t o n l ys o l v et h ep r o b l e m s ，b u ta l s oi m p r o v ep r o d u c t i o ni n d e x t h es t u d i e sw i t hu s i n gt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n de l e c t r o c h e m i s t r y e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v a v em e c h a n i s m so fa c i d sh a v et w of a c e t s ： t h eo n ei st oe l e v a t et h eo w ns u r f a c ep o t e n t i a lw h i c hr e s u l t si np r e v e n t i n gt o p r o d u c eh y d r o p h i l ef u r t h e r ；t h eo t h e ri st ow i p eo f fh y d r o p i l ef r o mt h es u r f a c e o fp y r i t e si no r d e rt or e v e a lt h ef r e s hs u r f a c eo fm i n e r a l t h er s ( s u r f a c e r e s i s t a n c e ) o fp y r i t e ss u r f a c ei sd e c l i n e db yi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fs u l p h u r i c a c i da n do x a l i ca c i da n dt h er p ( f a r a d a yr e s i s t a n c e ) i se n h a n c e db yi n c r e a s i n g t h ed o s a g eo fs u l p h u r i ca c i da n do x a l i ca c i d t h ev a l u ed e c l i n i n go fr sw i t h u s i n go x a l i ca c i dw a sl a r g e rt h a ns u l p h u r i ca c i df o rt h en i c ec o m p l e xa b i l i t y b e t w e e no x a l i ca c i da n dc a ，f e ，w h i c hl e a dt os t r o n g e rc l e a n s i n ge f f e c to n p y r i t e ss u r f a c e sb yu s i n go x a l i ca c i d c y c l i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t ss h o w t h a tp y r i t es u r f a c er e c o v e r i n gi nt h el i m es y s t e mw i t hs u l f u r i ca c i da n do x a l i c a c i d i n c r e a s i n g t h er e s u l t s i sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so ff l o t a t i o n e x p e r i m e n t s k e yw o r d s p y r i t e s ；h i g ha l k a l ia n dh i g hc a c i u m ；a c t i v a t i o nf l o t a t i o n ； e l e c t r o c h e m i s t r y 1 1 1 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包 含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我共 同工作的同志對(duì)本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。 作者簽名：日期：叢年三月盟日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有 權(quán)保留學(xué)位論文并根據(jù)國(guó)家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文，允 許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)校可以公布學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科 學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)， 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 作者簽名：丕邋導(dǎo)! j 幣趟期之駕鼉乒月蜃 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 礦產(chǎn)資源日呈貧、細(xì)、雜趨勢(shì)，傳統(tǒng)浮選工藝難以適應(yīng)分選處理復(fù)雜多金屬硫化 礦，迫切需要新的技術(shù)出現(xiàn)。隨著人們對(duì)硫化礦浮選過程的電化學(xué)機(jī)理逐步深入研究， 浮選電化學(xué)理論取得長(zhǎng)足進(jìn)步，電位調(diào)控浮選技術(shù)日臻成熟，礦漿電位被引入到浮選 過程，和傳統(tǒng)浮選工藝的兩大控制參數(shù)( 礦漿p h 值、藥劑濃度) 一起控制硫化礦的 浮選行為，有效解決復(fù)雜多金屬硫化礦的分離難題。特別是硫化礦原生電位浮選( o p f ) i l 叫工藝在我國(guó)的成功應(yīng)用，展示了電位調(diào)控浮選的巨大優(yōu)越性，體現(xiàn)現(xiàn)代硫化礦浮選 技術(shù)的主導(dǎo)方向。該工藝使用大量的石灰作為調(diào)整劑，后續(xù)的硫鐵礦浮選需要活化處 理，傳統(tǒng)工藝是硫酸法，其酸耗量高，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，使選礦工作者面臨新的 挑戰(zhàn)，開發(fā)清潔活化選硫藥劑和浮選工藝迫在眉睫。 1 1 硫化礦浮選電化學(xué) 自黃藥和黑藥被發(fā)現(xiàn)可作為硫化礦物的捕收劑以后，現(xiàn)代泡沫浮選工藝開始在工 業(yè)生產(chǎn)上的大規(guī)模推廣和應(yīng)用，一直沿用至今，成為礦物加工的主要方法之一。黃藥 是一種離子型水溶性捕收劑，具有用量低、選擇性好和捕收能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是硫化礦 浮選中使用最廣泛和最成功的捕收劑之一。8 0 多年來，國(guó)內(nèi)外選礦學(xué)者對(duì)硫化礦物一 硫氫捕收劑( 黃藥) 一氧一水體系進(jìn)行了大量基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用的研究，結(jié)合現(xiàn)代 電化學(xué)理論和測(cè)試方法，揭示了硫化礦物表面與藥劑作用的本質(zhì)是電化學(xué)過程，并在 此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展形成了以電化學(xué)條件為控制參數(shù)的硫化礦物浮選及分離的理論和 工藝。其主要研究成果可概括為三方面：一是黃藥與硫化礦作用的電化學(xué)理論和模型， 闡明了黃藥在不同礦物表面的產(chǎn)物及氧氣的作用；二是硫化礦物無捕收劑浮選理論， 包括自誘導(dǎo)浮選和硫誘導(dǎo)浮選；三是電化學(xué)調(diào)控浮選工藝，包括外加電場(chǎng)浮選，調(diào)整 礦漿電位浮選和原生電位浮選等【5 j ?？偠灾∵x電化學(xué)就是電化學(xué)理論與浮選理論 的交叉結(jié)合和拓展，主要研究浮選體系中硫化礦物、礦漿、藥劑形成的帶電界面現(xiàn)象 及其表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)【6 j 。 1 1 1 硫化礦的基本特性 與非硫化礦物相比較，硫化礦物除了具有一些基本的物理化學(xué)件質(zhì)以外，還具有 兩個(gè)基本特性：半導(dǎo)體性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。 ( 1 ) 半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)礦物一藥劑相互作用的關(guān)系 大部分的硫化礦物如黃鐵礦、磁黃鐵礦、方鉛礦等都具有半導(dǎo)體性質(zhì)。半導(dǎo)體礦 碩+ 學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 物有導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶，其導(dǎo)電形式可以為電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電，對(duì)于天然硫化礦物， 由于雜質(zhì)金屬離子取代或者礦物晶格缺陷、表面缺陷會(huì)使其導(dǎo)電能力大大增強(qiáng)，甚至 接近導(dǎo)體。 硫化礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)決定其電化學(xué)過程不同于金屬電極的電化學(xué)過程。因此研 究硫化礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)浮選的影響具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。礦物半導(dǎo)體 性質(zhì)對(duì)浮選影響的研究經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展過程，一是研究礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)浮選的影 響，如通過光照、加溫等方法來改變礦物表面能級(jí)，從而改善礦物的浮選指標(biāo)；二是 研究礦物表面的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)浮選過程的影響，如研究礦物的費(fèi)米能級(jí)、功函數(shù)等對(duì)浮 選過程的影響；三是研究固液界面能帶結(jié)構(gòu)對(duì)浮選的影響，如氧化還原劑與硫化礦物 表面作用的能帶結(jié)構(gòu)等。大量研究表明，礦物的可浮性與礦物表面的半導(dǎo)體性質(zhì)有密 切關(guān)系，如半導(dǎo)體的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，礦物的溫差電動(dòng)勢(shì)，礦物的導(dǎo)電類型、電子和空 穴的比值等對(duì)硫化礦物的浮選都有影響【7 。 黃藥在n 型和p 型方鉛礦表面的吸附特性研究表面的研究表明：黃藥在p 型半導(dǎo) 體表面更容易吸附【8 】。h h o b e r g 9 等人研究了不同表面狀態(tài)的方鉛礦的電子精細(xì)結(jié)構(gòu) 與黃藥作用的關(guān)系，結(jié)果表明對(duì)于表面未氧化的方鉛礦，其價(jià)帶空軌道不能與黃藥發(fā) 生作用；當(dāng)方鉛礦表面氧化后，由于方鉛礦表面的離子化，黃藥的未配對(duì)電子可以與 方鉛礦表面價(jià)帶空軌道作用；對(duì)于有缺陷的方鉛礦，其表面電子的能級(jí)發(fā)生變化促進(jìn) 了黃藥與其空軌道的作用。e e r i c h a r d s o n 1 0 】等人研究了黃藥與黃鐵礦和方鉛礦作用的 能帶圖，其結(jié)果也表明黃藥很容易在p 型方鉛礦和黃鐵礦表面吸附，他們還對(duì)礦物表 面進(jìn)行磨光導(dǎo)致了其表面電子能級(jí)的變化，發(fā)現(xiàn)其表面類型可由n 型向p 型的轉(zhuǎn)化， 同時(shí)進(jìn)一步肯定了氧對(duì)硫化礦浮選的重要性i l l 】：由于氧的預(yù)氧化，硫化礦表面能帶發(fā) 生彎曲，由n 型向p 型轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致了黃藥的吸附。對(duì)黃銅礦的研究表明，其表面 與黃藥有很強(qiáng)的作用，而天然的黃銅礦總是n 型，這并未妨礙黃藥在黃銅礦表面的吸 附。e n z e v g o l i s 1 2 】等人對(duì)黃銅礦的陽(yáng)極電化學(xué)特性進(jìn)行深入研究，指出黃銅礦與溶 液界面的行為類似于p - n 結(jié)的行為，其空穴濃度決定陽(yáng)極極性電流。 b a 恰圖里亞等人研究發(fā)現(xiàn)：黃藥在硫化礦物的吸附量與礦物的電子密度和空穴 密度的比值( n e n p ) 有關(guān)，n e n p 值越大，黃藥的吸附量越??；礦物浮選結(jié)果證實(shí)了 n e n p 值對(duì)浮選的影響：n e n p 值小的硫化礦物可浮選性好于n e n p 值大的礦物。利用 上述原理，在浮選中加入氧化劑和還原劑來改變礦物表面的電子密度與空穴密度，可 以強(qiáng)化和抑制礦物的浮選。氧化劑的加入可以從礦物表面奪取電子，使其n e n p 值降 低，甚至使礦物表面反型( 由n 型變成p 型) ，有利于黃藥的吸附；還原劑的加入可以 增大礦物表面n e n p 值，阻止黃藥的吸附。 對(duì)硫化礦物半導(dǎo)體性質(zhì)的研究使人們對(duì)硫化礦物的電化學(xué)調(diào)控浮選有了更本質(zhì) 的認(rèn)識(shí)。雖然礦物表面的電子結(jié)構(gòu)、電子密度和空穴密度的比值、費(fèi)米能級(jí)很大程度 2 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 上決定了硫化礦物在浮選過程中的行為，但是由于半導(dǎo)體理論是基于固體物理理論， 用電子能量和能帶來研究問題，以真空中無窮遠(yuǎn)處電子能量為零作為參考點(diǎn)；而電化學(xué) 則是在溶液中使用電位來研究問題，一般以氫電極電位為零作為參考點(diǎn)，因此難以將 半導(dǎo)體性質(zhì)與電化學(xué)浮選理論直接聯(lián)系起來。陳建華、馮其明等人在這方面進(jìn)行了大 量研究【1 3 d 5 1 ，在固一液界面的半導(dǎo)體電化學(xué)理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合浮選實(shí)際情況提出了 硫化礦浮選半導(dǎo)體能帶理論及模型，有機(jī)地將硫化礦物的半導(dǎo)體性質(zhì)( 包括半導(dǎo)體類 型、功函數(shù)、禁帶寬度、費(fèi)米能級(jí)、邊緣能級(jí)等) 、溶液化學(xué)性質(zhì)( 包括溶液氧化還 原性能、離子強(qiáng)度等) 和浮選藥劑聯(lián)系起來。研究結(jié)果表明，當(dāng)黃藥的費(fèi)米能級(jí)高于 硫化礦物的費(fèi)米能級(jí)時(shí)，黃藥的占滿能級(jí)( 還原能級(jí)) 電子向礦物傳遞，結(jié)果黃藥在 硫化礦物表面生成雙黃藥：當(dāng)黃藥的費(fèi)米能級(jí)低于硫化礦物的費(fèi)米能級(jí)時(shí)，黃藥電子不 能向礦物傳遞，黃藥在礦物表面形成金屬黃原酸鹽。對(duì)硫化礦物半導(dǎo)體表面捕收劑膜 電化學(xué)還原的能帶模型研究結(jié)果表明，改變硫化礦物的能帶結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)硫化礦物表 面捕收劑膜的解吸，其途徑有兩個(gè)：一是提高礦物的費(fèi)米能級(jí)，使礦物電子向礦物表 面捕收劑膜空能級(jí)傳遞，從而實(shí)現(xiàn)礦物表面捕收劑膜的解吸；二是降低礦物表面邊緣 能級(jí)，增大礦物表面電子密度，使礦物表面捕收劑膜空能級(jí)被電子占據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)捕 收劑膜的解吸。外控電位浮選實(shí)質(zhì)上是控制礦物電極的費(fèi)米能級(jí)，實(shí)現(xiàn)捕收劑膜的吸 附和解吸：調(diào)整礦漿電位浮選一方面改變了礦物的費(fèi)米能級(jí)，另一方面又改變了礦物 的邊緣能級(jí)。 ( 2 ) 氧化還原性質(zhì)對(duì)礦物一藥劑相互作用的影響 與多數(shù)非硫化礦物相比，根據(jù)礦漿氧化還原氣氛，在氧氣存在時(shí)，大多數(shù)硫化礦 都是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體，趨向于與水中溶解氧及氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這是由 于硫化礦物中硫的不穩(wěn)定性造成的，硫化礦物中的硫一般以2 價(jià)或1 價(jià)存在。- 2 價(jià)或 1 價(jià)硫可以氧化至o 、+ 2 、+ 4 、+ 6 價(jià)。氧化的深度和氧化產(chǎn)物的種類顯著地影響硫化 礦物表面性質(zhì)和浮選行為，這是硫化礦物區(qū)別于非硫化礦物的最重要的特征之一。 b u c k l e y 和w o o d s 臨1 9 】發(fā)現(xiàn)硫化礦自身的氧化行為對(duì)浮選的影響巨大，不同的礦 漿條件氧化結(jié)果不同，適合條件下，會(huì)導(dǎo)致無捕收劑浮選。近來，許多研究者運(yùn)用現(xiàn) 代表面分析手段( x p s ，r a m a n ) 2 0 - 2 2 】和電化學(xué)原位分析技術(shù)對(duì)硫化礦表面氧化進(jìn)行 了深入細(xì)致的研究，其研究結(jié)果可以歸納為兩個(gè)方面： ( 1 ) 硫化礦的氧化產(chǎn)物。硫化礦氧化產(chǎn)物受p u ，電位和氧化時(shí)間影響很大，對(duì) 于黃鐵礦來說，x p s 研究表明p h 約等于9 2 的緩沖液中，氧化初期表面產(chǎn)物為氫氧 化亞鐵和氧化亞鐵以及硫酸根，后期則以氫氧化鐵和硫酸根為主，對(duì)于p h 大于1 1 的 環(huán)境，表面產(chǎn)物以氫氧化鐵和硫酸根為主，酸性條件下，表面會(huì)產(chǎn)生元素硫。對(duì)于方 鉛礦來說，深度氧化時(shí)( 過電位較高時(shí)) 2 3 2 5 】，p h 等于6 的氧化產(chǎn)物是硫酸鉛，p h 3 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 等于9 的氧化產(chǎn)物是硫代硫酸鉛，p h 大于1 2 時(shí)氧化產(chǎn)物為氫氧化鉛和硫代硫酸根， 輕度氧化時(shí)( 過電位較低時(shí)) ，氧化產(chǎn)物主要是元素硫?？偟膩碚f，硫化礦氧化時(shí)， 低過電位下，表面產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)元素硫，高過電位時(shí)，硫原子被氧化為硫酸鹽或硫代硫酸 鹽。 ( 2 ) 硫化礦氧化速度問題。馮其明【2 0 】曾研究硫化礦氧化速度的問題，并排出了 硫化礦氧化快慢的順序，按耗氧率確定氧化速度的順序是：磁黃鐵礦 黃鐵礦 黃銅礦 閃鋅礦 方鉛礦，按電極電位確定氧化速度的順序是：黃鐵礦 銅蘭 黃銅礦 毒砂 斑銅礦 閃鋅礦。b r i o n 2 6 】用x p s 結(jié)合極化曲線研究表明黃銅礦和黃鐵礦的氧化速度大 于方鉛礦和閃鋅礦，閃鋅礦的氧化速度最小。b u c k l e y 1 8 _ 9 】則發(fā)現(xiàn)斷裂的黃鐵礦表面 比摩擦的黃鐵礦表面更加容易氧化。大多數(shù)研究【2 7 2 8 1 都表明在高過電位時(shí)，硫化礦的 氧化速度比低過電位時(shí)的氧化速度快得多。 1 1 2 硫化礦浮選電化學(xué)研究進(jìn)展 浮選電化學(xué)的核心是礦漿氧化還原氣氛對(duì)浮選過程的影響，經(jīng)歷了三個(gè)階段發(fā)展 2 9 1 o 第一階段為2 0 世紀(jì)3 0 年代以來，捕收劑泡沫浮選迅速推廣，實(shí)踐中人們發(fā)現(xiàn)硫 化礦氧化后浮選困難，而有新鮮解離表面的硫化礦物則易浮。因此，人們認(rèn)定氧化不 利于硫化礦浮選，工業(yè)實(shí)踐中曾考慮采用氮?dú)飧∵x。g a u d i n 3 0 。3 2 1 和f i l l l ( e l s t e i n 跚等研 究則認(rèn)為，氧氣是硫化礦物表面和捕收劑之間化學(xué)反應(yīng)中的一種反應(yīng)成分，礦物先氧 化成氧硫產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物與溶液中的黃藥捕收劑離子交換，形成表面黃原酸金屬鹽， 但該理論不能解釋某些礦物表面存在雙黃藥的現(xiàn)象。 第二階段為2 0 世紀(jì)5 0 年代以來，隨著浮選理論的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)在浮選過 程中有許多經(jīng)典浮選理論無法解釋的現(xiàn)象，特別是發(fā)現(xiàn)氧氣是硫化礦浮選過程不可缺 少的物質(zhì)并參與了反應(yīng)。s a l a m y 以及n i x o n 等學(xué)者先后用電化學(xué)測(cè)試方法，研究了硫 化礦物電極表面浮選藥劑的反應(yīng)機(jī)理【3 4 刁8 】，提出了硫化礦與捕收劑作用的混合電位模 型，揭示了硫化礦物表面捕收劑產(chǎn)物的生成機(jī)理，闡述了硫化礦的浮選是一系列氧化 還原反應(yīng)( 硫化礦的氧化、捕收劑的氧化以及氧的還原) 的綜合結(jié)果，指明了捕收劑、 氧、硫化礦物三者的作用方式。這標(biāo)志著硫化礦浮選電化學(xué)進(jìn)人了新的研究領(lǐng)域。期 間，眾多學(xué)者進(jìn)一步研究了硫化礦浮選電化學(xué)的幾個(gè)問題：氧氣在浮選中的作用、黃 藥類捕收劑的作用機(jī)理以及硫化礦的天然可浮性，并開始采用新的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)如 循環(huán)掃描法、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，研究表明這些問題都與礦漿的氧化還原氣氛有關(guān)， b i e g l e r 3 9 1 等人利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究了不同類型黃鐵礦表面氧的還原，指出不同表面 氧的還原活性不同，并認(rèn)為這種不同是由表面電子結(jié)構(gòu)的差異引起。在這個(gè)研究的基 4 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 礎(chǔ)上，r a n d t 4 。0 l 研究了不同p h 條件下黃銅礦、方鉛礦、砷黃鐵礦、銅蘭、輝銅礦、黃 鐵礦等1 1 種礦物表面氧的還原，指出黃鐵礦表面對(duì)氧的還原活性最高，即黃鐵礦最 容易被氧氧化。 第三階段為進(jìn)入8 0 年代以后，人們開始辨識(shí)硫化礦物體系中的電化學(xué)反應(yīng)，研 究礦漿電位對(duì)硫化礦浮性的影響本質(zhì)，并綜合電極過程動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)理論，半導(dǎo)體 能帶理論以及分子軌道理論，把電位的調(diào)節(jié)和控鋁f i l l 入浮選過程，實(shí)現(xiàn)電位e h 、礦 漿p h 和藥劑濃度c 的耦合匹配，使硫化礦浮選過程的選擇性和參數(shù)控制得到新的發(fā) 展，標(biāo)志著硫化礦的浮選發(fā)展到一個(gè)新的高度一電化學(xué)調(diào)控浮選階段。該技術(shù)藥劑配 方簡(jiǎn)單，藥劑耗量低，選擇性高，一定條件下，可以實(shí)現(xiàn)無捕收浮選，與常規(guī)泡沫浮 選相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。 硫化礦浮選電化學(xué)理論認(rèn)為：硫化礦浮選體系中，陽(yáng)極反應(yīng)為捕收劑( 黃藥) 與 硫化礦物作用形成捕收劑金屬鹽或者捕收劑的二聚物( 雙黃藥) ，陰極反應(yīng)則是礦漿 中的氧接受陽(yáng)極反應(yīng)給出的電子而被還原，捕收劑硫化礦物一氧三者通過電化學(xué)反 應(yīng)在硫化礦物表面形成疏水性產(chǎn)物導(dǎo)致其可浮。主要內(nèi)容有： ( 1 ) 捕收劑硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)。浮選過程中，當(dāng)黃藥等捕收劑( 包括黑藥、 硫氮類藥劑) 與硫化礦物表面接觸時(shí)，在適當(dāng)條件下捕收劑在礦物表面的陽(yáng)極區(qū)被氧 化，氧氣( 氧化劑) 在陰極區(qū)被還原；硫化礦物本身也可能被氧化。 ( 2 ) 靜電位對(duì)浮選過程電化學(xué)反應(yīng)的影響。處于溶液介質(zhì)中的硫化礦物表面在 無凈電流通過時(shí)的電極電位定義為該礦物在此溶液中的靜電位( r e s tp o t e n t i a l ) 。只有 當(dāng)那些礦物捕收劑溶液靜電位大于相應(yīng)的雙黃藥生成的可逆電位時(shí)，黃藥類捕收劑才 會(huì)在其表面氧化；在靜電位低的硫化礦物表面，則形成黃原酸金屬鹽。 ( 3 ) 礦漿電位對(duì)浮選的影響。硫化礦物在浮選礦漿中發(fā)生了一系列的氧化還原 反應(yīng)，當(dāng)所有的這些反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，溶液所測(cè)得的平衡電位，稱為混合電位， 通常所說的礦漿電位就是混合電位。改變礦漿電位，可以影響硫化礦物表面和溶液中 的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而影響浮選過程【4 1 4 3 1 。 對(duì)于硫化礦物( m s ) 而言，假定發(fā)生了以下反應(yīng)： m s + 2 x - - m x 2 + s o + 2 e 。 ( 1 1 ) 或2 x x 2 + 2 e 恥弘等l n 【刖2 式中：e l 捕收劑在硫化礦表面形成疏水性產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡電位。 式( 1 1 ) 代表浮選的開始，式( 1 2 ) 則對(duì)應(yīng)了硫化礦表面的氧化反應(yīng)產(chǎn)生親水 物質(zhì)m ( o h ) 2 、$ 2 0 3 2 - 、s 2 0 4 2 _ 等，浮選開始受到抑制。 2 m s + 7 h 2 0 一2m ( o h ) 2 + s 2 0 3 2 。+ 1 2 h + + 1 0 e 。 ( 1 2 ) 5 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 e ：= e o + 而r tl n 【s ：o 32 - 】一號(hào)p h 從熱力學(xué)角度而言，只有當(dāng)硫化礦物的電極電位e 處于e l 和e 2 之間時(shí)，硫化礦 物才具有可浮性，即： 。 e ? 一等l n 【刖2 e e o + 麗r t l n 【s 2 0 3 0 2 - 】一等p h 由上式表明，對(duì)于硫化礦物的浮選過程，e h 、p h 及捕收劑濃度c 控制著礦物浮 選的范圍，e h 、p h 、c 是浮選過程的三個(gè)基本參數(shù)。 選礦學(xué)者w o o d s l 4 4 1 等人通過控制硫化礦物電極電位，測(cè)定了黃藥類捕收劑在礦物 表面的吸附量及其對(duì)礦物表面疏水性的影響，對(duì)黃鐵礦一黃藥體系的研究結(jié)果表明， 只有黃鐵礦電極的電位高于黃藥氧化成雙黃藥的可逆電位時(shí)，黃鐵礦表面才開始疏 水。層狀飽和電極浮選體系的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。j o h n s o n 等人在澳大利亞的 m o u n ti s a 鉛鋅硫選礦廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定資料，更加直接證實(shí)了硫化礦浮選體系的礦漿電位與 浮選回收率、速率有必然的聯(lián)系。對(duì)黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦和輝銅礦的研究表明， 這些礦物的電化學(xué)調(diào)控浮選有一定的電位范圍，e h 和p h 在一定捕收劑濃度時(shí)對(duì)浮選 的影響是同樣重要的，對(duì)過程的最優(yōu)化來說，兩者都必須考慮。 1 1 3 硫化礦電位調(diào)控浮選 近十多年來，人們對(duì)硫化礦浮選過程電化學(xué)機(jī)理的研究逐漸深人，通過電化學(xué)方 法控制捕收劑、調(diào)整劑和硫化礦物的氧化還原過程，人們認(rèn)識(shí)到礦漿電位代表了浮選 體系中的氧化還原氣氛，硫化礦物一水一捕收劑通過電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，每一個(gè) 反應(yīng)都與一個(gè)電化學(xué)電位相對(duì)應(yīng)，這就意味著有可能通過調(diào)整礦漿電位來控制浮選的 選擇性，電位調(diào)控浮選的思路逐步形成。 硫化礦液相的界面電位決定著硫化礦物的浮選和抑制，因此電化學(xué)調(diào)控的宏觀作 用是把電位控制在某個(gè)范圍，使得礦物電極疏水或親水，達(dá)到浮選或抑制的目的。硫 化礦物表面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生與否取決于硫化礦表面電子能級(jí)與礦漿中某種組分的能 級(jí)匹配與否，因此電化學(xué)調(diào)控的微觀本質(zhì)在于調(diào)控表面電子能級(jí)，以達(dá)到匹配或不匹 配的目的，實(shí)現(xiàn)硫化礦浮選與抑制f 4 5 4 6 。 電位調(diào)控浮可通過以下途徑實(shí)現(xiàn)： ( 1 ) 外控電位浮選技術(shù) 該技術(shù)主要是利用外加電場(chǎng)對(duì)礦漿進(jìn)行極化，使礦粒達(dá)到浮選電位要求，從而實(shí) 現(xiàn)硫化礦的浮選分離。h e i m a l a 4 7 】等人在浮選機(jī)中裝入電極，制成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的外 控浮選槽，成功的應(yīng)用于浮選低品位銅鎳硫礦石。澳大利亞馬他比公司通過調(diào)控礦漿 電位、p h 實(shí)現(xiàn)了銅鉛鋅硫化礦浮選分離。該技術(shù)具有節(jié)省藥耗、成本低的優(yōu)點(diǎn)，缺 6 碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 點(diǎn)在于礦粒極化很不均勻，浮選指標(biāo)不穩(wěn)定，且極化設(shè)備容易耗損。 ( 2 ) 化學(xué)調(diào)控電位技術(shù) 控制礦漿中氧化還原劑的濃度可以改變礦物表面的電極電位和礦漿電位，同時(shí)也 改變了溶劑中氧化還原組分的能級(jí)。芬蘭o u t ok u m p u | 4 8 】公司開發(fā)的o k - p c f 電位監(jiān) 控系統(tǒng)通過控制礦漿中氧氣的分壓實(shí)現(xiàn)對(duì)電位的調(diào)控，已廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。還 有研究表明，在礦漿中添加雙氧水可以增加礦漿中氧的含量，提高礦漿電位，使銅浮 選的回收率和品位都得到改善。 ( 3 ) 多因素調(diào)控技術(shù) 這種技術(shù)是指通過改變磨礦、攪拌等環(huán)節(jié)中的多個(gè)因素，改變硫化礦表面的能級(jí)， 從而達(dá)到調(diào)控電位的目的。硫化礦原生電位浮選技術(shù)( o r i g i n p o t e n t i a lf l o t a t i o n ，o p f ) 即為多因素調(diào)控技術(shù)一類，該技術(shù)利用硫化礦磨礦浮選體系中固有的電化學(xué)行為引起 的電位變化，通過調(diào)節(jié)傳統(tǒng)浮選操作因素，在準(zhǔn)確而且穩(wěn)定的礦漿電位- p h 匹配條件 下實(shí)現(xiàn)了硫化礦的電位調(diào)控浮選。目前，這種技術(shù)已在中國(guó)十幾家多金屬硫化礦礦山 開始應(yīng)用，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。 1 2 硫化礦浮選電化學(xué)抑制 由于硫化礦物與捕收劑的作用是一電化學(xué)過程，通過控制礦物表面陽(yáng)極和陰極的 反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)硫化礦物的浮選和抑制。w o o d sr m l 在硫化礦浮選電化學(xué)一文中對(duì)抑 制劑的電化學(xué)作用機(jī)理進(jìn)行了描述，通過混合電位機(jī)理考察了硫化礦的浮選抑制行 為。硫化礦物、捕收劑、氧氣三者的相互作用如圖1 1 所示： 轔 阻 筏 御 寫宅5 窶 o 。o o ， ， ， ， 。l ， 。t ， j 一 ，7 一 ， ， ， ， ，7 彳 灰t 電位e ，7 r 。 ，r 圖1 - 1 硫化礦物浮選與抑制的混合電位變化示意圖 f i g 1 - l s c h e m a t i cd i a g r a mo f m i x e dp o t e n t i a lc h a n g ef o rf l o a t i n ga n dd e p r e s s i n gs u l f i d em i n e r a l s 7 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 曲線o 代表陽(yáng)極過程：捕收劑離子x 與礦物作用或捕收劑離子x 。的自身氧化。 m s + 2 x 。- m x 2 + s o + 2 e 2 x 專x 2 + 2 e 。 曲線r 表示陰極過程：氧氣的還原。 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h 圖中a 處表示實(shí)際的混合電位，此時(shí)陽(yáng)極電流和陰極電流大小相等，方向相反。 由于硫化礦物與捕收劑的作用是一電化學(xué)過程，因此控制礦物表面陽(yáng)極和陰極的反應(yīng) 可實(shí)現(xiàn)硫化礦物的浮選和抑制。 1 2 1 降低陽(yáng)極氧化速度 降低陽(yáng)極氧化速度，即是降低捕收劑在礦物表面氧化速度。通過提高捕收劑與礦 物作用的氧化電位，如降低捕收劑濃度或使用短烴基的捕收劑同系物，使捕收劑氧化 需要更高的電位，可使氧化電流從o 線減少移至o ”線，不利于捕收劑在礦物表面氧 化形成疏水產(chǎn)物，使浮選受到抑制。 1 2 2 降低陰極還原速度 由于硫化礦物表面發(fā)生的電極反應(yīng)是一對(duì)共軛反應(yīng)，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)總是同 時(shí)存在，同時(shí)以大小相等、方向相反的速度進(jìn)行，因此如果降低氧在陰極的還原速度， 陽(yáng)極氧化速度也會(huì)減小，從而阻止了捕收劑的自身氧化或捕收劑與礦物反應(yīng)的陽(yáng)極過 程的進(jìn)行，達(dá)到抑制的目的。如加入亞硫酸及其鹽類消耗溶液中的氧氣，降低氧在溶 液中的濃度，使氧的還原電流降低，r 曲線變?yōu)閞 ，混合電位由a 處移至b 處，表 明氧化反應(yīng)( o 線表示) 難以進(jìn)行，即捕收劑在礦物表面氧化形成疏水產(chǎn)物受阻，浮 選受到抑制。 1 2 3 強(qiáng)化陽(yáng)極氧化反應(yīng) 黃藥類捕收劑在礦物表面的氧化，導(dǎo)致了表面捕收劑膜的生成( 雙黃藥或黃原酸 鹽) ，可以通過對(duì)黃藥與礦物反應(yīng)的陽(yáng)極進(jìn)行破壞來達(dá)到抑制的目的。這可通過強(qiáng)化 礦物表面的陽(yáng)極氧化實(shí)現(xiàn)，例如加入氧化劑高錳酸鉀、過氧化氫等提高礦漿電位，使 礦物表面易于氧化，并生成親水膜，破壞礦物表面的捕收劑膜，達(dá)到抑制的目的。降 低礦物自身的氧化電位，也能達(dá)到強(qiáng)化陽(yáng)極氧化的效果，如提高礦漿p h 值，會(huì)使得 黃鐵礦、磁黃鐵礦等礦物氧化加劇。 若從電化學(xué)理論出發(fā)，則可把硫化礦浮選抑制劑分成兩類，一類是還原劑，在還 原條件下，使硫化礦表面疏水性產(chǎn)物還原脫附解吸。反應(yīng)機(jī)理如下式所示： 8 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 x 2 0 2x + 2 e m x 2 + s o m s + 2 x + 2 e 。 w a l k e rgw 等 4 9 1 也先后研究指出，還原性抑制劑的電化學(xué)作用機(jī)理可歸結(jié)為將 礦巢電位降低至礦物表面捕收劑膜生成的電位以下，阻止捕收劑在礦物表面氧化生成 疏水產(chǎn)物。 另一類是氧化劑，使礦物表面預(yù)先氧化生成親水物質(zhì)，阻礙捕收劑的吸附，或是 使得預(yù)先吸附在硫化礦表面的捕收劑金屬鹽在氧化在氧化條件下解吸，反應(yīng)機(jī)理如下 所示： m x 2 + 2 h 2 0 - - m ( o h ) 2 + x 2 + 2 h 、2 e 。 1 3 高堿抑制硫鐵礦及活化浮選技術(shù)進(jìn)展 1 3 1 黃鐵礦的性質(zhì)與可浮性 黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，可形成于各種不同的地質(zhì)作用中，多與其它 礦物共生。黃鐵礦的化學(xué)式為f e s 2 ，晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系。黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中，鐵原 子占據(jù)立方體晶胞的角頂與面中心，硫原子組成啞鈴狀的對(duì)硫s 2 2 ，其中心位于晶胞 棱的中心和體中心。每個(gè)鐵原子為六個(gè)硫原子圍繞形成八面配體，而每個(gè)硫原子則僅 為三個(gè)鐵原子所圍繞。解理面 1 0 0 和 1 1 l 】極不完全。量子化學(xué)計(jì)算表明【5 0 】： f e 與s 之間形成很強(qiáng)配位鍵，導(dǎo)致鐵原子的凈電荷數(shù)為負(fù)，而硫原子的凈電荷數(shù)為正；s - s 間形成較強(qiáng)共價(jià)鍵，f e f e 之間形成弱金屬鍵。彭明生【5 l 】等研究了黃鐵礦的穩(wěn)定性和 其成分與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，表明黃鐵礦在多種穩(wěn)定場(chǎng)中存在是因?yàn)閒 e 2 + 的電子構(gòu)型t 2 9 為低自旋，它進(jìn)入硫離子組成的八面體場(chǎng)中獲得了較大的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能及附加吸附 能。因此黃鐵礦可形成并穩(wěn)定于各種不同的地質(zhì)條件下。在實(shí)際礦石浮選中，黃鐵礦 的產(chǎn)地、礦床成因、化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造對(duì)其可浮性有很大的影響。日本學(xué)者今泉常 正 5 2 l 研究了取自同一礦床不同地段的黃鐵礦的可浮性，發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中，硫鐵比大 的黃鐵礦可浮性好，而在堿性介質(zhì)中硫鐵比小的黃鐵礦可浮性好，他認(rèn)為造成這種差 別的主要原因是由于黃鐵礦內(nèi)部電子濃度不同及表面電性不同而引起的。陳述文p 州 等則對(duì)不同產(chǎn)地的黃鐵礦的可浮性進(jìn)行了研究認(rèn)為單純用礦物的硫鐵比來判斷其可 浮性有一定的局限性，黃鐵礦的可浮性還與其半導(dǎo)體性質(zhì)、化學(xué)組成有關(guān)。在堿性介 質(zhì)中，溫差電動(dòng)勢(shì)大的p 型黃鐵礦可浮性好，難以被硫化鈉和鈣離子抑制；在酸性介質(zhì) 中，溫差電動(dòng)勢(shì)絕對(duì)值小的p 型和n 型黃鐵礦可浮性好。原田種斟”j 等在研究晶格 參數(shù)與黃鐵礦可浮性的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，在活化條件下，黃鐵礦晶格參數(shù)大者，其可浮性 9 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 好；在抑制條件下，晶格參數(shù)小者可浮性好。黃鐵礦表面適度氧化，表面會(huì)生成元素硫， 可提高其表面疏水性，甚至能實(shí)現(xiàn)無捕收劑浮選。過度氧化，則表面生成親水的 f e ( o h ) 3 、s 0 4 2 - 等，使得可浮性下降。 1 3 2 磁黃鐵礦的性質(zhì)與可浮性 磁黃鐵礦( 凡j s ，0 z 0 2 2 3 ) 是一種分布很廣，可與多種礦物共生的鐵的硫 化礦物。由于鐵原子的虧損數(shù)量( 即結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的空位) x 不盡相同，使其在成分上 不但發(fā)生變化，而且在結(jié)構(gòu)上亦有所偏離，這就造成了不同的磁黃鐵礦在溶液中表現(xiàn) 的浮選行為也各有差異，以及有關(guān)磁黃鐵礦浮選行為與機(jī)理的研究工作不相一致，甚 至出現(xiàn)相反的結(jié)果。磁黃鐵礦的浮選行為在很大程度上受礦物的氧化程度、礦漿p h 值及礦漿電位的影響。h e y e s 和t r a h a r 5 5 1 的研究結(jié)果表明，在酸性條件下，在適當(dāng)?shù)?氧化時(shí)，磁黃鐵礦可進(jìn)行無捕收劑浮選。w o o d s 與其同行通過應(yīng)用x p s 循環(huán)伏安測(cè)試 及化學(xué)分析等多種方法考察了磁黃鐵礦表面的反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物【5 ”9 】。結(jié)果表明，如果 將磁黃鐵礦放在空氣中，其覆蓋有缺鐵硫化物晶格的表面將立即被氧化而生成多分子 層的鐵( ) 的氫氧化物，而且隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，其表面金屬含量將降低。同樣 的氧化現(xiàn)象也存在于方鉛礦、黃鐵礦和黃銅礦的表面氧化 6 0 6 2 1 。c h e n g 等【6 3 1 對(duì)磁黃鐵 礦在自然p h 值無氧溶液中的陰極反應(yīng)行為進(jìn)行了電化學(xué)研究。其結(jié)果表明，磁黃鐵 礦不能無捕收劑浮選。在乙黃藥為捕收劑時(shí)，浮選回收率隨陰極極化強(qiáng)度的增加( 電 位負(fù)值越大) 及極化時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，并給出了電位與回收率的關(guān)系曲線。b u s w e l l 等【6 4 j 對(duì)浮選回收鎳及鉑族金屬時(shí)其中的磁黃鐵礦的浮選電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，指出 磁黃鐵礦與黃藥作用表面生成物為雙黃藥。 1 3 3 高堿抑制硫鐵礦作用機(jī)理的研究進(jìn)展 傳統(tǒng)的浮選理論認(rèn)為，p h 調(diào)整劑主要是控制礦漿p h 值，溶液中的o h 。同捕收 劑陰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響礦物浮選。但是硫化礦浮選電化學(xué)研究表明，無論是無 捕收劑還是捕收劑誘導(dǎo)浮選，p h 調(diào)整劑不僅影響礦漿p h 值，而且還影響礦漿電位， 從而使p h 調(diào)整劑對(duì)硫化礦浮選影響復(fù)雜化，如：石灰、氰化物、h s 等均可以作為硫 化礦浮選的抑制劑。p h 的升高，一方面使得溶液中的o h 與捕收劑陰離子之間的競(jìng) 爭(zhēng)加??；另一方面加速黃鐵礦、磁黃鐵礦等礦物的表面氧化，阻礙捕收劑離子的吸附， 使得其浮選受到抑制。 f u e r s t e n a u 等【6 5 】研究多種p h 調(diào)整劑對(duì)硫鐵礦浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，無論 是使用c a o 、n a o h 、k o h 還是n a 2 c 0 3 等來控制礦漿p h 值，當(dāng)p h 大于1 2 時(shí)都能 對(duì)硫鐵礦完全抑制，在含有c a 2 + 離子的體系下，硫鐵礦受到抑制加劇。目前大多數(shù)多 l o 碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 金屬硫化礦山都以石灰形成高堿體系以抑制硫鐵礦 6 6 - 6 8 ，抑制后的硫鐵礦浮游性差， 國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)硫鐵礦的抑制機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。g a u d i n 和c h a r l e s 叫等利用 放射性c a 4 5 研究了黃鐵礦表面吸附c a 2 + 的行為，結(jié)果表明，隨著溶液中c a 2 + 離子濃度 的增大和p h 的提高，c a 2 + 離子在黃鐵礦表面吸附增加，同時(shí)c a 2 + 離子的吸附隨溶液 中氧含量的提高而增加。p l a k s i n t 7 0 1 】等人使用輻射測(cè)量技術(shù)研究了石灰對(duì)黃鐵礦的作 用，指出石灰的抑制作用在于大量減少捕收劑在礦物表面的吸附，他們還運(yùn)用x 射線 顯微技術(shù)對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果證實(shí)了黃鐵礦表面吸附鈣的羥基合物或氧化鈣 膜是其受到抑制的主要原因。l e u n o v 等用電子衍射法發(fā)現(xiàn)在被石灰作用過的硫鐵礦表 面衍射圖上清楚出