摘要 鋰二次電池作為一種新型清潔、可再生的二次能源，具有工作電壓高、能量 密度大、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、藍(lán)牙耳機(jī)、m p 3 、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng) 域都得到了廣泛應(yīng)用。軟包裝鋰離子電池作為一種新型的鋰二次電池，它集合了 鋰離子電池和鋰聚合物電池兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，使鋰離子電池同時(shí)具備了安全性能 好、重量輕、可塑性強(qiáng)、外形設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)。但是由于軟包裝鋰離子電池高倍 率放電性能較差，限制了它在小型高功率電池領(lǐng)域的應(yīng)用，目前這一領(lǐng)域主要被 鎳鎘和鎳氫電池所占據(jù)。 為了提高鋰離子電池的高倍率放電性能，本文從軟包裝鋰離子電池材料的選 擇、工藝參數(shù)控制、化成制度、正負(fù)極容量匹配等方面進(jìn)行優(yōu)化。采用恒電流一 恒電壓充放電、電化學(xué)阻抗譜( e i s ) 等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)電池的高倍率放電、循 環(huán)穩(wěn)定性、電極阻抗等電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。采用掃描電鏡( s e m ) 、x 射線能量色散分析( e d a x ) 和傅立葉變換紅外光譜( f t i r ) 等方法分析研究了碳負(fù) 極表面固體電解質(zhì)界面膜( s e i ) 的成分，對(duì)電池的衰退機(jī)制作了初步討論。 本文通過(guò)對(duì)軟包裝鋰離子動(dòng)力電池的原材料，包括正負(fù)極活性物質(zhì)、粘接劑、 導(dǎo)電劑、溶劑、集流體等的除水處理，提高了活性物質(zhì)與集流體，特別是負(fù)極活 性物質(zhì)和銅箔的粘結(jié)力，從而降低電池內(nèi)阻，提高電池的高倍率放電性能。 論文對(duì)比了恒流化成和階梯化成兩種化成工藝，研究結(jié)果表明采用恒流化成 工藝的鋰離子電池容量、內(nèi)阻指標(biāo)都優(yōu)于階梯化成。采用恒流化成工藝的軟包裝 鋰離子電池0 2c 放電容量平均比階梯化成工藝制備的電池高6 ，內(nèi)阻平均比 階梯化成工藝制備的電池低1 5 。但隨著放電倍率的增加，采用恒流化成：亡藝 的軟包裝鋰離子電池放電電壓平臺(tái)降低較快。 對(duì)軟包裝鋰離子電池負(fù)極( n e g a t i v e ) 和正極0 0 s i t i v e ) 容量匹配( n p 一 0 8 1 8 ) 的研究表明，隨著n p 的增大( n p = 0 8 1 8 ) ，3 5 3 0 4 8 型電池的o 2c 放電容量由4 5 4 m a h 增加至5 0 2 m a h ，1 c 充放電循環(huán)1 2 5 次后，容量保持率由 1 5 8 增加至8 6 6 ；但0 2 c 放電電壓平臺(tái)降低，高倍率放電能力降低。電化 學(xué)阻抗譜研究表明，在保持正極容量不變的情況下，隨著負(fù)極容量的增加電極表 面s e i 界面膜引起的阻抗1 。以及電極表面表面電化學(xué)反應(yīng)阻抗r c t 先減小 ( n p = 0 8 1 6 ) 然后再增大( n p = i 8 ) 。 s e m 形貌照片表明，隨著充放電的進(jìn)行，電極表面的裂紋逐漸增多并生成 白色絮狀物質(zhì)。通過(guò)對(duì)白色生成物的e x a f 能譜分析，發(fā)現(xiàn)c 和o 的含量分別 為5 6 9 7 ，4 3 0 3 ，說(shuō)明有機(jī)電解質(zhì)溶液在嵌鋰碳負(fù)極表面被還原，大量含氧 物質(zhì)生成，在負(fù)極電極表面沉積并消耗電解液，使電極電阻增大，電化學(xué)極化增 i i 大，放電電壓降低，放電容量減小。f t i r 分析表明，在e c d e c d m c e m c l i p f 6 溶液中形成的碳負(fù)極表面s e i 膜主要成分為l i 2 c 0 3 和( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 等物質(zhì)。 關(guān)鍵詞：鋰離子電池，軟包裝，高倍率放電，化成制度，正負(fù)極容量匹配，衰退 行為 i i l a b s t r a c t l i t h i u ms e c o n d a r yb a k e r i e sa r et h en e wt y p e so fc l e a n l i n e s sa n dr e c y e l a b l e e n e r g ys o u r c e t h e yh a v eh i g hv o l t a g ea n dh i 曲e n e r g yd e n s i t y r e c e n t l yt h e ya r e w i d e l yu s e di nd i g i t a lp r o d u c t s ，e g ，m o b i l ep h o n e ，n o t e b o o k ，b l u e t o o t hh e a d s e t ，m p 3 ， d i g i t a lc a m e r a ，e ta 1 s o f t - p a c k e dl i t h i u m - i o nb a t t e r yi san e wt y p eo ft h el i t h i u m s e c o n d a r yb a t t e r i e s ，w h i c hh a se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gs a f e t y , l i g h tw e i g h t ， f l e x i b l e b u ti t sl o wr a t eo f d i s c h a r g e a b i l i t ym a k e si tc a nn o tc o m p e t ew i mn i - m ha n d n i c db a t t e r i e sa tt h el i r l e - s c a l e dh i 曲p o w e rb a t t e r ym a r k e t s a tt h ea l m s o ft h ei m p r o v e m e n to ft h eh i 曲r a t ed i s c h a r g ea b i l i t yo ft h e s o f t - p a c k e d l i t h i u m - i o n b a t t e r y , t h ep r o d u c t i o np r o c e s s e so ft h es o f t - p a c k e d l i t h i u m i o nb a t t e r y , i n c l u d i n gt h es e l e c t i o no ft h er a wm a t e r i a l so ft h ee l e c t r o d ea n d t h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s w e r eo p t i m i z e di n t h i st h e s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h el i t h i u m i o nb a t t e r yw e r et e s t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r a ( e i s ) ，e t c t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t eo ft h es o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e ( s e i ) w e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y sf e d a x ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ed e c a ym e c h a n i s mo ft h en e g a t i v e se l e c t r o d ew a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb o n d i n go fa c t i v em a t e r i a l so ft h ec a t h o d ea n dt h e c o p p e rf o i lw a se n h a n c e dw h e nt h er a wm a t e r i a l su s e df o rf a b r i c a t i n gs o f t - p a c k e d b a t t e r yi n c l u d i n gl i c o o z ，c a r b o n ，b i n d e r ( p o l y v i n y l i d e n e ，p v d f ) ，c o n d u c t i v ec a r b o n ， s o l v e n t ，a l u m i n u mf o i la n dc o p p e rf o i lw e r ed e h y d r a t e d ，t h u s ，d e c r e a s e dt h er e s i s t a n c e o ft h eb a t t e r ya n di n c r e a s e dt h eh i g hr a t eo fd i s c h a r g ea b i l i t yo ft h eb a t t e r y b yt h e c o m p a r i s o n o ft w ok i n d so fp e r f o r m a n c em e t h o d s ，c o n s t a n te r a r e n t ( c c ) c h a r g e - d i s c h a r g em o d ea n dl a d d e rc h a r g em o d e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r n a l r e s i s t a n c eo fb a t t e r i e sw a sl o w e r , a n dt h ec a p a c i t yw a sh i g h e rw h e nt h ec cm o d ew a s u s e d h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed i s c h a r g er a t e ，t h ed i s c h a r g ef l a td e c r e a s e d f a s t e ri nt h ef o r m e rm o d e t h es t u d yo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a p a c i t yo f n e g a t i v ea n dp o s i t i v e ( n p ) s h o w e dt h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn pi n c r e a s e d ，t h ec a p a c i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t yw a s i m p r o v e d ，b u tt h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h ee i ss t u d i e si n d i c a t e d t h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn pi n c r e a s e d ，t h es u r f a c ef i l mi m p e d a n c e s ( r f i l m ) a n dt h e c h a r g et r a n s f e ri m p e d a n c e ( r cr ) i n c r e a s e df i r s t ( n p = 0 8 1 6 ) a n dt h e nd e c r e a s e d ( n p = i 8 ) i tw a si n f e r r e dt h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn p 堇1 0 ，t h ec o m p l e xs e if i l m s w i t hl a r g ei m p e d a n c ew e r ef o r m e do nt h en e g a t i v es u r f a c e 1 v s e mm i c r o g r a p h so fn e g a t i v ee l e c t r o d es u r f a c es h o w e dt h a t ，t h ec r a c k so nt h e e l e c t r o d es u r f a c ew e r ei n c r e a s e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n g a l s os o m ew h i t e r e d u c t i o np r o d u c t sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e 謝lc y c l i n g t h ee x a f s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n t so fc a r b o na n do x y g e nw e r e5 6 9 7 4 3 0 3 r e s p e c t i v e l yi nt h ew h i t er e g i o n s i tw a si n f e r r e dt h a tt h ee l e c t r o l y t ew f l sr e d u c e do n t h es u r f a c eo fn e g a t i v ee l e c t r o d e s t h ef o m a a t i o no fr e d u c t i o np r o d u c t sw h i c hw e r e c o v e r e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c ei n c r e a s e dt h ei n t e r n a lr e s i s t a n c eo fb a t t e r i e s t h e c a p a c i t ya n dd i s c h a r g ev o l t a g e p l a t e a uw e r ea l s od e c r e a s e d t h ef t i rs t u d i e ss h o w e d t h a tt h es e if i l mo nt h en e g a t i v ee l e c t r o d es u r f a c ew e r em a i n l yc o m p o s e do fl i 2 c 0 3 a n d ( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y , s o f t - p a c k e d ，h i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , f o r m a t i o n m e t h o d ，m a t c h i n gc a p a c i t yo fn e g a t i v ea n dp o s i t i v e ，d e c a ym e c h a n i s m ， v 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 長(zhǎng)期使用以煤、石油、天然氣三大主要能源為代表的化石燃料，使得能源結(jié) 構(gòu)不合理，環(huán)境污染嚴(yán)重，特別是隨著三大主要能源儲(chǔ)量的同益減少，以及由此 引發(fā)的全球變暖和生態(tài)環(huán)境惡化受到越來(lái)越多的關(guān)注。因此，要保持人類(lèi)社會(huì)的 可持續(xù)發(fā)展，能源和環(huán)境是進(jìn)入2 1 世紀(jì)必須面對(duì)的兩個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題，而開(kāi)發(fā)清潔可 再生的新能源是今后世界經(jīng)濟(jì)中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。鋰二次電池作 為一種新型清潔、可再生的二次能源，具有工作電壓高、能量密度大、質(zhì)量輕等 優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、礦燈、藍(lán)牙耳機(jī)、m p 3 、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng) 域都得到了廣泛應(yīng)用。 1 1 鋰離子電池發(fā)展的歷史 2 0 世紀(jì)6 0 、7 0 年代發(fā)生的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉矗捎诮?屬鋰在所有金屬中最輕( m - 6 9 4 9t o o l ，p = 0 5 3 9c m 弓) 、氧化還原電位最低( 3 0 4 v v e r s u ss h e ) 、質(zhì)量能量密度最大，因此鋰電池成為替代能源材料之一。在2 0 世 紀(jì)7 0 年代初實(shí)現(xiàn)鋰原電池的商品化，常見(jiàn)的為l i m n 0 2 、l i c f 。( x 6 0 0 m a h g ( 2 2 0 0 m a h c m 3 ) ，比碳負(fù)極材料( 無(wú)定形 碳和石墨化碳分別為1 2 0 0 m a h c m 3 和5 0 0 m a h c m 3 ) 要高2 倍以上，能夠與n i m h 電池的儲(chǔ)氫合金a b 5 相匹敵。 錫基合金主要是利用s n 能與l i 形成高達(dá)l i 2 2 s n 4 的合金，理淪容量高；然 而鋰與s n 形成l i 。s n 合金時(shí)，體積膨脹很大，再加之金屬問(wèn)相l(xiāng) i 。s n 像鹽一樣 很脆，因此循環(huán)性能不好。所以，加入另一種非活性且比較軟的金屬m ，這樣 銼插入時(shí)由于m 的可延性使體積變化大大減小。 在錫基合金中，研究的比較深入的是銅與錫形成的負(fù)極材料l i 。c u 6 s n 5 t 1 9 浙江大學(xué)碩上學(xué)位論文 ( 0 x 1 1 0 由于c o 的含量 降低，容量降低。但是過(guò)量的鋰并沒(méi)有將c o ”還原，而是產(chǎn)生了新價(jià)態(tài)的氧離子， 其結(jié)合能高，周?chē)娮用芏刃?；而且空穴結(jié)構(gòu)均勻分布在c o 層和o 層，提高c o o 的鍵合強(qiáng)度。 硼離子的摻雜主要是降低極化，減少電解液的分解，提高循環(huán)性能。 鎂離予的摻雜對(duì)鋰的可逆嵌入容量影響不大，而且也表現(xiàn)良好的循環(huán)性能。 這主要是鎂摻雜后形成的固熔體，而不是多相結(jié)構(gòu)。通過(guò)l im a s - n m r 聯(lián)用的方 法，觀察到鎂摻雜后的相結(jié)構(gòu)存在缺陷：氧空位合中間相c o ”。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 采用鋁進(jìn)行摻雜主要考慮如下因素：鋁便宜，毒性低，密度小；a l i a l 0 2 與l i c 0 0 2 的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，且a 1 3 十( 5 3 5 p m ) 芹1 c 0 3 + ( 5 4 5 p m ) 的離子半徑基本上相近， 能在較大范圍內(nèi)形成固熔體l i a l 。c 0 1 y 0 2 ；a 1 的摻雜可以提高電壓；摻雜后可以 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高容量。改善循環(huán)性能。 用c r 取代制備的l i c r y c o l - y 0 2 ( o 0 y o 2 0 ) 為六方形結(jié)構(gòu)，由于c r ”的離子 半徑大于c 0 3 十晶體參數(shù)a 和c 隨y 的增加而增加。循環(huán)伏安法表明當(dāng)y = 0 0 5 和y = o 1 0 時(shí)，l i l 。( c 0 1 c r y ) 0 2 在x = 0 5 時(shí)發(fā)生的相變得到抑制；對(duì)于給定的x 值，y = 0 0 5 時(shí) 的電壓高于y = o 1 0 時(shí)的電壓。增加c r 的含量，可減少能發(fā)生可逆脫嵌的鋰量。 y = 0 0 5 年1 y = 0 1 0 時(shí)不理想的循環(huán)性能可能歸結(jié)于層狀結(jié)構(gòu)中存在輕微的陽(yáng)離子 無(wú)序【9 1 。 鎳取代后的l i n i 。c o l - y 0 2 可以采用軟化學(xué)法制備成納米粒子。該法在低至3 3 0 時(shí)就可以得到層狀結(jié)構(gòu)。但是，在合成納米粒子時(shí)必須避免高溫，特別是金屬 與甘油醇形成配合物的分解。鎳的取代抑制晶體的生長(zhǎng)，在4 0 0 。c 時(shí)進(jìn)行熱處理 后，制各的納米大小為1 0 1 5 n m 。當(dāng)5 0 的鈷被取代后，其電化學(xué)性能比較優(yōu) 良，在c 2 下循環(huán)時(shí)容量可大于1 0 0 次，同時(shí)與鈷取代量大于5 0 的l i n i ，c o i - y 0 2 相比，穩(wěn)定性要高。 將m n 取代部分c o 后，可得到尖晶石l i c o m n 0 4 ，表現(xiàn)為5 v 附近的電壓。如果 采用n a x c o o5 m n o5 0 2 作為前驅(qū)體，然后進(jìn)行離子交換可合成；得到的材料為層狀 結(jié)構(gòu)，電位處于4 0 v 和5 0 v 之間，而且可逆容量隨x 的增加而增加，最大值位于 x = 0 8 處。 稀土元素的摻雜主要包括y 、l a 、t m 、g d 、和h o 。摻雜量為1 ( m o l ) 時(shí)，初始可逆容量比沒(méi)有摻雜的l i c 0 0 2 平均增j j 1 2 0 m a h g ，而且放電平臺(tái)要好。 這主要是由于稀土元素取代部分c o ，盡管a 軸和b 軸略有減少，但是層間距c 增大， 總的晶胞體積增大率在0 7 左右。因此，鋰的嵌入和脫嵌能力更好，有利于提 高可逆容量。 氧化鈷鋰表面包覆m g o 、l i m n 2 0 4 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等也有助于 改善材料的性能4 1 4 5 1 。m g o 的包覆可以有效提高l i c 0 0 2 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。表面涂 上一層無(wú)定形氧化鋁后，可以防止鈷的溶解，穩(wěn)定l i c 0 0 2 的層狀結(jié)構(gòu)，提高循 環(huán)性能。由于鈷的損失減少，避免了非活性物質(zhì)的形成和活性物質(zhì)的流失，同時(shí) 還可以避免生成c 0 4 + 離子反應(yīng)的發(fā)生( 圖2 3 ) 1 4 6 1 1 4 ”。表面涂l i m n 2 0 4 ，開(kāi)始的 熱分解溫度可從1 8 5 。c 提高到2 2 5 。c ，而且循環(huán)性能也有明顯提高。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 3l i c 0 0 2 的表面形貌( a ) 未包覆s e m ，( b ) 包覆m g o ，s e m ( c ) 包覆s n 0 2 ，s e m ( d ) 包覆a 1 2 0 3 ，h r t e m 2 2 2 氧化鎳鋰正極材料 氧化鎳鋰與氧化鈷鋰同屬n a f e 0 2 型層狀結(jié)構(gòu)，屬于r i m 空間群，氧原子 位于6 c 位置，為立方密堆積，鎳原子位于3 a 位置，鋰原子位于3 b 位置，交替 占據(jù)八面體位置，在 1 1 1 晶面方向上呈層狀排列。在高溫下( 1 2 0 ) 八面體 3 a 位置和隙間6 c 位置參與鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致部分3 a 位置的鋰離子遷移到隙間 6 c 位置，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子無(wú)序【4 。 由于n i ”較難氧化為n i 3 + ，在通常條件下所合成的l i n i 0 2 材料中會(huì)有部分 n i 3 被n i 2 + 占據(jù)。為保持電荷平衡應(yīng)使一部分n p 占據(jù)l i + 所在位置。由于在 l i n i 0 2 固溶體中，層間由鋰或額外鎳離子戰(zhàn)據(jù)八面體的尺寸無(wú)遠(yuǎn)大于n i 0 2 層的 n i 0 6 八面體，所以層間存在的額外鎳離子為+ 2 價(jià)，即通常所說(shuō)的陽(yáng)離子無(wú)序 ( c a t i o nd i s o r d e r ) 。由于存在于鋰層( 3 a ) 的n p ( r n i 2 + = 0 0 6 8 n m ) 離子半徑小于l i + ( rm = 0 0 7 6 n m ) 離子半徑，且在脫鋰過(guò)程中被氧化為半徑更小的n i ”( r n j 3 + = 0 0 5 6 r i m ) ， 導(dǎo)致層間局部塌陷，使得占據(jù)鋰位的鎳離子周?chē)? 個(gè)鋰位難發(fā)生再嵌入，造成 材料容量損失，循環(huán)性能下降。 正極材料充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性是影響電池安全性能的重要因素。l i n i 0 2 的熱穩(wěn)定性差，在同等條件下( 例如電解液組成、終止電壓) 與l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 正極材料相比，其熱分解溫度最低( 2 0 0 。c 附近) ，且放熱量最多【4 9 】。主要原因在 于充電后期處于高氧化態(tài)的鎳( + 4 價(jià)) 不穩(wěn)定，氧化性強(qiáng)，不儀氧化分解電解質(zhì)， 腐蝕集流體，放出熱量和氣體，而且自身不穩(wěn)定，在。定溫度下容易放熱分解并 析出o ：。當(dāng)熱量和氣體聚集到一定程度時(shí)就可能發(fā)生爆炸，使整個(gè)電池體系遭 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 到破壞。 l i n i 0 2 熱穩(wěn)定性與荷電狀態(tài)有關(guān)，隨充電電壓的升高，l i n i 0 2 的熱分解溫 度降低并且放熱量增加。如在1 8 0 2 5 0 。