摘要 目前，能源短缺的問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越凸顯出來(lái)，如何減少建筑能耗也成為人們普遍關(guān) 注的問(wèn)題，節(jié)能型鍍膜玻璃就是一種可以節(jié)省現(xiàn)有能源的建筑材料。同時(shí)，環(huán)境的惡化 使得人們關(guān)注建筑玻璃的環(huán)保性能。本文在對(duì)t a x i 薄膜的節(jié)能機(jī)理和t i 0 2 的自清潔機(jī)理 作了全面綜述的基礎(chǔ)上，提出通過(guò)對(duì)t i n 鍍膜玻璃進(jìn)行熱處理使其兼具節(jié)能和環(huán)保性能 的設(shè)想。 首先以 r i c h 和n h 3 為原料，以n 2 為載氣和保護(hù)氣體，采用常壓化學(xué)氣相沉積法 ( a p c v d ) 在玻璃基板表面制備得到t i n 薄膜。將制備得到的t l n 薄膜在空氣氣氛中熱 處理，改變熱處理的溫度和時(shí)間，制備得到瓢o x n 。薄膜。運(yùn)用x r d 、f e s e m 、e d x 、 電阻測(cè)試儀、紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)等表征手段研究了熱處理溫度和時(shí)間對(duì)t i n 。o y 薄膜 的結(jié)晶性能、表面形貌、表面成分、導(dǎo)電能力、光學(xué)性能和自清潔性能的影響。 研究結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高，t i n 薄膜的氧化程度逐漸增大，熱處理后 生成的薄膜中n 的含量逐漸減少，o 的含量逐漸升高。0 摻入到t i n 的晶格結(jié)構(gòu)中，生 成晶格常數(shù)較小的r i o x n y 面心立方結(jié)構(gòu)。薄膜的表面形貌由狹長(zhǎng)片狀向針狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 電阻率逐漸升高，在紫外一可見(jiàn)光區(qū)的吸收邊逐漸藍(lán)移。當(dāng)熱處理溫度上升到6 0 0 1 3 時(shí)， t i n 薄膜被完全氧化為面0 2 薄膜。同時(shí)，隨著薄膜中氧含量的升高，薄膜對(duì)甲基橙溶液 的降解率也逐漸增大，熱處理后的薄膜表面呈現(xiàn)出超親水性，說(shuō)明熱處理后的薄膜具有 自清潔性能。熱處理時(shí)間對(duì)氧化后薄膜的性能有著和熱處理溫度類(lèi)似的影響，熱處理時(shí) 間的延長(zhǎng)也會(huì)使得t i n 薄膜的氧化程度的加深，進(jìn)而影響熱處理后薄膜的性能。 本文還探討了熱處理后生成的t i n x o y 薄膜在高效節(jié)能鍍膜玻璃領(lǐng)域的應(yīng)用前景。研 究結(jié)果表明，在合適的工藝條件下，熱處理后的薄膜，在近紅外和中遠(yuǎn)紅外光區(qū)都有一 定的反射率，在可見(jiàn)光區(qū)有一定的透過(guò)率，可以作為高效節(jié)能鍍膜玻璃應(yīng)用。而且此時(shí) 薄膜在紫外光照射下對(duì)甲基橙溶液有一定的降解速率，同時(shí)表面呈現(xiàn)出超親水性，說(shuō)明 此時(shí)薄膜兼具了自清潔和高效節(jié)能兩種性能。本文得到的最佳樣品的制備工藝條件為： 1 悄薄膜的表面熱處理溫度為4 0 0 ，熱處理時(shí)間為6 0 m i n 。此時(shí)的薄膜在近紅外光區(qū)的 反射率可以達(dá)到6 0 ，在中遠(yuǎn)紅外光區(qū)的反射率可以達(dá)到6 8 ，在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率可 以達(dá)到3 0 ，可以用作高效節(jié)能薄膜。在此條件下制備得到的樣品表面呈現(xiàn)超親水性， 經(jīng)過(guò)1 8 0 r a i n 的紫外光照射，薄膜對(duì)甲基橙溶液的降解率可以達(dá)到5 7 ，說(shuō)明薄膜表面具 有自清潔能力。達(dá)到了預(yù)期的集成高效節(jié)能和自清潔性能于一體的目的。 關(guān)鍵詞：節(jié)能；自清潔；t i n 。o “熱處理 a b s t r a c t e n e r g yc r i s i si sg a i n i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o wt or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m ei n a r c h i t e c t u r ea r e ai sa l s oap r o b l e mc o n c e r n e dg l o b a l l y e n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s si sak i n do f a r c h i t e c t u r em a t e r i a l sw h i c hc a ns a v ee n e r g y a tt h es a m et i m e , m o r ea t t e n t i o n sa r ea l s op a i d o nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e so ft h ea r c h i t e c t u r eg l a s sd u et ot h eg r o w i n ge n v i r o n m e n t p o l l u t i o n i nt h i ss t u d y , am e t h o dw h i c hc a nc o m b i n et h ee n e r g ys a v i n gp r o p e r t ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o p e r t yi sp r e s e n t e dt oo n ec o a t i n gt h r o u g ht h eh e a tt r e a t m e n to ft i t a n i u m n i t d d e ( t i n ) c o m i n gg l a s s i nt h i ss t u d y , t i nf i l m sw e r ed e p o s i t e d0 1 1g l a s ss u b s t r a t e sb ya t m o s p h e r i cp r e s s u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nu s i n gt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n da n u n o n i aa sr e a c t a n t s ，n i t r o g e na s a t m o s p h e r i ca n dc a r r i e rg a s a f t e r w a r d ，t h ed e p o s i t e dt i nf i l m sw e r eh e a tt r e a t e di na i r t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h eh e a tt r e a t m e n tw e r ec h a n g e da n dt i n x o yf i l m sw e r eo b t a i n e d t h e e f f e c t so fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e0 nt h ec r y s t a l l i z a t i o n , s l l l f a c em o r p h o l o g y , e l e c t r i c a lr e s i s t a n c e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，p h o t o c a t a l y s i sa n db r l r f a g eh y d r o p h i l i co ft i n x o yf i l m h a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db yx r d ，f e s e m ，e d x ，r e s i s t a n c et c s t e ra n do p t i c a ls p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n dt h a tt h eo x i d a t i o ne x t e n to ft i nf i l me n h a n c e dw i t ht h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no f nd e c r e a s e db u tt h ec o n c e n t r a t i o no f0i n c r e a s e d w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e 0a t o m se n t e r e dt h et l nc r y s t a ll a t t i c ea n df c ct r n x o ys t r u c t u r e w i t hs m a l l e rl a t t i c ec o n s t a n ta p p e a r e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h eh e a tt r e a t e df i l m s c h a n g e df t o mu n i f o r ms h e e t - l i k es t r u c t u r e st on e e d l e l i k es t r u c t u r e s w h e nt h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo ft h eh e a tt r e a t e df i l m si n c r e a s e d t h ea b s o r p t i o nc d g e s h i f t e dt ou l t r a v i o l e tr e g i o na c c o r d i n g l y t h et i nf i l mw a sc o m p l e t e l yo x i d i z e di n t ot i 0 2f i l m w h e nt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 0 c t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h eh e a tt r e a t e d f i l m sa l s oi n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g f u r t h e r m o r e , t h eh e a tt r e a t e df i l m sh a d s u r f a c eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eh e a tt r e a t e df i l m sh a ds e l f - c l e a np r o p e r t y t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n tt i m eo nt h ep r o p e r t i e so fh e a tt r e a t e df i l m si ss i m i l a rt ot h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no ft h eo b t a i n e dn n x o yf i l m si 1 1e n e r g ys a v i n gc o a t i n ga r e ai s a l s od i s c u s s e d t h ef i l m so b t a i n e du n d e ra p p r o p r i a t eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nh a dh i g h r e f l e c t a n c ei ni n f r a r e dr e g i o na n ds o m eu a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er e g i o n t h e s ef i l m sa l s oh a d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ys u r f a c eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yw h i c hi n d i c a t e dt h ef i l m sh a de n e r g y s a v i n ga n ds e l f - c l e a np r o p e r t ya tt h es a r f l et i m e t h eo p t i m a lf i l mw a so b t a i n e dw h e nt h eb e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a s4 0 0 0 ca n dt h eh e a tt r e a t m e n tt i m ew a s6 0m i n t h er e f l e c t a n c ei n i n f r a r e dr e g i o no ft h i so p t i m a lf i l mw a sa b o v e6 0 a n dt h et r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er e g i o nw a s 2 3 0 a f t e r18 0m i ni r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h em e t h y lo r a n g e s o l u t i o nw a s5 7 f u r t h e r m o r e ，t h ef i l mh a ds u r f a c eh y d r o p h i l i cp r o p e r t y t h e r e f o r e ，t h e o p t i m a lf i l mc o m b i n e dt h ee n e r g ys a v i n gp r o p e r t ya n ds e l f - c l e a np r o p e r t y k e y w o r d s ：e n e r g ys a v i n g , s e l f - e l e n ，t i n l o y ，h e a tt r e a t m e n t 3 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 緒論 第一章文獻(xiàn)綜述 隨著人類(lèi)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生產(chǎn)力水平的提高，能源短缺的問(wèn)題逐漸暴露出來(lái)。傳 統(tǒng)能源如石油、天然氣等的日益枯竭，限制了人類(lèi)的繼續(xù)發(fā)展和進(jìn)步。解決能源短缺問(wèn) 題，有開(kāi)源和節(jié)流兩種方式。但現(xiàn)在還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的有效實(shí)用的替代能源，所以節(jié)能問(wèn) 題的重要性就日益增加了。 建筑能耗占能耗總量的五分之一，而在建筑能耗中，有近一半的能量是通過(guò)門(mén)窗玻 璃散失掉的。因此如何減少門(mén)窗玻璃的能量損失就具有非常重要的意義。為了減少建筑 能耗，減少取暖、制冷和照明的能耗，建筑物的設(shè)計(jì)和建造，節(jié)能型建筑材料、器具和 產(chǎn)品都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。對(duì)于減少熱量通過(guò)門(mén)窗玻璃的耗散，目前較為有效的 一種方式是在建筑玻璃表面鍍上節(jié)能型薄膜，利用節(jié)能型薄膜特殊的光學(xué)性能，充分利 用太陽(yáng)光和室內(nèi)黑體輻射產(chǎn)生的熱量，達(dá)到節(jié)能的目的。 這種節(jié)能型薄膜玻璃可以分為兩類(lèi)。一類(lèi)稱(chēng)為低輻射薄膜玻璃，這種玻璃在中遠(yuǎn)紅 外光區(qū)有較高的反射率，可以在寒冷的季節(jié)或地區(qū)阻止室內(nèi)物體的黑體輻射通過(guò)門(mén)窗耗 散，達(dá)到保暖的目的。低輻射薄膜主要有兩種類(lèi)型，一種是以電介質(zhì)貴金屬電介質(zhì)為主 構(gòu)成的多層復(fù)合薄膜，另一種是以寬禁帶半導(dǎo)體為主的單層透明導(dǎo)電薄膜。另一類(lèi)節(jié)能 型薄膜玻璃稱(chēng)為陽(yáng)光控制薄膜玻璃，這種玻璃在近紅外光區(qū)有較高的反射率，這種玻璃 能夠反射太陽(yáng)光中占太陽(yáng)輻射總能量5 0 的近紅外波段。在炎熱的季節(jié)或地區(qū)，能夠阻 止太陽(yáng)輻射中的熱量通過(guò)門(mén)窗進(jìn)入室內(nèi)，達(dá)到隔熱的目的，可以減少在炎熱的季節(jié)或地 區(qū)制冷設(shè)備的能耗。這種陽(yáng)光控制薄膜的主要結(jié)構(gòu)是氧化物，金屬化合物三層膜結(jié)構(gòu)。 t i n 是一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，電阻率低，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已 經(jīng)被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路，薄膜電阻器等領(lǐng)域。t i n 薄膜具有較好的導(dǎo)電性能， 良好的導(dǎo)電能力保證了t i n 薄膜在中遠(yuǎn)紅外光區(qū)能夠有較高的反射率。同時(shí)1 斛薄膜在 近紅外光區(qū)也有較高的反射率，在可見(jiàn)光區(qū)有一定的透過(guò)率。研究表明【l 】，采用a p c v d 法在薄膜基板表明沉積得到的t i n 薄膜可以作為兼具隔熱和保溫兩種功能的節(jié)能型薄膜 使用。在合適的工藝條件下，采用a p c v d 法制備的t i n 薄膜可以兼具低輻射薄膜和陽(yáng) 光控制薄膜功能。 面0 2 薄膜是一種表面超親水的薄膜，在紫外光區(qū)具有較高的吸收率。在光催化、太 陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。銳鈦礦結(jié)構(gòu)的n 0 2 被認(rèn)為是目前最有效率的光催 化劑【2 _ q 。由于t i 0 2 特殊的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是n 0 2 薄膜表明具有親水性和自清潔性能。 可以設(shè)想將t i n 薄膜在含氧氣氛中進(jìn)行熱處理，使其表面生成t i 0 2 ，可以在不破壞其高 效節(jié)能性能的同時(shí)，使其表面具有自清潔性能。當(dāng)這種熱處理后薄膜用于高效節(jié)能鍍膜 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 玻璃領(lǐng)域時(shí)，可以節(jié)省清潔擦洗玻璃所需要的人力和物力，還可以達(dá)到美化環(huán)境、清新 空氣、改善環(huán)境等效果。 基于以上考慮，本文采用常壓化學(xué)氣相沉積法( a p c v d ) 在玻璃基板表面沉積得到 t i n 薄膜，將沉積得到的t i n 薄膜在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理。改變熱處理溫度和熱處理 時(shí)間，研究熱處理溫度和時(shí)間對(duì)氧化后薄膜的結(jié)晶性能、表面形貌、表面成分、導(dǎo)電能 力、光學(xué)性能、親水性和光催化性能等的影響。探討熱處理后t i n 薄膜在高效節(jié)能領(lǐng)域 應(yīng)用的可行性，尋求合適的工藝條件，以取得最佳的效果。 1 2 節(jié)能薄膜玻璃的理論基礎(chǔ)和研究現(xiàn)狀 節(jié)能薄膜玻璃包括低輻射薄膜玻璃和陽(yáng)光控制薄膜玻璃。兩種節(jié)能薄膜玻璃有著不 同的節(jié)能原理和應(yīng)用區(qū)域。圖1 1 為太陽(yáng)輻射和黑體輻射能量分布圖【5 l 。從圖中可以看出， 太陽(yáng)輻射的熱量有近5 0 由波長(zhǎng)為8 0 0 2 5 0 0 n m 的近紅外波段的輻射攜帶。在夏季或者日 照充足的地區(qū)，這部分能量通過(guò)建筑門(mén)窗的玻璃輻射進(jìn)入室內(nèi)，使室內(nèi)溫度上升，增加 了制冷設(shè)備的負(fù)荷和能源消耗。低輻射薄膜玻璃在近紅外光區(qū)有較高的反射率，采用低 輻射薄膜玻璃作為窗玻璃使用時(shí)，可以把近紅外波段攜帶的能量阻擋在窗外，維持室內(nèi) 的清涼，節(jié)省空調(diào)等制冷設(shè)備的能源消耗。 圖i i 太陽(yáng)輻射和黑體輻射能量分布示意圖 同時(shí)，房間內(nèi)部的取暖設(shè)施以及物體也在不停地向外輻射能量，這種輻射成為黑體 輻射。圖1 1 也給出了這種黑體輻射分布的范圍，在正常的室溫范圍內(nèi)，這種黑體輻射主 要分布在波長(zhǎng)為2 5 0 0 n m - 5 0 0 0 n m 的波段范圍內(nèi)。對(duì)于寒冷的冬季或者日照稀少的地區(qū)來(lái) 說(shuō)，這部分黑體輻射可以提高室內(nèi)的溫度。陽(yáng)光控制薄膜玻璃在中遠(yuǎn)紅外波段具有較高 2 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 的反射率。當(dāng)采用陽(yáng)光控制薄膜玻璃作為窗玻璃使用時(shí)，陽(yáng)光控制薄膜可以將室內(nèi)的黑 體輻射反射回室內(nèi)，提高室內(nèi)的溫度，減少取暖設(shè)施的能耗，達(dá)到節(jié)能的目的。 綜上所述，低輻射薄膜玻璃和陽(yáng)光控制薄膜玻璃是兩種應(yīng)用區(qū)域不同的節(jié)能薄膜。 低輻射薄膜玻璃適用于夏季或者日照充足的低緯度地區(qū)，可以起到隔熱的作用。而陽(yáng)光 控制薄膜玻璃適用于冬季或者日照稀少的高緯度地區(qū)，起到保暖的作用。下面將分別論 述這兩種不同節(jié)能薄膜玻璃的節(jié)能原理和研究現(xiàn)狀。 1 2 1 低輻射薄膜的節(jié)能原理和研究現(xiàn)狀 低輻射薄膜的節(jié)能原理主要來(lái)自于其在近紅外波段較高的反射率。低輻射膜本質(zhì)上 是一種透明導(dǎo)電薄膜，它在可見(jiàn)光波段有良好的透光性，在近紅外光區(qū)有很高的反射率， 它的光學(xué)特性與電學(xué)性能密切相關(guān) 6 1 。當(dāng)電磁波射入散射體，由于電磁波的磁場(chǎng)作用， 在散射體的表面層，垂直于磁場(chǎng)方向會(huì)產(chǎn)生感生電流。這種感生電流形成波源，在感應(yīng) 電流周?chē)B續(xù)發(fā)出磁場(chǎng)和與其垂直的感生電場(chǎng)。這種向電磁波到來(lái)方向輻射的現(xiàn)象就是 電磁波的反射。導(dǎo)體中的電子密度由于熱的波動(dòng)而產(chǎn)生稀疏部分，發(fā)生使其還原狀態(tài)的 電場(chǎng)。憑借這種電場(chǎng)，電子向密度小的地方移動(dòng)。但是由于慣性，電子會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)，這 就是等離子體振動(dòng)。 由d r u d e 理論【n 可知，自由電子吸收的最大等離子波長(zhǎng)k 可用下式表示： ，2 九。= 2 ：, r c o 竺了一y 2 ) 一彪 ( 1 - 1 ) o ，m 。 式中，n 是自由電子濃度，0 、8 1 分別是真空介電常數(shù)和薄膜的高頻價(jià)電常數(shù)，t 為 阻尼系數(shù)，融，斗為自由載流子遷移率，m 為導(dǎo)帶中自由電子有效質(zhì)量，e 為電子 電荷。k 對(duì)光波起截止作用，位于可見(jiàn)近紅外光處。膜對(duì)波長(zhǎng)較大的波段( 胗k ) 高反 射；對(duì)波長(zhǎng)較小的波段( 九 丫( r a = 2 石c 。五) 的 長(zhǎng)波高反射膜，紅外反射率r m 隨電阻率d 的減小而增大。另外，在膜的厚度比較小時(shí)， 方塊電阻r s 越小，紅外反射率r i r 就越大，并可用近似公式表示為【1 6 】： = ( 1 + o 0 0 5 3 r , ) 2 ( 1 - 2 ) 陽(yáng)光控制薄膜一般都是導(dǎo)電性能良好的薄膜，良好的導(dǎo)電能力能夠保證其在中遠(yuǎn)紅 外光區(qū)擁有較高的反射率，從而保證了其陽(yáng)光控制功能的實(shí)現(xiàn)。 陽(yáng)光控制膜玻璃的膜層可以由單層金屬( 合金) 膜或化合物一金屬雙層膜組成，但是目 前最流行的還是三層膜系，因?yàn)樗鼙ＷC幕墻玻璃獲得優(yōu)良的光學(xué)特性，典型的陽(yáng)光控 制低輻射膜系為介質(zhì)層金屬膜屏蔽層，化合物1 1 7 1 ，一般采用二氧化錫( s n 0 2 ) 作介質(zhì)膜，正 是這層膜的干涉作用使幕墻玻璃能呈現(xiàn)出各種反射色彩。厚度為幾十納米的金屬膜，依 靠其對(duì)近紅外線的反射和對(duì)可見(jiàn)光的吸收來(lái)完成太陽(yáng)光輻射的控制功能?；衔锉Ｗo(hù)膜， 旨在將前述兩層膜與大氣環(huán)境隔離，使所鍍膜層具有較好的耐老化性能及抗磨損性能。 在單銀膜系基礎(chǔ)上，增加銀膜層的厚度或增加銀膜外側(cè)起屏蔽作用的金屬膜層的厚度， 來(lái)達(dá)到降低可見(jiàn)光透射比，增加陽(yáng)光控制功能的目的，適用于夏季炎熱的地區(qū)使用 1 7 , 1 8 l 。 4 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 節(jié)麓型薄膜玻璃的制備方法 對(duì)于節(jié)能型薄膜玻璃而言，在玻璃表面鍍膜的工藝和方法是很關(guān)鍵的。因?yàn)椴煌?制備方法和工藝參數(shù)會(huì)影響沉積在玻璃表面薄膜的結(jié)晶性能，進(jìn)而影響沉積在薄膜表面 的節(jié)能型薄膜的性能。此薄膜的沉積，由于要結(jié)合玻璃本體影響以及浮法玻璃生產(chǎn)線的 制約，因此不能簡(jiǎn)單沿用傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)，必須加以改進(jìn)后才能應(yīng)用于節(jié)能鍍膜玻 璃的制備中。玻璃鍍膜技術(shù)從二十世紀(jì)七十年代開(kāi)始發(fā)展到現(xiàn)在，已經(jīng)形成了一套成熟 完備的技術(shù)，主要有離線鍍膜技術(shù)如真空蒸鍍法、濺射法、溶膠一凝膠法，以及在線鍍 膜技術(shù)如噴涂法、電浮法和化學(xué)氣相沉積法等，其中有些方法離線在線都可以使用。本 節(jié)將介紹幾種比較典型的節(jié)能型薄膜玻璃的鍍膜方法。 1 3 1 噴涂鍍膜法( s p r a yc o a t i n g ) 噴涂法鍍膜主要原理是將一種或幾種可在高溫下易分解的有機(jī)金屬鹽溶液的霧化顆 粒或有機(jī)金屬鹽粉末，用噴槍將其噴涂于移動(dòng)的熱玻璃表面，有機(jī)金屬鹽在熱玻璃表面 被迅速汽化，依靠玻璃本身的熱量使其分解成金屬氧化物并與玻璃表面結(jié)合，從而形成 一層金屬氧化物膜。噴涂法有液相噴涂和粉末噴涂?jī)煞N。液相噴涂時(shí)的噴涂物為有機(jī)金 屬鹽的有機(jī)溶液，粉末噴涂時(shí)的噴涂物料為有機(jī)金屬粉末。 液相噴涂時(shí)，噴涂的霧化介質(zhì)可用空氣、氮?dú)饣騼烧叩幕旌蠚怏w。氮?dú)鈱?duì)于熱反應(yīng) 可提供更好的反應(yīng)氣氛，但供應(yīng)氣源比空氣的成本高得多。有機(jī)金屬鹽的溶劑通常采用 二氯甲烷、甲醇、乙酰丙酮、苯丁醇及它們的混合液。一般要求溶劑的溶解度要高、毒 性小或無(wú)毒以及不易燃燒。但溶劑的選擇溶解度與毒性往往成為矛盾，溶劑蒸發(fā)會(huì)污染 工作環(huán)境，有效地排除廢氣容易造成對(duì)鍍膜環(huán)境氣流及環(huán)境溫度的影響，而且，溶劑蒸 發(fā)所耗的潛熱降低了玻璃溫度，導(dǎo)致金屬鹽不能充分熱解，形成的薄膜性能不良，反射 能力和抗磨損能力不足。另外，在實(shí)際生產(chǎn)中溶劑較為易燃，有一定的潛在危險(xiǎn)性。美 國(guó)p p g 公司和比利時(shí)格拉威伯爾公司掌握著較多的也較為先進(jìn)的技術(shù)，日本和西歐等國(guó) 也采用此法進(jìn)行在線噴涂。我國(guó)在此項(xiàng)技術(shù)上也進(jìn)行過(guò)研究和試驗(yàn)，但一直未投入實(shí)際 應(yīng)用。 粉末噴涂技術(shù)是3 0 年代初美國(guó)福特公司首先開(kāi)發(fā)成功的。目前只有美國(guó)、德國(guó)、比 利時(shí)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家的此項(xiàng)技術(shù)較為成熟。粉末噴涂時(shí)影響膜層質(zhì)量的工藝參數(shù)有：粉 末的組成和粒度、送粉量、玻璃鍍膜溫度、噴涂速度、噴槍運(yùn)行速度、玻璃拉引速度、 噴嘴與玻璃板面之間的距離和角度、噴涂區(qū)沿玻璃板運(yùn)動(dòng)方向的長(zhǎng)度以及收塵裝置閥門(mén) 開(kāi)度等。只有做到各個(gè)工藝參數(shù)匹配，才能有效地提高粉料利用率獲得高質(zhì)量的均勻 涂層。用粉末噴涂法生產(chǎn)熱反射鍍膜玻璃，設(shè)備投資少、成本低、操作簡(jiǎn)單，而且膜層 質(zhì)量好，熱反射效果適中，與c v d 法生產(chǎn)的鍍膜玻璃一樣，可單獨(dú)使用，還可進(jìn)行鋼化、 熱彎、夾層等深加工制作汽車(chē)玻璃、裝飾玻璃及特種建筑玻璃等。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 此外，熱噴涂法的噴涂物質(zhì)也可以是金屬化合物，此時(shí)通過(guò)電磁力將粉狀金屬化合 物撒到玻璃基片表面，在玻璃熱的作用下熱解而成玻璃表面的金屬氧化物涂覆薄膜層。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在平板玻璃生產(chǎn)在線增設(shè)涂層裝置即可生產(chǎn)鍍膜玻璃。因此投資 少，產(chǎn)品成本低，改變顏色方便，不生產(chǎn)鍍膜玻璃時(shí)照樣可生產(chǎn)平板透明玻璃；它的缺 點(diǎn)是鍍膜玻璃的品種性能受到可以采用的金屬氧化物的限制，并且只能單層涂覆。所以 光學(xué)性能不理想，耐久性差，生產(chǎn)工藝受?chē)娨簻囟?、濃度、速度、壓力以及排氣速度?響，并較難控制。涂覆的顏色也不易控制，環(huán)境污染較為嚴(yán)重【1 9 - 2 2 1 。 1 3 2 濺射法( s p u r e d n g ) 濺射鍍膜法是物理氣相沉積法( p v d ) 中的一種。惰性氣體在直流高壓或高頻發(fā)生 電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體，由電離產(chǎn)生的荷能粒子( 如正離子、電子等) 轟擊靶材， 使靶材表面原子或原予團(tuán)逸出，逸出的原子在工件的表面形成與靶材成分相同的薄膜。 在鍍膜玻璃領(lǐng)域中較為典型的濺射技術(shù)是真空濺射鍍膜法和真空磁控濺射鍍膜法l 2 3 - 2 7 1 。 從1 8 8 0 年起生產(chǎn)鏡子，就使用了兩極管濺射，經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展形成了今天真空濺射鍍 膜技術(shù)，即在真空條件下電離惰性氣體( 如a r ) 在陽(yáng)極上加高負(fù)電壓，一般在2 0 0 0 5 0 0 0 伏之間，惰性氣體在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生輝光放電等離子體。此時(shí)以金屬、金屬氧化物、 合金作為陰極靶材，氣體在電場(chǎng)作用下，電離產(chǎn)生正離予和電子，正離子高速轟擊陰極 靶材使金屬原子濺射到玻璃基片表面形成薄膜。這種生產(chǎn)方法由于成膜速率較低，加工 速度緩慢，不適應(yīng)商業(yè)性大規(guī)模生產(chǎn)，如今己很少采用這種生產(chǎn)方法。 濺射技術(shù)的最新成就是磁控濺射，是建立在氣體輝光放電基礎(chǔ)上的一種薄膜制備技 術(shù)，磁控濺射按工作電源的不同可分為直流( d c ) 磁控濺射和射頻( i 強(qiáng)) 濺射兩種。真 空濺射系統(tǒng)的主要缺點(diǎn)是濺射速率較低，特別是陰極濺射，因?yàn)樗诜烹娺^(guò)程中只有 o 3 o 5 的氣體分子被電離。為了在低氣壓下進(jìn)行高速濺射，必須有效的提高氣體的離 化率。磁控濺射由于引入了正交電磁場(chǎng)，使離化率提高到5 - 6 ，于是濺射速率比三極濺 射提高十倍左右。對(duì)許多材料，濺射速率達(dá)到了電子束的蒸發(fā)速率。美國(guó)a j c r o 公司在 七十年代中期發(fā)明并采用了平面磁控電子陰極真空鍍膜技術(shù)，引起了世界玻璃工業(yè)界矚 目。德國(guó)利伯德公司( l h 公司) 也研究并發(fā)展了類(lèi)似的方法。磁控濺射技術(shù)目前在鍍膜 玻璃的大批量生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。 該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)有：具有很高的鍍膜速度，與直流濺射相比，提高了3 0 1 0 0 倍。 適用于多種涂覆材料，包括各種合金及化合物。適用于各種不同的基材和形狀，如曲面、 塑料、瓷、金屬。鍍膜基材尺寸可以大到3 2 x 6 米。工藝重復(fù)性好，可控性好。但是磁 控濺射存在三個(gè)問(wèn)題：第一，不能直接地實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性材料的低溫高速濺射，因?yàn)閹缀跛?有磁通都通過(guò)磁性靶子，所以在靶面附近不能外加強(qiáng)磁場(chǎng)，如果一定要在強(qiáng)磁性材料上 鍍膜，可以預(yù)先使強(qiáng)磁性材料達(dá)到磁飽和，這樣磁力線也能穿過(guò)，同樣能達(dá)到磁控的目 的；第二，絕緣靶會(huì)使基板溫度上升；第三，靶子的利用率低( 約3 0 ) ，這是由于靶 6 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 子侵蝕不均勻的原因：第四，就是設(shè)備昂貴，投入大，生產(chǎn)成本高。 1 3 3 真空蒸鍍法( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 真空蒸鍍法是在真空條件下，把金屬合金或金屬氧化物加熱使其分子蒸發(fā)并沉積到 玻璃表面，形成涂覆薄膜。這種方法發(fā)展較早，設(shè)備造價(jià)低廉，工藝操作簡(jiǎn)便，技術(shù)難 度小，成本較低，但存在一些缺點(diǎn)：一是薄膜的品種受到可蒸發(fā)材料的限制；二是進(jìn)行 大面積的玻璃鍍膜需要多個(gè)蒸發(fā)源，這樣薄膜的均勻性比較難控制，成品的光學(xué)性能和 膜的穩(wěn)定性都不盡如人意，特別是膜層與玻璃基板問(wèn)的附著很不牢固，產(chǎn)品使用壽命短。 不適應(yīng)商業(yè)性大規(guī)模生產(chǎn)，如今己很少采用這種生產(chǎn)方法。 電浮法技術(shù)最先由英國(guó)p i l k i n g t o n 公司研發(fā)成功的，其鍍膜原理是在浮法玻璃生產(chǎn)線 的錫槽內(nèi)，玻璃溫度為7 0 0 9 0 0 0 c 的區(qū)域，由浸潤(rùn)在電極與玻璃表面之間的金屬或合金 熔體所提供的金屬離子在一定的電流作用下遷移到玻璃表面，聚集成金屬膠態(tài)所致。由 于電浮法采用的是電化學(xué)作用的原理，金屬離子滲透后再還原為金屬，滲入深度有限， 一般為2 - 1 5 1 t m ，相對(duì)金屬氧化物或非金屬涂層來(lái)說(shuō)，其金屬膜層較軟。故鍍膜玻璃的耐 久性、耐磨性較差，一般不能單獨(dú)使用，只能用在夾層玻璃和中空玻璃的內(nèi)表層。目前 使用電浮法技術(shù)的國(guó)家已不多。作為單層鍍膜己被其它方法取代。但是利用電浮法金屬 膜作為底層薄膜的復(fù)合膜鍍膜技術(shù)仍在被繼續(xù)研究。 1 3 5 溶膠一凝膠法( s o l - g e l ) 溶膠凝膠法( s 0 1 g e l 法) 是在常溫下把無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽溶液溶于溶劑( 水或有 機(jī)液體) ，通過(guò)在溶劑內(nèi)發(fā)生水解或醇解作用，反應(yīng)生成物縮合聚集形成溶膠，當(dāng)玻璃浸 漬溶膠后，先在玻璃上形成凝膠，然后再送到熱處理爐保溫一段時(shí)間，控制溫度在 3 5 0 - 4 0 0 范圍，無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)金屬鹽就轉(zhuǎn)變成為金屬氧化物薄膜，形成涂覆薄膜。由于 元素周期表中的大部分元素都能制成醇鹽，故醇鹽溶膠凝膠法鍍膜的應(yīng)用范圍很廣。目 前，s 0 1 g e l 法工藝主要是制造金屬氧化物薄膜1 1 9 , z s l 。雖然這個(gè)方法具有制品均勻度高、 純度高、反應(yīng)過(guò)程容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但是它同時(shí)也具有成本高、處理時(shí)間長(zhǎng)、制品易開(kāi) 裂以及無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等不足，因此主要用于實(shí)驗(yàn)室樣品的制備，在實(shí)際生產(chǎn) 中應(yīng)用不多。 7 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 6 化學(xué)氣相沉積法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 從上個(gè)世紀(jì)六十年代開(kāi)始，隨著浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)的迅速普及，為離線玻璃鍍膜提 供了大量的優(yōu)質(zhì)原片，也為在線沉積各種薄膜提供了良好的條件，因此各種玻璃鍍膜技 術(shù)迅速發(fā)展。在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽和退火窯內(nèi)，新成形的移動(dòng)的熱玻璃帶表面是清 + 潔的，不需要離線鍍膜的運(yùn)輸、前處理程序和加熱或真空等工序，其特定的氣氛和溫度 為大批量、低成本生產(chǎn)鍍膜玻璃提供了良好的基礎(chǔ)。可利用的優(yōu)越條件使得浮法在線玻 璃鍍膜引人注目，相繼出現(xiàn)了電浮法、熱噴涂和化學(xué)氣相沉積等技術(shù)。由于在線c v d 法 制得的低輻射玻璃1 2 ，j 0 1 膜層均勻，熟穩(wěn)定性好，可像普通浮法玻璃那樣進(jìn)行清洗、熱彎、 鋼化、中空和夾層，熱彎或鋼化后膜面也不會(huì)變化，可以在大氣環(huán)境下單片使用，存儲(chǔ) 時(shí)間不受限制，且生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)品規(guī)格豐富多樣，生產(chǎn)效率高，耗能低， 污染相對(duì)較少，因此市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)較明顯，成為各大公司競(jìng)相開(kāi)發(fā)和引進(jìn)的技術(shù)之一。 所謂在線c v d 法鍍膜技術(shù)就是指在浮法玻璃生產(chǎn)在線利用潔凈的、高溫的、高速牽 引的浮法玻璃為基板，將鍍膜氣體引入反應(yīng)器，在玻璃基板表面經(jīng)過(guò)沉積、擴(kuò)散、成膜、 解析四個(gè)c v d 反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行鍍膜。鍍膜實(shí)施部位可以在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽、過(guò)渡輥 合或退火窯前端，反應(yīng)溫度在4 0 0 7 0 0 之間。 在線c v d 法生產(chǎn)的低輻射鍍膜玻璃由于其外形美觀，控光能力強(qiáng)，己成為現(xiàn)代建筑 中不可缺少的、具有獨(dú)特性能的建筑材料，其投入少、產(chǎn)品附加值高，生產(chǎn)方式靈活。 另外，在線鍍膜法適應(yīng)范圍廣，可用半連續(xù)、連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，能在垂直引上、水平壓延、 平拉及浮法生產(chǎn)線中實(shí)現(xiàn)在線生產(chǎn)。對(duì)于陷入困境的玻璃企業(yè)來(lái)說(shuō)，利用在線鍍膜技術(shù) 生產(chǎn)具有優(yōu)良光學(xué)性能的鍍膜玻璃是企業(yè)擺脫困境的有效途徑?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在當(dāng)今節(jié)能 要求越來(lái)越高的時(shí)代，會(huì)有更多的工廠利用在線鍍膜技術(shù)大規(guī)模地生產(chǎn)出品種繁多的隔 熱和遮陽(yáng)玻璃，以滿足建筑物節(jié)能和裝飾業(yè)的需要。 1 4 高效節(jié)能用t t n 薄膜的節(jié)畿原理和制備方法 如前所述，在現(xiàn)有的兩類(lèi)節(jié)能型薄膜玻璃中。低輻射薄膜玻璃主要應(yīng)用于炎熱的夏 季或者日照充足的低緯度地區(qū)，而陽(yáng)光控制薄膜玻璃主要應(yīng)用于寒冷的冬季或者日照稀 少的高緯度地區(qū)。對(duì)于夏季炎熱冬季寒冷的中緯度地區(qū)來(lái)說(shuō)，需要一種可以兼具低輻射 薄膜玻璃和陽(yáng)光控制薄膜玻璃兩種功能的新型節(jié)能薄膜。這種新型的薄膜需要同時(shí)在近 紅外光區(qū)和中遠(yuǎn)紅外光區(qū)都有較高的反射率，同時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)有一定的透射率。這樣就 能夠集成低輻射薄膜玻璃和陽(yáng)光控制薄膜玻璃的功能于一體。達(dá)到對(duì)陽(yáng)光輻射和黑體輻 射有選擇地吸收和反射，在中緯度地區(qū)夏季隔熱，冬季保暖的目的。t i n 薄膜就是這種 可以兼具低輻射功能和陽(yáng)光控制功能于一體的薄膜，可以應(yīng)用于高效節(jié)能領(lǐng)域。z h a og l 等【l 】人采用a p c v d 法制備在玻璃基板上制備得到t i n 薄膜并發(fā)現(xiàn)t i n 薄膜可以作為高 效節(jié)能薄膜使用。gb s m i t h 等人也采用磁控濺射法制備得到的t i n 薄膜，認(rèn)為t i n 薄 8 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 膜可以用于陽(yáng)光控制鍍膜玻璃領(lǐng)域【3 1 1 。 1 4 1 高效節(jié)能用t i n 薄膜的節(jié)畿原理 氮化鈦是屬于難熔的過(guò)渡金屬氮化物家族中的一員，由金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵混 合組成的。其中氮的p 軌道能級(jí)低于費(fèi)米能級(jí)，這將導(dǎo)致自由電子的運(yùn)動(dòng)有些類(lèi)似于在 金屬的d 軌道上的電子運(yùn)動(dòng)。因而氮化鈦薄膜既帶有共價(jià)化合物的高熔點(diǎn)、高硬度、良 好的熱力穩(wěn)定性以及耐腐蝕性等特點(diǎn)，又具備金屬所特有的良好熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性。氮化 鈦具有極高的熔點(diǎn)、硬度、以及很好的耐腐蝕性和牢固性，它的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性都近似 于純金屬。一般的氮化鈦呈現(xiàn)為金色，但會(huì)隨著氮化鈦中的化學(xué)計(jì)量比的不同有一定的 變化0 2 , 3 3 1 。 t l n 圖1 2t 礬的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 圖1 2 為t i n 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以看出，t i n 具有面心立方結(jié)構(gòu)，其中 t i 原子占據(jù)面心立方的晶格位置，n 原子占據(jù)八面體間隙位置。氮化鈦是由金屬鍵、離 子鍵和共價(jià)鍵混合結(jié)合而成的。其中氮的p 軌道能級(jí)低于費(fèi)米能級(jí)，這將導(dǎo)致自由電子 的運(yùn)動(dòng)有些類(lèi)似于在金屬的d 軌道上的電子運(yùn)動(dòng)。n 。- t i d 電子軌道雜化是幣原子分散的 s 軌道電子轉(zhuǎn)移到n 原子受束縛的p 軌道上面，延伸出來(lái)的m 的d 軌道上的電子會(huì)向外 轉(zhuǎn)移到由n p - t i d 雜化形成的鍵態(tài)上。因而氮化鈦的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性類(lèi)似于金屬，即有良 好的電導(dǎo)性。塊體材料的電阻率一般為2 2 p d c m ，而薄膜的電阻率隨生長(zhǎng)條件不同變化 范圍很大。電阻率隨成分、反應(yīng)氣體流量和分壓變化而變化，在n t i 比接近符合化學(xué)計(jì) 量比時(shí)，電阻率出現(xiàn)極小值，氮化鈦薄膜電阻率的最小值一般都低于純鈦膜的電阻率。 氮化鈦薄膜的光學(xué)特性可歸納為兩點(diǎn)：紅外區(qū)的高反射和可見(jiàn)區(qū)的吸收i 弭】。根據(jù)分 態(tài)密度和原子選擇定則，解釋了氮化鈦膜層的這一特性：能隙小，反射曲線呈d r u d e 特 性，也可用帶內(nèi)的躍遷來(lái)解釋?zhuān)驗(yàn)槟芟吨挥? 5 e v ，說(shuō)明全是帶內(nèi)躍遷，這種躍遷可認(rèn) 為是發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)以下2 5 e v 、數(shù)量較高的p 態(tài)和位于e f 的d 態(tài)之間。 對(duì)于透明導(dǎo)電膜，它在可見(jiàn)光區(qū)有良好的透光性，對(duì)紅外光有很高的反射率，并且 它的光學(xué)特性與電學(xué)性能密切相關(guān)。d r u d e 3 5 】提出了在一定光譜范圍內(nèi)能夠很好地描述金 屬和摻雜半導(dǎo)體光學(xué)性能的電子云光譜響應(yīng)模型。該模型可以分為如下三個(gè)光區(qū)來(lái)描述： 9 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 吸收一反射區(qū)：入射光波具有很低的頻率，在每個(gè)交變電場(chǎng)的半周期電子受到很多 次碰撞，導(dǎo)致電子在電場(chǎng)方向產(chǎn)生一個(gè)凈速度和高吸收。極化的電子云屏蔽掉外電場(chǎng)并 反射入射光波。這就是透明導(dǎo)電薄膜在中遠(yuǎn)紅外區(qū)高反射的本質(zhì)。 高反射和低吸收區(qū)：入射光波頻率的大幅增加就意味著在單個(gè)電子遭受兩次隨機(jī)散 射期間入射光場(chǎng)改變了許多次方向，那么散射機(jī)制對(duì)光場(chǎng)中電子響應(yīng)的影響將很小，此 時(shí)電子的行為主要表現(xiàn)為自由電子氣。這就意味著電子的慣性行為導(dǎo)致在光場(chǎng)和電子速 度之間出現(xiàn)了延時(shí)，表現(xiàn)為低吸收，這就是許多透明導(dǎo)電薄膜表現(xiàn)出來(lái)的所謂馳豫區(qū)。 極化的電子云依然會(huì)屏蔽掉外電場(chǎng)，所以反射較高。對(duì)應(yīng)于薄膜近紅外光區(qū)的反射性能。 低吸收一低反射區(qū)：當(dāng)入射光波頻率進(jìn)一步增加，電子的慣性根本就阻止了它們對(duì) 交變電場(chǎng)的回應(yīng)。在等離子共振頻率點(diǎn)( 它正比于電子密度的平方根) ，反射率迅速 減小。就是薄膜的低吸收和低反射區(qū)。即使是較厚的薄膜樣品在這一光區(qū)也是透明的。 1 稍薄膜的節(jié)能原理就是來(lái)自于其特殊的光學(xué)性能和電學(xué)性能，即紅外區(qū)的高反射 和可見(jiàn)光區(qū)的高吸收。因?yàn)樵诮t外光區(qū)有較高的反射率，能夠保證其低輻射性能。因 為t i n 良好的導(dǎo)電能力，在中遠(yuǎn)紅外光區(qū)也有很高的反射率，能夠保證其陽(yáng)光控制性能， 同時(shí)因?yàn)閠 i n 薄膜在可見(jiàn)光區(qū)有較高的吸收，可以保證其在可見(jiàn)光區(qū)有較高的透過(guò)，在 作為窗玻璃使用時(shí)候可以保證室內(nèi)的采光。 1 , 4 2 t i n 薄膜的制備方法 目前在玻璃基板表面制備t i n 薄膜的方法主要有物理氣相沉積法( p v d ) 和化學(xué)氣 相沉積法( c v d ) 兩種。p v d 法制備的t i n 薄膜相對(duì)而言結(jié)構(gòu)均勻單一，純度較高。但 p v d 法有設(shè)備復(fù)雜，成本高，生長(zhǎng)速率低等不利之處。而c v d 法制備的t i n 薄膜，其 膜的質(zhì)量與沉積條件( 基板溫度、氣壓、流量、激發(fā)功率等) 密切相關(guān)。成膜設(shè)備簡(jiǎn)單、操 作容易、成本低、易大面積成膜。 磁控濺射法( m a g u e i r o as p u t t e r i n g ) ：磁控濺射是利用磁場(chǎng)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向， 束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡( 即磁控管模式) ，從而提高了電子對(duì)工作氣體的電力幾率和有 效的利用電子的能量。因此在形成形成高密度等離子體的異常輝光放電中正離子對(duì)靶材 轟擊所引起的靶材濺射更加有效，同時(shí)受正交電磁場(chǎng)束縛的電子只能在其能量將要耗盡 時(shí)才能沉積在襯底上。其結(jié)果是導(dǎo)致轟擊襯底的高能電子的減少和轟擊靶材的高能離子 的增多，使磁控濺射鍍膜具備了“低溫”、“高速”兩大特點(diǎn)。磁控濺射鍍膜裝置總是需要 在濺射靶上加一負(fù)電壓，因而只能濺射良導(dǎo)體，而不能制備絕緣體。為了提高對(duì)電子的 束縛效應(yīng)，磁控濺射裝置應(yīng)當(dāng)盡可能滿足磁場(chǎng)和電場(chǎng)相互正交和利用磁力線及電極封閉 等離子體的兩個(gè)主要條件。由于束縛效應(yīng)的作用，磁控濺射的放電電壓和氣壓都比較低， 通常分別為5 0 0 , - , 6 0 0 v 和1 0 4 p a 。 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法( p e c y d ) ：等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)是沉積t i n 薄膜的技術(shù)之一。它是指在低真空條件下，利用n 2 、n h 3 ，通過(guò)射頻電場(chǎng)而產(chǎn)生輝光放 l o 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，降低沉積溫度，從而低溫沉積在一般條件下需高溫 才能沉積的薄膜。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度比普通氣體分子的平 均溫度高1 0 1 0 0 倍，而這時(shí)的電子能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子( 活化 分子、離子、原子等基團(tuán)) 的產(chǎn)生，使本需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電 啟動(dòng)能而大大降低了反應(yīng)溫度，所產(chǎn)生的活化分子、原子基團(tuán)之間經(jīng)過(guò)相互反應(yīng)最終沉 積生成薄膜。這種過(guò)程稱(chēng)之為等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。 常壓化學(xué)氣相沉積法( a p c v d ) ：常壓化學(xué)氣相沉積法是最早研發(fā)的c v d 系統(tǒng)。在 大氣壓環(huán)境下操作，a p c v d 技術(shù)主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單 質(zhì)在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過(guò)程包括氣體擴(kuò)散、 反應(yīng)氣體在襯底表面的吸附、表面反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)以及氣體解吸、擴(kuò)散揮發(fā)等步驟。 c v d 內(nèi)的輸運(yùn)性質(zhì)( 包括熱、質(zhì)量及動(dòng)量輸運(yùn)) 、氣流的性質(zhì)( 包括運(yùn)動(dòng)速度、壓力分布、 氣體加熱、啟動(dòng)方式等) 、基板種類(lèi)、表面狀態(tài)、溫度分布狀態(tài)等都影響薄膜的組成、 結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能。由于可以在大氣壓環(huán)境下操作，適合于大批量、連續(xù)生產(chǎn)。 1 5 自清潔薄膜的理論基礎(chǔ) 面0 2 因?yàn)槠淞己玫墓獯呋阅芎捅砻嬗H水性，是目前應(yīng)用最為廣泛的自清潔薄膜。 自然界中，當(dāng)在相對(duì)低的溫度下、沒(méi)有摻雜的前驅(qū)體或沒(méi)有進(jìn)行球磨時(shí)制備樣品中，二 氧化鈦以三種同質(zhì)異相結(jié)構(gòu)：板鈦礦( b r o o k i t e ) 、銳鈦礦( a n a t a ) 及金紅石( r u l i l e ) 存在削， 并且它們均是短程有序的。盡管目前已發(fā)現(xiàn)板鈦礦結(jié)構(gòu)存在于二氧化鈦薄膜中田- 4 0 ，但 是在二氧化鈦中具有光致特性的，主要是銳鈦礦和金紅石兩種結(jié)構(gòu)。無(wú)論是板鈦礦、銳 鈦礦還是金紅石都是呈八面體結(jié)構(gòu)形式，了解分析構(gòu)成這些八面體的鍵長(zhǎng)有助于理解這 些材料的微觀性質(zhì)。三種晶型結(jié)構(gòu)、氧原子和鈦原子的位置坐標(biāo)及晶格常數(shù)分別如圖1 3 所示。從圖1 3 可看到：雖然t i 0 2 的板鈦礦、銳鈦礦和金