摘要 本文以碳酸銨為沉淀劑、采用共沉淀法制備了不同原子配比的z r 0 2 a 1 2 0 3 復(fù) 合氧化物及a 1 2 0 3 和z r 0 2 單一氧化物，并篩選出最優(yōu)化的鋯鋁原子配比。在此基 礎(chǔ)上，分別用氨水共沉淀法、表面活性劑輔助沉淀法、浸漬法制備了z r 0 2 - a 1 2 0 3 復(fù)合氧化物載體，然后浸漬負(fù)載p d 活性組分( 1 0w t ) ，制得了一系列不同方法 制備的載體負(fù)載的全p d 密偶催化劑。以丙烷氧化為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)了各催化劑的氧 化活性，并與傳統(tǒng)p d a 1 2 0 3 催化劑進(jìn)行比較，考察了載體的制備方法和焙燒溫度、 催化劑焙燒溫度、p d 的負(fù)載量( o 5 2 0 訓(xùn)= ) 等因素對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表 明碳酸銨共沉淀法制備的z r 0 2 a 1 2 0 3 ( z r a i 原子比為1 3 ) 載體經(jīng)1 1 0 0o c 焙燒后， 再負(fù)載1 的p d 后于6 0 0o c 焙燒得到的催化劑p z l a 3 11 0 0 6 0 0 具有最好的丙烷氧 化活性和熱穩(wěn)定性。本文還考察了助劑y 的添加對(duì)催化劑p z l a 3 11 0 0 6 0 0 氧化活 性和熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，采用碳酸銨共沉淀法制備的y o 5 z l a 3 載體熱穩(wěn) 定性好，負(fù)載p d ( 1 0w t ) 后，即使于1 1 0 0 0 c 焙燒，催化劑仍然具有較好的丙烷 氧化活性。 采用x 射線衍射( x r d ) 、h 2 - t p r 、0 2 - t p d 、x 射線光電子能譜( x p s ) 和原位 漫反射紅外光譜( d r i f t s ) 等表征手段研究了各個(gè)催化劑的載體結(jié)構(gòu)和p d o x 物種 的氧化還原能力及吸附性能，并將其與催化活性相關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明：采用碳酸銨 共沉淀法制備催化劑載體阻止了活性t z r 0 2 向惰性1 1 1 z r 0 2 的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了氧的移 動(dòng)性、促進(jìn)了載體和p d o 物種的相互作用、提高了p d o 物種對(duì)還原性氣體的吸附 能力以及p d o 物種的分散度，同時(shí)p d o x 物種的p d o 鍵能增強(qiáng)，這些都有利于催化 劑對(duì)丙烷的氧化。四種不同方法制備的載體負(fù)載p d 催化劑經(jīng)高溫焙燒后， p z l a 3 ，11 0 0 9 0 0 催化劑活性下降最緩慢，這是由于載體和p d o 物種的相互作用抑 制了p d o 物種的燒結(jié)，i n - s i t ud r i f t s 表征結(jié)果表明，仍然有c o 線式吸附的存在， 說(shuō)明該催化劑中p d o x 物種分散度高。對(duì)不同p d 負(fù)載量的考察結(jié)果表明，當(dāng)p d 負(fù) 載量為1w t 時(shí)，p d o 物種與載體的相互作用最強(qiáng)。載體中添加y 助劑后生成了 釔鋯固溶體，y 3 + 部分取代了z r 4 + 產(chǎn)生晶格缺陷形成陰離子空穴( 口) ，這種空穴與 p d o 物種相互作用形成活潑的氧物種( 0 2 ) ，并且能穩(wěn)定p d o 物種，增大p d o 鍵能， 從而使得1 1 0 0o c 焙燒后的催化劑熱穩(wěn)定性提高。本文還對(duì)丙烷催化氧化的機(jī)理 進(jìn)行了討論，并分析了影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，這對(duì)未來(lái)全p d 密偶催化劑及 載體材料的進(jìn)一步研究具有一定的參考價(jià)值。 關(guān)鍵詞：全p d 密偶催化劑，c 3 h 8 氧化，z r 0 2 a 1 2 0 3 復(fù)合氧化物，釔鋯固溶體， 原位漫反射紅外光譜 a b s t r a c t z r 0 2 a 1 2 0 3b i n a r yo x i d e sw i t hd i f f e r e n ta t o m i cr a t i oa n ds i n g u l a ro x i d ea 1 2 0 3 a n dz r 0 2w e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nu s i n g a m m o n i u mc a r b o n a t ea s p r e c i p i t a t o rt oo p t i m i z et h ea t o m i cr a t i oo fz i r c o n i u mt oa l u m i n u m o nt h i sb a s i s ，a s e r i e so fz r 0 2 一a 1 2 0 3s u p p o r tw e r ep r e p a r e db ya m m o n i ac o p r e c i p i t a t i o n ， s u r f a c t a n t - a s s i s t e dc o p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h e n1 0w t p d z r 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nu s i n g a q u e o u ss o l u t i o no fp d ( n 0 3 ) 2a sp r e c u r s o r t h e s ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e du s i n gt h e l o wt e m p e r a t u r ec 3 h so x i d a t i o na sm o d e lr e a c t i o n ，a n dc o m p a r e dw i t hp d a 1 2 0 3 c a t a l y s t t h ee f f e c t so fs u p p o r tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，c a t a l y s tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dp dl o a d i n go nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp z l a 3 110 0 6 0 0c a t a l y s te x h i b i t st h eb e s ta c t i v i t ya n dh i g h e s ts t a b i l i t y t h e a d d i t i o no fyf u r t h e ri m p r o v e st h ea c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp z l a 3 - 110 0 6 0 0 c a t a l y s te v e na f t e rc a l c i n a t i o na t1 10 0o c a d d i t i o n a l l y , x - r a yd i f f r a c t i o nw a se m p l o y e df o rp h a s ei d e n t i f i c a t i o no f t h e s e s u p p o r t e dp dc a t a l y s t s h 2 - t p ra n d0 2 - t p dt e c h n i q u e s ，a c c o m p a n y i n gw i t hx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n di ns i t ud i f f u s er e f l e c t a n c ef t - i rs p e c t r o s c o p y , w e r e u s e dt o i n v e s t i g a t e t h e s u p p o r tp r e p a r a t i o nm e t h o da n de f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h er e d o xb e h a v i o r , a sw e l la st h es u r f a c ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p d o xs p e c i e si nt h ec a t a l y s t s t h er e s u l t sw e r ef u r t h e rc o r r e l a t e dt ot h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o ft h e s ec a t a l y s t s i ts h o w st h a td u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f p zl a 3 - l10 0 - 6 0 0c a t a l y s t , t h ee m p l o y m e n to fc o - p r e c i p i t a t i o nu s i n ga m m o n i u m c a r b o n a t ea sp r e c i p i t a t o rc a np r e v e n tt h ea c t i v et - z r 0 2t r a n s f o r m i n gt oi n e r tm z r 0 2 ， e n h a n c i n gt h em o b i l i t yo fo x y g e na n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u p p o r t sa n dp d o s p e c i e s ，a n di m p r o v i n gt h ec a p a c i t yo fr e d u c i n gg a sa d s o r p t i o na n dt h ed i s p e r s i o no f p d os p e c i e s m e a n w h i l e ，t h ep d ob o n de n e r g yi si n c r e a s e d ，w h i c hi sf a v o r a b l et o 、c 3 h 8o x i d a t i o n a f t e rc a l c i n a t i o na th i g ht e m p e r a t u r eo f9 0 0 0 c ，t h ep z l a 3 110 0 - 9 0 0 c a t a l y s ts h o w st h es m a l l e s te x t e n to fa c t i v i t yd e c l i n a t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s t s p r e p a r e db yo t h e rt h r e ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s u p p o r t sa n dp d os p e c i e si n h i b i t st h es i n t e r i n go fp d os p e c i e s ，w h i c ht a i lb er e f l e c t e d b yt h es t r o n gc ol i n e a rs p e c i e si ni t si n 咚i t ud r i f t s t h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o n o nd i f f e r e n tp dl o a d i n gs h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r p p o r ta n dp d o s p e c i e si st h es t r o n g e s tw h e np dl o a d i n gi s1 0 w t t h ea d d i t o no fyf a c i l i t a t e st h e f o r m a t i o no fy z rs o l i ds o l u t i o nw h i c hl e a d st ot h eg e n e r a t i o no fl a t t i c ea n i o n i c v a c a n c i e s ( 口) b yp a r t i a lr e p l a c e m e n to fz r 4 + w i t hy 3 + t h ea n i o n i cv a c a n c i e si n t e r a c t w i t hp d os p e c i e st of o r mt h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e s ( 0 2 ) ，e n h a n c m gt h ep d 0b o n d e n e r g y ，a n di m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t se v e nc a l c i n e da t1 10 0o c i np r e s e n tw o r k , t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc 3 h 8o x i d a t i o ni sd i s c u s s e da n d t h er e l a t e dk e yf a c t o r so nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t sa r ea n a l y z e d ，w h i c h c o u l db eu s e da sr e f e r e n c ef o rt h ef u r t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h e o n l y p a l l a d i u m c o n t a i n i n gc l o s ec o u p l e dc a t a l y s t sa n dt h es u p p o r t s k e y w o r d s ：o n l y - p a l l a d i u m c o n t a i n i n gc l o s ec o u p l e dc a t a l y s t s ；c 3 h 8o x i d a t i o n ； a 1 2 0 3 一z r 0 2b i n a r yo x i d e s ；y - z rs o l i ds o l u t i o n ；i n - s i t ud r i f t s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得鑫疊盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 步亞 簽字囅勵(lì)7 年6 月2 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解苤注盤堂 有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)鑫鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名： 步翌 簽字日期：即叩年6 月土日 翩繇勃劬導(dǎo)師簽名：亳彳乞i 簽字日期- 哆年 1 0 0 0 o c ) 的低揮發(fā)度能夠防止其流失，這也是p d 非常適合作為高溫催化劑活性組分的 原因之一【1 1 】。 密偶催化劑的載體主要采用“活性氧化鋁，通常比表面積在2 0 0m 2 g 以上。 也有用0 【- a 1 2 0 3 ，z r 0 2 或其它材料做載體的，但它們比表面積都低于活性氧化鋁。 由于密偶催化劑暴露于高溫尾氣中( 超過(guò)1 0 0 0o c ) ，高溫會(huì)導(dǎo)致活性氧化鋁或其 它材料燒結(jié)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，體積縮小。特別是有水蒸氣存在時(shí)。此時(shí)催化劑的金 屬變成包裹在縮小的載體材料中，催化劑比表面積減小，活性降低。因此，密 偶催化劑的載體必須是高比表面積的耐高溫材料，活性組分主要是p d 。美國(guó)專利 u sp a t n o 4 6 2 4 0 9 報(bào)道的p d 催化劑【1 2 j ，在載體氧化鋁中添加了l a 、b a 來(lái)提高載體 第一章文獻(xiàn)綜述 的抗水熱老化性能，使催化劑具有較高的高溫穩(wěn)定性。其它專利【1 3 1 4 】報(bào)道了含 p d 、p h 的催化劑，通過(guò)添加堿土金屬和z r 0 2 于a 1 2 0 3 中，也能獲得熱穩(wěn)定性較好 的載體。另有專利報(bào)道【l5 1 ，在密偶催化劑中添加了n i 、f e 等助劑，能提高催化劑 的活性，起燃溫度在2 5 0 0 c 以下。 目前，研制價(jià)廉、穩(wěn)定而具備較好的活性即能夠低溫起燃碳?xì)浠衔锏拿芘?催化劑仍是各國(guó)研究者不懈努力的目標(biāo)。 1 2 2 密偶催化劑制備技術(shù) 1 2 2 1 催化劑載體的制備方法研究 近年來(lái)，汽車尾氣凈化催化劑的制備科學(xué)及技術(shù)發(fā)展迅速，其特征是關(guān)鍵性 催化劑載體材料的發(fā)展。關(guān)于耐高溫高比表面材料，近年來(lái)的專利文獻(xiàn)【1 o 】上所 介紹的是各種助劑( l a c e ，t i ，z r , b a , s r , c a 等) 穩(wěn)定的氧化鋁，對(duì)其性能的要求是 在高溫下具有保持高比表面的能力。對(duì)耐高溫高比表面材料來(lái)說(shuō)，盡管其初始比 表面積很容易達(dá)到要求，但是它的耐高溫性能往往并不十分理想。 y - a 1 2 0 3 又稱為活性氧化鋁，是最常用的汽車尾氣凈化催化劑載體，它具有 比表面積大和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。但活性氧化鋁在高溫下容易燒結(jié)和向o r , 相轉(zhuǎn)變， 比表面積急劇減小，從而造成催化劑活性下降【2 1 講】，其熱穩(wěn)定性在很大程度上影 響了汽車尾氣凈化催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此提高y - a 1 2 0 3 的高溫?zé)岱€(wěn)定性對(duì) 保持汽車尾氣凈化催化劑的反應(yīng)活性、延長(zhǎng)催化劑的使用壽命非常重要。另外， 氧化鋁前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和制備方法對(duì)似1 2 0 3 的比表面積和熱穩(wěn)定性，也有很大影 響。近年來(lái)也有一些研究將提高氧化鋁的比表面和高溫穩(wěn)定性的工作重點(diǎn)放在改 進(jìn)氧化鋁的制備方法上。最常用的氧化鋁制備方法之一是用可溶性鋁鹽和沉淀劑 氨水反應(yīng)，經(jīng)一定的溫度焙燒后得到丫a 1 2 0 3 。但這種方法制備的t - a 1 2 0 3 的比表 面積和孔容均較小，且耐高溫性能也差。文獻(xiàn)【2 5 】分別以n h 4 a c 和氨水作沉淀劑制 備氧化鋁，并對(duì)它們進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者具有更高的比表面積和更好的顆粒分 布。文獻(xiàn) 2 6 2 7 利, q ；j a i ( n 0 3 ) 3 或a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液和n 】吼h c 0 3 反應(yīng)，制得偏鈉鋁石 ( n h 以i ( o h ) 2 c 0 3 ) ，經(jīng)高溫焙燒后得到了大孔容的丫a 1 2 0 ( 孔容可在1 0m l 儋以 上) 。文獻(xiàn)1 2 8 j 認(rèn)為，通過(guò)偏鈉鋁石( n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ) 分解可制備高活性的氧化鋁。 楊清河等1 2 9 】曾報(bào)道，n a a l 0 2 溶液和c 0 2 在低溫下成膠，加入一定量的碳酸氫銨 ( n h 4 h c 0 3 ) ，控制一定時(shí)間、溫度和壓力，可以得到偏鈉鋁石，經(jīng)高溫焙燒后制 得了比表面積較大的大孔容氧化鋁。 此外，l l m u r r e l l 3 0 】報(bào)道了通過(guò)控制作為前驅(qū)物的膠粒的大小和形狀，以 及膠粒的混合對(duì)提高氧化鋁比表面積的作用。他發(fā)現(xiàn)以不同形狀膠?；旌衔镒鳛?6 第章文獻(xiàn)綜述 前驅(qū)體制得的氧化鋁比表面積可以達(dá)至u 3 0 0 6 0 0m 2 g 。t i s h i k a w a 3 1 1 等報(bào)道了由 薄水鋁石凝膠噴霧分解制得的纖維狀v a 1 2 0 3 ，在1 2 0 0o c 鍛燒3 0h 后，仍保持了 5 0m 2 g 的比表面積。a n s h i g p o v t 3 2 】等人發(fā)現(xiàn)，以w h a t m a n 5 0 濾紙作為纖維素模 板材料，制得的l a 穩(wěn)定的y - a 1 2 0 3 ( 其中l(wèi) a 2 0 3 ：y - a 1 2 0 3 = l ：2 0 ) ，其比表面積在8 0 0 煅燒2 h 后仍有3 2 0m 2 g ，1 0 5 0o c 鍛燒1 2h 后，保持了1 4 1m 2 絕的高比表面積。 由此可見，通過(guò)制備方法的改善和尋找新的添加劑來(lái)制備耐高溫高比表面積 的氧化鋁是目前研究發(fā)展的趨勢(shì)。 1 2 2 2 助劑的添加對(duì)催化劑活性的影響 向催化劑中添加各種成分是為了提高催化劑的性能。多采用適量的起穩(wěn)定作 用的金屬氧化物及彌散在活性組分內(nèi)的具有催化活性的金屬組分。由于催化劑長(zhǎng) 時(shí)間暴露于高溫氣體中，加入助劑的目的是為了提高它的穩(wěn)定性，使活性氧化鋁 穩(wěn)定，避免發(fā)生催化劑燒結(jié)。 l a 、c e 、z r 、n i 、f e 、s r 、n a 等助劑都是汽車尾氣凈化催化劑的常用助劑。 l a 2 0 3 可以提高氧化鋁載體在高溫下的穩(wěn)定性，促進(jìn)貴金屬在載體上的分散。c e 0 2 可以提高催化劑的儲(chǔ)氧性能，降低c o 和烯烴的起燃溫度，但是在密偶催化劑中 很少被使用，原因已在前面的敘述中介紹了。 。 1 2 2 3 貴金屬負(fù)載方式的研究 目前，貴金屬在整體式汽車尾氣凈化催化劑上的負(fù)載方式主要有兩種。一種 是在催化劑基體( 如堇青石蜂窩載體或金屬蜂窩載體) 上涂覆氧化鋁凝膠等復(fù)合 氧化物涂層，然后再浸漬貴金屬【3 3 3 4 】。另一種是先把貴金屬浸漬在催化劑載體( 如 耐高溫高比表面積氧化鋁或其它材料) 上，然后再制備成漿液涂覆在催化劑基體 上1 3 5 , 3 6 。兩種方式中，前者的制備工藝較為簡(jiǎn)單，但由于該過(guò)程先在催化劑基體 上涂覆氧化鋁凝膠，制得的氧化鋁涂層牢固度不夠，容易剝落，且貴金屬在載體 上的分散性不好，而且不能同時(shí)負(fù)載多種貴金屬。目前大多采用后一種制備方法。 此方法一是可以同時(shí)負(fù)載不同的貴金屬活性組分，二是制備的催化劑涂層相對(duì)較 為穩(wěn)定。 此外，負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法還有很多種，如離子交換法、有機(jī)金 屬絡(luò)合物固載法【3 7 1 、溶劑化金屬原子浸漬法【3 8 】等等。 下面主要探討一下貴金屬的熱穩(wěn)定性。針對(duì)貴金屬催化劑燒結(jié)的機(jī)理，目前 大致有以下幾種方法用來(lái)提高其熱穩(wěn)定性： 1 ) 在保證反應(yīng)的活性和選擇性的前提下提高貴金屬的分散度，降低負(fù)載量， 使得貴金屬微粒之間的距離增大，在一定的反應(yīng)條件下不容易通過(guò)遷移而聚集成 大的顆粒。但這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)滯后的過(guò)程，只能延長(zhǎng)貴金屬燒結(jié)的時(shí)間，并不能 第一章文獻(xiàn)綜述 從根本上解決穩(wěn)定性問(wèn)題。 2 ) 利用金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，在一定的處理?xiàng)l件下使載體氧化物對(duì) 活性金屬進(jìn)行再修飾，部分覆蓋在顆粒表面形成“補(bǔ)丁”( p a t e h s ) ，從而使其被 更加牢固地固定在載體表面上，增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。 3 ) 也可利用載體特殊的孔道結(jié)構(gòu)( 如分子篩) ，通過(guò)選擇制備方法使活性金屬 分散在孔道內(nèi)，從而阻止貴金屬顆粒的遷移，增加其熱穩(wěn)定性。 4 ) 利用貴金屬與載體之間的相互作用，在制備過(guò)程中使貴金屬離子占據(jù)體系 中的陽(yáng)離子空位，與載體發(fā)生鍵合或部分成鍵，從而使貴金屬離子被更加牢固地 “錨定”在載體上，降低其流動(dòng)性和飽和蒸氣壓，增加催化劑的熱穩(wěn)定性。 1 2 3 負(fù)載型p d 催化劑在低碳烴類催化氧化研究中的進(jìn)展 汽車尾氣凈化催化劑( 包括密偶催化劑) 研究中的核心問(wèn)題是高效和耐高溫 催化劑的開發(fā)，而現(xiàn)階段該類催化劑可分為負(fù)載金屬氧化物和貴金屬催化劑兩大 類。在金屬氧化物類催化劑中，主要有單組分金屬氧化物( 如c u o 、n i o 、m n 2 0 3 和c 0 3 0 4 等) ，摻雜金屬氧化物( 如m n 、c o 摻雜的z r 0 2 和過(guò)渡金屬摻雜的a 1 2 0 3 等) 及六鋁酸鹽和鈣鈦礦型氧化物等等。 雖然從經(jīng)濟(jì)方面考慮，金屬氧化物催化劑應(yīng)用成本較貴金屬低很多。但是貴 金屬催化劑具有更高的單位催化活性和更好的低溫( r h p d o s i r p t 。但是，r u 和r h 貴金屬在高溫情況 下( 1 0 0 0o c ) 不穩(wěn)定，極易揮發(fā)，且資源儲(chǔ)量十分有限。而p d 催化劑對(duì)h 2 、0 2 、 c h 和o h 鍵的活化能力很強(qiáng)且有較好的抗水熱燒結(jié)性能，因而與其他貴金屬相 比，負(fù)載p d 催化劑被廣泛應(yīng)用于低碳烴類消除。此外，p d 能與很多載體材料制備 成高分散度的負(fù)載型催化劑，使得使用少量的貴金屬就能獲得具有很高氧化活性 的材料。 負(fù)載型p d 催化劑的氧化活性與載體性質(zhì)有密切聯(lián)系，因此尋找合適的載體和 制備方法來(lái)優(yōu)化p d 載體相互作用十分關(guān)鍵。目前，在烴類燃燒反應(yīng)研究中常用 載體可分為：?jiǎn)谓M分載體( a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等) ，復(fù)合載體，分子篩型載體等幾 類。下面就對(duì)這幾類載體的負(fù)載p d 催化劑在低碳烴類燃燒反應(yīng)中的研究進(jìn)展進(jìn)行 概述。 1 2 3 1 以a 1 2 0 3 和s i 0 2 為載體的p d 催化劑體系 由于a 1 2 0 3 和s i 0 2 具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積和抗熱沖擊 8 第一章文獻(xiàn)綜述 能力，在催化劑生產(chǎn)工業(yè)中被大量用作貴金屬活性組分的傳統(tǒng)載體。迄今為止， 已有很多文獻(xiàn)對(duì)a 1 2 0 3 、s i 0 2 負(fù)載的p d 催化劑在烴類催化燃燒中的應(yīng)用進(jìn)行了報(bào) 道。文獻(xiàn)主要集中在對(duì)催化劑表面低碳烴類氧化動(dòng)力學(xué)和活性位的性質(zhì)【3 9 - 4 2 、p d 顆粒形貌對(duì)烴類反應(yīng)活性的影響1 4 3 1 、制備中p d 前驅(qū)體選擇對(duì)催化劑的氧化還原 活性的影響 4 4 , 4 5 等?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：首先，對(duì)于烴類氧化反應(yīng)而言，p d o 物 種是主要的活性組分，而金屬態(tài)的p d 主要表現(xiàn)為烴類高溫燃燒活性；對(duì)于甲烷燃 燒反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)速率對(duì)氣相中氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)大約為0 ，對(duì)甲烷的 反應(yīng)級(jí)數(shù)約為1 ，而對(duì)水的反應(yīng)級(jí)數(shù)大致為1 級(jí)，說(shuō)明反應(yīng)速率與氣相中的氧濃 度無(wú)關(guān)，與甲烷濃度成正比，而水對(duì)反應(yīng)不利，有研究者1 4 0 , 4 2 認(rèn)為，水對(duì)p d o x 活 性位再生有抑制作用從而使得催化劑可逆失活。而p d 催化劑對(duì)丙烷燃燒反應(yīng)與甲 烷類似，水對(duì)催化活性有抑制作用【矧。大多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為，p d 催化劑上烴類燃燒 反應(yīng)存在結(jié)構(gòu)敏感性，催化活性與p d 顆粒大小有一定關(guān)系。然而，對(duì)于小顆粒p d 物種是否更有利于催化反應(yīng)，仍然存在爭(zhēng)議。此外，也有一部分研究者認(rèn)為，催 化劑的活性與p d 顆粒大小無(wú)關(guān)。研究者普遍認(rèn)為p d c l 2 對(duì)p d 在載體上的分散有利， 但是殘留的c l 降低了p d 催化劑的燃燒活性，這與c l 。和p d o 形成了p d x o y c l ：物種有 關(guān)。 1 2 3 2 以z r 0 2 為載體負(fù)載p d 催化劑體系 近年來(lái)以z r 0 2 為載體的負(fù)載p d 催化劑受到研究工作者的廣泛關(guān)注。z r 0 2 是優(yōu) 良的高溫陶瓷材料，可以用作燃燒催化劑的載體。且z r 0 2 與p d 之間適宜的弱相互 作用有利于改善催化劑的低溫燃燒活性。許多文獻(xiàn)報(bào)道 4 7 - 4 9 】，p d z r 0 2 比傳統(tǒng)的 p d a 1 2 0 3 催化劑具有更高的燃燒反應(yīng)活性，且主要優(yōu)點(diǎn)是：在低碳烴類燃燒反應(yīng) 中有更高的穩(wěn)定性【5 0 】。有文獻(xiàn)表明【5 1 】，在2 5 0o c 和5 0h 的甲烷燃燒穩(wěn)定性測(cè)試 中，p d a 1 2 0 3 的初活性是4 0 ( 以c i - h 轉(zhuǎn)變率計(jì)算) ，隨后活性急劇降低，而p d z r 0 2 不但表現(xiàn)出比p d a 1 2 0 3 更高的活性，而且其活性基本不隨時(shí)間變化。 p d o 也被認(rèn)為是p d z r 0 2 催化劑上甲烷燃燒反應(yīng)的活性相。有文獻(xiàn)對(duì)反應(yīng)后的 催化劑進(jìn)行了x r d 測(cè)試，發(fā)現(xiàn)催化劑中只出現(xiàn)p d o 晶相而沒(méi)有金屬p d 晶相。與文 獻(xiàn)【4 9 】報(bào)道的p d o l 甲烷還原性能與催化活性之間的相關(guān)性一致。研究者認(rèn)為p d o 顆 粒越小，其活性卻越差，說(shuō)明z r 0 2 與p d o 之間的相互作用是決定催化劑活性的主 要因素，而p d o 分散度和顆粒度大小均為次要的影響因素。此外，a t b e l l 等 5 2 j 也認(rèn)為氧化態(tài)的p d 是烴類燃燒反應(yīng)的活性相，并對(duì)浸漬法制備的負(fù)載量為1 0 叭 的p d z r 0 2 進(jìn)行了還原氣氛下的甲烷燃燒活性測(cè)試。結(jié)果表明：完全還原的p d 無(wú)低溫燃燒活性，而隨著p d 氧化程度的增加，其活性增大，直到3 0 3 5 的p d 氧化為p d o 時(shí)活性基本保持不變。拉曼光譜證實(shí)了在原位反應(yīng)條件下形成的p d o 9 第一章文獻(xiàn)綜述 主要為晶相p d o ，而在純0 2 氣氛中形成的是無(wú)定形p d o 和晶相p d o 的混合。 z r 0 2 載體的焙燒溫度也強(qiáng)烈影響到p 北r 0 2 催化劑的氧化活性。n o m u r a 5 0 】等 人研究了z 她的焙燒溫度對(duì)p d z r 0 2 催化氧化烴類活性的影響。活性最高的是于 1 0 0 0o c 焙燒6h 的p d z r 0 2 ，其次是8 0 0o c 焙燒6h i 拘p d z r 0 2 。而催化劑經(jīng)1 2 0 0o c 焙燒后活性急劇下降。此外，在烴類燃燒反應(yīng)中，普遍認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物水對(duì)催化劑 的活性位具有阻礙效應(yīng)，但n o m u r a 等人觀察到p d z 帕2 催化劑( z r 0 2 分別在8 0 0 和 1 0 0 0o c 焙燒) 在1 0 0h 的水熱穩(wěn)定性測(cè)試中并未出現(xiàn)失活，而p d a 1 2 0 3 卻明顯失 活。他們將其解釋為z r 0 2 載體的吸水性使得p d z r 0 2 具有更高的穩(wěn)定性。z r 0 2 的 晶形可以影響p d z r 0 2 的反應(yīng)活性。s e k i z a w a 5 3 j 等認(rèn)為，單斜相z r 0 2 比四方相更 能促進(jìn)p d z r 0 2 催化劑的活性。 1 2 3 3 其它金屬氧化物載體負(fù)載p d 催化劑體系 除了載體的物理性質(zhì)，如比表面積、孔徑大小、結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性等影響至l j p d 催化劑的活性外，載體的化學(xué)性能如氧化還原性、酸堿性和氧空位等，也是影響 p d 催化劑活性的重要因素。在催化劑的制備和焙燒過(guò)程中，有催化作用的活性成 分與載體之間必定有相互作用，該作用能夠通過(guò)p d 物種與載體之間的電子效應(yīng)進(jìn) 行。這種相互作用能夠引起表面活性p d 物種的變化，進(jìn)而引起催化劑性能改變。 因此，載體的某些化學(xué)性質(zhì)能直接調(diào)變表面p d 物種的分布，尋找具有適宜化學(xué)性 能的載體是p d 催化劑研究的一個(gè)主要內(nèi)容。目前，用于p d 催化劑的活性載體主要 有c 0 3 0 4 【托5 5 1 、m n 0 2 岡、t i 0 2 【5 7 ，5 8 1 、s n 0 2 5 9 邡】、c e 0 2 f 6 1 1 、n b 2 0 5 【6 2 】等，以及復(fù) 合金屬氧化物，如c e 0 2 z r 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 6 3 ，刪等。酸堿性是載體的重要基本性 質(zhì)，載體的酸堿性對(duì)催化劑的性能具有較大的影響。特別是載體表面的酸堿性將 直接影響到催化劑表面負(fù)載p d 物種的變化，進(jìn)而影響其催化性能。i s h i k a w a 6 5 】等 在研究氧化物負(fù)載的p d 催化劑上丙烷燃燒反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)載體表面酸堿性對(duì)催化劑 活性具有一定的影響，即增強(qiáng)載體表面的堿性將降低催化劑的燃燒活性。 1 3 負(fù)載型p d 催化劑上低碳烴類催化氧化反應(yīng)機(jī)理 p d 催化劑在貧燃( l e a n b u r n ) 條件下的烴類燃燒可分為高溫燃燒和低溫燃燒， 對(duì)高溫燃燒( 反應(yīng)溫度大于9 0 0o c ) ，金屬態(tài)的p d 是唯一穩(wěn)定相，而且基本接近本 征反應(yīng)，與催化劑的活性關(guān)系并不緊密。由于本文要涉及冷啟動(dòng)階段催化劑的氧 化活性，因此著重討論甲烷低溫燃燒反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于p d 催化劑的甲烷低溫燃燒反 應(yīng)而言，p d o 是反應(yīng)的活性物種，即燃燒反應(yīng)中必須包含p d o ，而純的金屬p d 顆 ?；緵](méi)有活性，雖然有文獻(xiàn)認(rèn)為還原的金屬p d 顆粒對(duì)燃燒反應(yīng)能起到一定的促 進(jìn)作用，但也承認(rèn)如果缺少p d o 的共同參與，其燃燒反應(yīng)也難以進(jìn)行。 l o 第一章文獻(xiàn)綜述 本章i2 3l 已提及，p d o a 1 2 0 止甲烷燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，c h 鍵在 催化表面上的活化是甲烷催化燃燒過(guò)程的速率控制步驟。而水在反應(yīng)中堵塞了催 化荊表面上的活性位，l u n s f o r d 等人 眠明認(rèn)為，甲烷在催化荊表面上起始活化步 驟中包括c - h 鍵的活化，甲烷解離吸附中只要一個(gè)c h 鍵斷裂并產(chǎn)生吸附態(tài)的 h 和c h 3 物種。h c h 3 鍵的進(jìn)一步解離將快速進(jìn)行并最后產(chǎn)生碳68 _ 刪。a r y a f a r 等 人【”】對(duì)不同烷烴( c m 、c 2 1 6 、c 3 h 3 、n - c | _ 1 1 0 和i c 4 i 1 0 在p d 催化劑上的燃燒反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，具有更長(zhǎng)c 鏈和更多直鏈的烷烴具有更高的反應(yīng)速率，甲烷活 性最低。這表明c - h 健在催化劑表面上的活化是烷烴催化燃燒過(guò)程的速控步驟。 在低溫燃燒反應(yīng)條件下，p d o 是穩(wěn)定的，太多數(shù)研究者認(rèn)為p d 催化劑上的烴 類燃燒遵循氧化還原機(jī)理即m a r sv 柚k r e v e l e n 機(jī)理1 4 7 4 9 7 1 。7 3 1 。以甲烷為模型c 首先吸附在p d o 上并與p d o 晶格氧反應(yīng)，o p p d o 被甲烷還原，然后被還原的p d 與 氧反應(yīng)后重新氧化l j p d o 。m u l l e r 等人 ?！薄坷胹 o 同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)t p d o 晶格氧 的確參與了甲烷燃燒反應(yīng)，且c o 鍵的形成主要由晶格氧參與的氧化還原機(jī)理所 控制。c i u p a r u 等人”時(shí)甲烷低溫燃燒反應(yīng)中p d z r 0 2 中p d o 和z r o ：氧置換現(xiàn)象進(jìn) 行了研究，發(fā)現(xiàn)載體間接對(duì)反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。載體中的氧可能移動(dòng)到金屬載 體界面從而對(duì)p d 氧化有貢獻(xiàn)。圖1 - 2 顯示了從載體和氣相的吸附氧傳遞，和體相 與表面平衡過(guò)程。 e “l(fā) c 、 一n n t ，r 二 、一l i r ， 圖l oi s 目t p d 7 r 0 2 催化劑上程序升溫同位素置換氧交換步驟簡(jiǎn)囤 f i 9 1 - 2 0 x y g e ne x c h a n g ep r o c e s s e s d e t e r r o i n i n g m e i s o t o p i cc o m p o s i t i 叩o f t h ep a l a d i u m o x i d e 曲a s er e s u l t i n ga 舡r t p 匝e x p e r i m e n t s w i t h i n i t i a l b r e d u c e dc a t a l y s t s 很多研究人員也同樣證實(shí)了p d o 晶格氧參與了燃燒反應(yīng)，且該反應(yīng)通過(guò)氧化 還原機(jī)理或類似機(jī)理完成m7 7 。這表n m a r sv 姐f , ，e v e l e n 機(jī)理在甲烷燃燒反應(yīng) 中的重要理論地位。 然而，烴類燃燒起始活化及后續(xù)反應(yīng)過(guò)程并未得到清楚的闡釋。目前有兩 種觀點(diǎn)對(duì)上述機(jī)理進(jìn)行了補(bǔ)充或改進(jìn)。其一是atb e l l 等人i 3 通過(guò)c h 4 一t p r 實(shí)驗(yàn) 提出：甲烷還原p d o 是通過(guò)一種自催化成核機(jī)理來(lái)完成的。如圖1 3 所示，首先， 第一章文獻(xiàn)綜述 在還原氣氟下由p d o 微晶上產(chǎn)生細(xì)小的p d 顆粒，然后甲烷在p d 微小顆粒上吸附解 離，產(chǎn)生的h d c h 。碎片護(hù)散到p d p d o 界面，進(jìn)而與p d o 品格氧繼續(xù)反應(yīng)。因此， 在快速還原反應(yīng)發(fā)生前必須有一個(gè)誘導(dǎo)期。該機(jī)理也許可能較好地解釋甲烷燃燒 反應(yīng)中p d 和p d n 的協(xié)同作用。但是，該機(jī)理井幣是基于原位反應(yīng)提出的+ 只能 說(shuō)明p d o 被還原的過(guò)程，有一定的局限性。 圉l - 3 c 1 4 還膩p d o * j 自催化成棱機(jī)理 f i gi - 3 i l l u s t r a t i o n so fn u c l e a t e dr e d u c t i o no f p d o b yc 乩 另一種改進(jìn)機(jī)理是f u l l m o t o 等人1 4 s 提出的，甲烷的起始活化過(guò)程如幽i - 4 所示， 甲烷中的c 原子首先吸附在p d o ，徽晶表面配位未飽和的p d ( b p 氧空位，o x y g e n v a c a n c i e s ) 上，然后與鄰近的p d o ( e 9 氧原子，o x y g e na t o m s ) 反應(yīng)，生成吸附的c h 和o h 物種，隨后c h 止的h 依次被鄰近的p d o 奪取生成o h 物種：甲烷第一個(gè)c h 鍵的斷裂是這個(gè)初始過(guò)程的速率決定步驟。該機(jī)理由丁引入了p d o 表面產(chǎn)生氧空 位的概念，避免了在甲烷燃燒反麻中需要金屬p d 與p d o 共存。在實(shí)際的連續(xù)態(tài)甲 烷燃燒反應(yīng)中，反應(yīng)氣中的氧大量過(guò)量，催化劑表面很難形成真正的金屬p d 顆粒。 一 目 7， “一 一“9 一蕊然 圖i - 4c h a 連原p d o 的自催化成核機(jī)理 f i gi - 4 i l l u s t r a t i o n so f n u c l e a r e dr e d u c t i o no f p d ob 、c 兒 此外tf u j i m o l o 提出了如下的笨元反應(yīng)步驟，并假定表面p d - o h 是最豐富 的反應(yīng)中間體： 盆 第一章文獻(xiàn)綜述 0 2 + 車；0 2 o z + 宰_ 耋b2o a t c h 4 + i c 辱c h 4 c h 4 + 0 4 _ 主oc h s + o h = c 0 2 + ，c 0 3 + r ， 2o h 。棼h 2 0 + 0 4 + 木 c 0 2 4 孕c 0 2 + 幸 島 c 0 3 孕c o z + 0 s t e p1 s t e p2 s t e p3 s t e p4 s t e p5 s t e p6 s t e p7 以上反應(yīng)步驟中，第一和第二步是0 2 在氧空位上快速吸附和解離，考慮到 p d o 在5 2 3o c 以下沒(méi)有氧脫附發(fā)生，第二步為不可逆反應(yīng)。第三和第四步是c h 4 在 氧空位上的活化及被鄰近氧原子，且1 p d 0 晶格氧奪取h 而形成大量o h 和c 物種， 其中，第四步的起始脫h 是決速步，而此時(shí)形成的p d - o h 物種是最豐富的表面中 間體。產(chǎn)物水是通過(guò)兩個(gè)鄰近p d o h 物種縮合形成( 第五步) ，第六和第七步進(jìn)行 的是c 0 2 在氧空位上的可逆脫附，氧空位的恢復(fù)和活性氧的再生：由于第五、六、 七步影響著氧空位的再生，這對(duì)氧化還原機(jī)理來(lái)說(shuō)，也是至關(guān)重要的。有文獻(xiàn)提 出【7 8 】，第五步產(chǎn)物水的形成及脫附會(huì)成為反應(yīng)的速控步驟。此外，當(dāng)增加反應(yīng)中 水的濃度，能夠使反應(yīng)平衡向生成p d o h 物種方向移動(dòng)，導(dǎo)致表面氧空位更多被 o h 物種所占據(jù)，因而阻礙反應(yīng)進(jìn)行?？梢钥闯觯琾 d 催化劑產(chǎn)生氧空位的能力是 非常重要的，因此p d o 中p d o 鍵的強(qiáng)度對(duì)催化劑的燃燒活性具有直接影響。顯然， p d o 鍵越強(qiáng)，會(huì)使得表面氧空位越難形成，從而降低甲烷氧化速率。雖然該機(jī)理 涉及甲烷活化氧化，但是有一定的可推廣性，本文有關(guān)催化劑的丙烷活性數(shù)據(jù)和 表征結(jié)果基本上支持f u j i m o t o l 拘上述燃燒反應(yīng)機(jī)理。 此外，m a i l l e t 4 1 1 也發(fā)現(xiàn)：由于丙烷中c h 活化能較低，更容易進(jìn)行解離吸附， 在3 0 2o c 時(shí)丙烷燃燒活性是甲烷的兩倍，而且反應(yīng)速率對(duì)丙烷反應(yīng)級(jí)數(shù)為0 6 ， 小于c h 4 的級(jí)數(shù)( 1 左右) 。丙烷在p d o 上的反應(yīng)機(jī)理與甲烷十分類似，速控步驟也 包括丙烷分子初始c - h 鍵斷裂：c 3 h 。一c 3 h 7 a d 。+ h a d s ，其反應(yīng)歷程如圖1 5 所示。 第一章文獻(xiàn)綜述 + q 畦)+ q l 缸) c 3 h g ( a d s ) 一c 3 h 7 ( a d s ) 一c 3 h 6 ( a d s ) 一c 3 h 6 ( g ) + h 2 ( g ) i l + q 地) i c o x ( g ) 圖1 5 丙烷在貴金屬上氧化脫氫過(guò)程簡(jiǎn)圖 f i g 1 - 5s c h e m eo f o x i d a t i v ed e h y d r o g e n