北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要 中文摘要 摘要：c r 2 a 1 c 兼金屬和陶瓷兩者的優(yōu)點(diǎn)于一身，具有易加工、良好的導(dǎo)電、抗熱 震、抗氧化等優(yōu)異性能，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但目前在合成c r 2 a 1 c 材料時(shí)總 會(huì)存在一些雜質(zhì)相，這將影響c r 2 a i c 材料的某些性能。本論文通過系統(tǒng)研究，確 定了合成單一相c r 2 a i c 及其固溶體材料的原料配比，燒結(jié)工藝等參數(shù)。通過研究 主要得出如下結(jié)論： 以c r 粉、a l 粉和c 粉為原料，按c r ：a i ：c = 2 ：( i ，1 2 和1 3 ) ：l 的摩爾比配料， 在1 3 5 肚1 4 5 0 溫度范圍常壓煅燒l o m i n ，獲得了單一相c r 2 a i c 。在常規(guī)的真空爐， 在較寬溫度范圍、短時(shí)間內(nèi)合成c r 2 a i c ，為其工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。 采用原位熱壓合成技術(shù)，對(duì)c r ：a l ：c = 2 ：( 1 2 ，1 3 ) ：l 配料在1 4 5 0 ，3 0 m p a 壓力下，氬氣保護(hù)氣氛下，熱壓燒結(jié)1 個(gè)小時(shí)，制備了含有單一相c r 2 砧c 的塊體 材料。 合成c r 2 a i c 固溶體的研究表明，用部分t i 原予取代c r 2 a 1 c 中的c r 原子，不 容易實(shí)現(xiàn)固溶，最終形成t i 2 a i c 、t i 3 a i c 2 和c r 2 a 1 c 復(fù)合材料。但適量的s i 原子 可以固溶到c r 2 a i c 中a l 的位置，形成c r 2 a l s i 。c 固溶體，其中x = 0 1 ，o 2 。若 x 大于o 2 ，則形成c r s s i 3 c r 2 a 1 c 復(fù)合材料。 利用s e m 及x r d 對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征，并研究其相關(guān)性能。 關(guān)鍵詞：c r 2 a i c ；單一相：- r 藝參數(shù)；固溶體 分類號(hào)：t q l 2 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 abstract a b s t r a c t c h r o m i u ma l u m i n u mc a r b i d e ( c r 2 a 1 c ) h a sa t t r a c t e dm o s ta t t e n t i o nb e c a u s ei t c o m b i n e st h em e r i t so fb o t hm e t a la n dc e r a m i c i ti se a s i l ym a c h i n a b l e ，r e s i s t a n tt o t h e r m a ls h o c ka n do x i d a t i o n , a n di th a se x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g h s t r e n g t ha th i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r ，t h ep r e s e n tm e t h o d sa n ds t a r t i n gc o m p o s i t i o n s c a l l tg u a r a n t e et h ef o r m a t i o no fas i n g l ep h a s ec r 2 a 1 co w n i n gt ot h ea p p e a r a n c eo f i m p u f i t y w h i c hd e t e r i o r a t e ss o m ep r o p e r t i e so fc r 2 a i c i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h e s t a r t i n gc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt oo b t a i na s i n g l ep h a s ec r 2 a i c o nt h eb a s i so fr e s e a r c h , w ed r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： a s i n g l ep h a s ec r e a l ch a sb e e ns y n t h e s i z e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gc r , a ia n dc p o w d e r sw i t l l m o l er a t i o so f2 ：( 1 ，1 2 a n d 1 3 ) ：l i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 1 3 5 0 - - 1 4 5 0 。cf o r1 0 m i ni na ra t m o s p h e r e f r o mt h ep o i n tv i e wo fi n d u s t r i a l ，ab r o a d s y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r er a n g ew i t has h o r tt i m ei sb e n e f i c i a lf o rm a s s - p r o d u c i n g c r 2 a i c c r 2 a i cb u l kc e r a m i c sw e r ea l s oo b t a i n e db yh o tp r e s s u r i n gc r , a ia n dcp o w d e r s w i t hm o l er a t i o so f 2 ：( 1 2a n d1 3 ) ：la t1 4 5 0 。cu n d e r3 0 m p af o rl hi na r a t m o s p h e r e i ti sn o te a s yt oo b t a i nat i c o n t a i n i n gc r 2 a 1 cs o l i ds o l u t i o n ，t h ee x i s t e n c eo ft ii n t h es t a r t i n gp o w d e r sr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fat i 2 a i c - t i 3 a i c 2 - c r 2 a 1 cc o m p o s i t e h o w e v e r , as i c o n t a i n i n gc r 2 a 1 cs o l i ds o l u t i o nc a nb ef o r m e d t h ea m o u n t so fs i d i s s o l v ei n t oc r 2 a l ca r eo 1 0 2 m o l e i ft h ea m o u n to fs ie x c e e d s0 2 m o l e , a c r s s i 3 c r 2 a 1 cc o m p o s i t ef o r m s s e ma n dx r dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s ，a n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d k e yw o r d s ：c r 2 a i c ；s i n g l ep h a s e ；s y n t h e s i sm e t h o d s ；s o l i ds o l u t i o n c l a s s o n ：t q l2 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解北京交通大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特 授權(quán)北京交通大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索， 并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國 家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：李技僅 簽字日期：j 7 年占月7 7 日 名周睛代 簽字日期：沙7 年月矽日 f 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京交通大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書， 而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作 了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位做作者簽名專裁眾簽字日期p 。6 年舌月7 日 4 7 致謝 本論文的工作是在我的導(dǎo)師李世波副教授的悉心指導(dǎo)下完成的，李老師嚴(yán)謹(jǐn) 的治學(xué)態(tài)度和科學(xué)的工作方法給了我極大的幫助和影響。在此衷心感謝兩年來李 老師對(duì)我的關(guān)心和指導(dǎo)。 翟洪祥教授和周洋教授悉心指導(dǎo)我完成了實(shí)驗(yàn)室的科研工作，在學(xué)習(xí)上和生 活上都給予了我很大的關(guān)心和幫助，在此向翟老師和周老師表示衷心的謝意。 張志力副教授和李翠偉副教授對(duì)于我的科研工作和論文都提出了許多的寶貴 意見，在此表示衷心的感謝。 在實(shí)驗(yàn)室工作及撰寫論文期間，黃振鶯師姐，貝國平、向衛(wèi)華、陳新華師兄， 陳樹濤、朱建峰、康建松、李青陽、嚴(yán)愷、竺超今等同學(xué)對(duì)我論文中的研究工作 及論文給予了熱情幫助，在此向他們表達(dá)我的感激之情。 另外也感謝我的父親、母親，他們的理解和支持使我能夠在學(xué)校專心完成我 的學(xué)業(yè)。 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文序 序 c r 2 a i c 這種新型層狀三元碳化物集金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)于一身，集結(jié)構(gòu)和功能 一體化。致密的c r 2 a 1 c 塊體材料具有優(yōu)異的綜合性能，比如高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率 和高模量，同時(shí)具有突出的高溫抗熱震性能、抗氧化性能和可加工性等，將具有 廣泛的應(yīng)用前景。 本論文對(duì)高純度c r 2 a i c 粉體及其固溶體的合成進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，分析了 c r 2 a 1 c 的合成機(jī)制，這對(duì)于c r 2 a l c 粉體的工程應(yīng)用及以固溶改性的方式克服 c r 2 a i c 材料自身的缺點(diǎn)并拓寬其應(yīng)用范圍具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 北京交通人學(xué)碗七學(xué)位論文緒論 1 緒論 鉻鋁碳( c r 2 a 1 c ) 是一種層狀結(jié)構(gòu)三元碳化物陶瓷材料，屬于m 葉l a x 。三元 體系，其中m 為過渡元素，a 為i i l ，l v 主族中的某些元素，x 為c 或n 咀n = 1 ， 2 ，3 ，如圖l - 1 所示。習(xí)慣上又將i i = 1 、2 或3 的m n + l 蛹相化合物分別稱之為 2 1 1 相、3 1 2 相或4 1 3 相。其原子結(jié)合方式既有共價(jià)鍵、離子鍵又有金屬鍵，因而 兼有金屬和陶瓷的性質(zhì)，如類似金屬的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、抗熱震性和可加工性，類 似陶瓷的抗氧化性、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性和耐高溫性。因此，這類材料 將在航空航天、石油化工、交通運(yùn)輸、新能源、電子信息等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 前景。 c r 2 a i c 屬于m 2 a x 相( 又稱h 相) ，如圖l - 2 所示。s 1 2 】等人采用從頭計(jì)算法對(duì) m 2 a x ( m = t i ，v ，凸，n b 和t o 進(jìn)行了理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5 種六方相中c r 2 a c 擁有最高的體積模量、剪切模量和楊氏模量，它的值甚至大于t i 3 s i c 2 的值，這可 能與化合物中c r - a i ，c r - c 之日j 的高鍵能有關(guān)。這說明c r 2 a i c 是一種潛在的有用的 新材料。 鏟蠢。事 削i - im 川a x 。苒元素存周刪表中的位置 f i gl 1l o c a t i o n o f t h ee l e m e n t s o f m 。+ l a i a t h e l m l o d i c t a b l e 北京交通犬學(xué)碩士學(xué)位論文緒論 11 c r 2 a i c 的晶體結(jié)構(gòu)及性能 11 c r e a i c 的晶體結(jié)構(gòu) j e i t s c l l k o i 等人首次在6 0 年代確定了它的點(diǎn)陣參數(shù)及其在c r - a i - c 體系中的相 位關(guān)系。c r 2 a i c 是c r - a i - c 體系唯一的三元層狀碳化物，屬六方晶系，品格參數(shù) a = 02 8 6 m n ，c = l2 8 2 n m ，理論密度是52 4 9 c m 3 ，屬于p 6 3 m m c 空叫群。其晶體結(jié)構(gòu) 如圖1 型4 l ( a ) 所示6 4 c r 原子與1 個(gè)c 原子之間形成緊密堆積的八面體，c r o c ：k 面體層被a i 原子平面層所分隔，c 原子位于八面體間隙中心，c r 原子和c 原子之問 的結(jié)臺(tái)為強(qiáng)楗，賦予材料高熔點(diǎn)、高彈性模量：而c r 原子和a l 原子平面之間沿 o 0 0 1 方向形成a 星a b a b 層狀結(jié)構(gòu)，屬于弱結(jié)合，類似于石墨層問的范德華力弱鍵結(jié)合 使得材料具有層狀結(jié)構(gòu)和自潤(rùn)滑性。圖i - 2 ( b ) 正是這一層狀堆垛規(guī)律在( 12 1 0 ) 晶面上的體現(xiàn)。由于這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得c r 2 a 1 c 具備了金屬和陶瓷的綜合性能。 皆：i o o 。斟島 夸i 妒 9 露 。一拓鐘 攀 ece q 、 o 鼙赫0 、 oo b 00b 瞄b “：參疊備玉 譬簟簟0 00e 臨 00 尊o 幽1 - 2 ( a ) c r ? a i c 的品體結(jié)構(gòu)+ ( b ) ( i2 1 0 ) 品面上的原于排列 f i gi2 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r a l o f c r 2 a i c ( b ) a n a n g e m e n t o f a t o m s o na ( 1 了1 0 ) p l a n e o f c r 2 a i c 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1緒論 1 1 2 c r z a i c 的主要性能 結(jié)構(gòu)決定性能，c r 2 a 1 c 的晶體結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)異的性能，以下列舉了 c r 2 a 1 c 材料的主要性能： 1 力學(xué)性能：t i a n s l 等人測(cè)得的c r 2 a 1 c 的維氏硬度大約為3 5 g p a ，與t i 3 s i c 2 相近，彎曲強(qiáng)度為3 7 8 m p a 。隨后，又測(cè)得采用更細(xì)原料制備的樣品的硬 度為5 2 g p a ，彎曲強(qiáng)度為4 8 3 + 2 9 m p a t 6 1 ，兩者都高于前期工作結(jié)果，歸 因于后者為細(xì)晶粒樣品，晶粒細(xì)化增強(qiáng)的效果。 2 熱學(xué)性能：c r 2 a i c 具有很好的導(dǎo)熱性能，t i 一5 】等人還測(cè)定了c r 2 a i c 在 2 0 0 的熱導(dǎo)率為1 7 5 w ( m k ) ，且在2 0 0 - - 4 0 0 之間隨著溫度增加而稍 有降低，這種變化趨勢(shì)和t i 3 s i c 2 及t h a l c 非常相似。樣品在3 0 - 12 0 0 ( 2 之間的平均熱膨脹系數(shù)為1 3 3 x 1 0 巧k 1 。m o n i k a t 7 】等人研究了 m 2 a i c ( m = t i ，v ，c r ) 層狀碳化物材料的熱容，結(jié)果表明，在3 2 6 0 k 溫 度區(qū)問c r 2 a 1 c 的熱容最高，但其理論值大約為測(cè)量值的一半，原因目前 還不清楚。 3 電學(xué)性能：c r 2 a i c 在7 5 - - 2 6 9 k 區(qū)間的電阻率隨溫度的升高而線性增加， 具有金屬特性，其室溫電導(dǎo)率為1 4 x 1 0 6 s m 一【5 1 ，這說明c h a i c 具有很好 的導(dǎo)電性能，但這個(gè)值要低于t i 2 a 1 c 的2 5 6 x 1 0 6 s m j t 引。 4 抗氧化性能：l i n t 9 】等人研究了c r 2 a 1 c 的抗氧化性能，結(jié)果表明該材料在 1 0 0 0 、11 0 0 、1 2 0 0 三個(gè)溫度下恒溫氧化的拋物線速率常數(shù)分別為 3 0x1 0 1 2 、6 2x1 0 - 、6 8 x 1 0 2 m s ，這分別都比同溫度下的t i 3 s i c 2 低3 4 個(gè)數(shù)量級(jí)。最近，該作者【l o 】又對(duì)c r 2 a i c 的高溫氧化性和熱腐蝕 性能作了進(jìn)一步研究，結(jié)果表明c r 2 a i c 開始氧化溫度為8 0 0 ，比其它 過渡金屬元素碳化鋁物質(zhì)( 如t i 2 a i c 和z r 3 h 1 3 c s ) 高4 0 0 。在熱腐蝕和 高溫氧化過程中c r 2 a 1 c 表面形成一層a 1 2 0 3 保護(hù)層，而不是c r 2 0 3 ，因此， c r 2 a i c 表現(xiàn)出極好的抗熱腐蝕和抗氧化性能。 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1緒論 1 2 c r 2 a i c 的制備方法及其國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 1 2 1 c r e a l c 材料的制備 目前，合成c r 2 a i c 的主要方法有反應(yīng)燒結(jié)法、熱等靜壓法、熱壓法、放電等 離子燒結(jié)法、磁控濺射法和電弧熔化法等。 2 0 世紀(jì)8 0 年代初，s c h u s t e r t 】等人以c r 、a l 和石墨粉為原料，用電弧熔化法 合成了c r 2 a i c 材料，并考查了該材料在6 0 0 - 1 2 0 0 溫度范圍內(nèi)真空中的行為。 2 0 0 4 年，s c h u s t e r i1 2 】等人又用磁控濺射法制備了多晶c r 2 a i c 薄膜，同時(shí)采用從 頭計(jì)算法研究t c r 2 a 1 c 的反鐵磁性( a f m ) 、鐵磁性( f m ) 和順磁性( p m ) 3 種結(jié)構(gòu)的晶 胞理論體積和態(tài)密度。另外，從電荷密度分布看，c r 2 a i c 中的c r - c 化學(xué)鍵和亞穩(wěn) 立方相c 祀非常相似。 2 0 0 5 年，l i n t 9 】等人采用熱壓法制備- j c r e a l c 塊體材料。他們將原料按照c r ：a h c = 2 ：1 0 5 ：l 的摩爾比混合，在5 m p a 壓力下，l4 0 0 保溫1h ，隨后，在l3 5 0 退 火0 5h 后，壓力增 g l 至t j 3 0 m p a 。整個(gè)燒結(jié)過程在6 戒保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)相形成過程 研究表明，以元素粉制備c r 2 a 1 c ，在7 0 0 - - 1 0 5 0 間形成的主要中間相為c r g a i l 7 ， a l s c r 5 和a 1 c r 2 。 2 0 0 6 年，t i 鋤【5 】等人以鉻粉、鋁粉和石墨為原料，在氬氣保護(hù)下采用熱壓法制 備了塊體c r 2 a 1 c ，并對(duì)材料的相形成過程及其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)a l 過量低于2 0 時(shí)主相為c r 2 a 1 c ，含有少量的c r 7 c 3 ；a 1 過量超過2 0 時(shí)為c r 2 a i c 單 相。此外，樣品的密度隨a l 過量的增大而下降，可能和a l 流失及揮發(fā)造成的氣孔 有關(guān)。 近年來，t i a n 1 3 】等人又采用放電等離子方法，按照c r ：a i ：c = 2 ：1 0 5 ：l 的 摩爾比，在5 0 m p a 壓力下，在1 1 0 0 - - 14 0 0 溫度區(qū)間研究了塊體c r 2 a 1 c 材料的制備。 樣品中亦含有少量的c r t c 3 和c r 2 a i 雜質(zhì)相，但采用細(xì)粉原料制備的樣品中c r e a i c 含 量要高于采用粗粉原料制備的樣品，且前者的粒徑更小，氣孔更少，硬度也高于 后者。與熱壓燒結(jié)法比較，采用放電等離子法制備c r 2 a l c 需要的時(shí)間更短。 4 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1緒論 1 2 2 c r e a l c 的應(yīng)用前景 c r 2 a 1 c 塊體材料具有優(yōu)異的綜合性能，比如高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率和高模量， 同時(shí)具有突出的高溫抗熱震性能、抗氧化性能和可加工性等，將具有廣泛的應(yīng)用 前景： 1 c r e a l c 材料具有高強(qiáng)度，高模量及高溫抗熱震性能、抗氧化性能，可用做 高溫結(jié)構(gòu)材料。 2 c r 2 a i c 材料具有高電導(dǎo)率和高熱導(dǎo)率，可用做金屬熔煉的電極材料。 3 c r 2 a 1 c 優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)和自潤(rùn)滑性使其具有良好的可加工性，可用做可加 工陶瓷。 4 c r 2 a l c 可做為第二相增強(qiáng)劑【1 4 1 。c r 2 a 1 c 具有高電導(dǎo)率和高模量，添加到 金屬、陶瓷、樹脂材料中，在增強(qiáng)強(qiáng)度和模量的同時(shí)，又不影響基體的導(dǎo) 電性。 1 2 3 存在的問題 從目前的研究狀況來看，國內(nèi)外制備c r e a i c 材料存在的主要問題是難以合成 高純度c r 2 c 。因?yàn)樵赾 r - a i c 三元系統(tǒng)中，c r e a l c 化合物的相區(qū)非常窄，合成 的產(chǎn)物中常伴隨c r - c 化合物或c r - a 1 化合物雜質(zhì)相的存在；另外，反應(yīng)過程中因 a l 的高溫?fù)]發(fā)使各元素難以按比例反應(yīng)形成c r 2 a i c 。目前所采用的熱壓、熱等靜 壓、等離子燒結(jié)等技術(shù)制備的塊體材料，都無法避免雜質(zhì)相的存在。雜質(zhì)相對(duì)材 料的高電導(dǎo)率、高溫抗氧化、自潤(rùn)滑以及可加工等性能均會(huì)產(chǎn)生不利的影響，限 制了c r 2 a 1 c 材料在工程應(yīng)用上的發(fā)展。 此外，c r 2 a 1 c 的高溫強(qiáng)度以及對(duì)強(qiáng)酸堿和含有氯化物的熔鹽的抗腐蝕性能都 急需提高。如這些問題不能解決，必將限制c r 2 a i c 材料的研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用。 上述問題的解決，對(duì)推動(dòng)c r 2 a i c 的研究將具有重要的理論意義和科學(xué)價(jià)值，為促進(jìn) c r 2 a i c 材料在工程領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。因此，通過固溶改性或復(fù)合的方法以克服 c r 2 a i c 材料自身的缺點(diǎn)并拓寬其應(yīng)用范圍是很有意義和必要的。 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文1緒論 1 3 固溶體概述 18 9 0 年，v a n th o l f 首次提出了“固溶體的概念，即種固態(tài)化合物均勻的化學(xué)混合在 另種固態(tài)化合物中，前者的組成在一定范圍內(nèi)可連續(xù)變化而后者的基本晶體結(jié)構(gòu)不變。 1 3 1 固溶體的分類 固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置，可以分為置換型固溶體、缺位型固 溶體和填隙型固溶體。其中，置換型固溶體和缺位型固溶體要求結(jié)構(gòu)相同，置換 質(zhì)點(diǎn)相近，化學(xué)性質(zhì)相近，且當(dāng)置換質(zhì)點(diǎn)為同價(jià)時(shí)生成置換型，異價(jià)時(shí)生成缺位 型。按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度，可以分為連續(xù)固溶體和有限固溶體。 1 3 2固溶體的性能 當(dāng)溶質(zhì)元素含量很少時(shí)，固溶體性能與溶劑金屬性能基本相同。但隨溶質(zhì)元 素含量的增多，會(huì)使金屬的強(qiáng)度和硬度升高，這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。置換固溶 體和間隙固溶體都會(huì)產(chǎn)生固溶強(qiáng)化現(xiàn)象。 適當(dāng)控制溶質(zhì)含量，可明顯提高強(qiáng)度和硬度，同時(shí)仍能保證足夠高的塑性和 韌性，所以說固溶體一般具有較好的綜合力學(xué)性能。因此要求有綜合力學(xué)性能的 結(jié)構(gòu)材料，幾乎都以固溶體作為基本相。這就是固溶強(qiáng)化成為一種重要強(qiáng)化方法， 在工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用的原因。 1 3 3 形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響 固溶體可以看作是含有雜質(zhì)原子的晶體，這些雜質(zhì)原子的進(jìn)入使基質(zhì)晶體的 性質(zhì)( 晶格常數(shù)、密度、電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能) 發(fā)生很大的變化，這就為開 辟新型材料提供了一個(gè)廣闊的領(lǐng)域。 1 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生。 2 活化晶格：形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)， 有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 3 固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化即固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，塑性則較低。 4 形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響：固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理 性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。 6 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1緒論 1 3 4m a x 系固溶體的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在層狀m a x 系材料中，由于其結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)也相似，同一位置的不同元素 也具有相類似的特性，所以固溶體研究在m a x 系材料中引起了各國研究人員的興 趣。根據(jù)不同位置的固溶體，可分為m 位置固溶體，a 位置固溶體和x 位置固溶 體。 s a l 鋤a 【1 5 , 1 6 】等人以石墨，a 1 4 c 3 ，n b 和t i 粉做原料粉，先將原料粉3 0 0 m p a 冷壓，之后采用熱等靜壓的方法在1 6 0 0 ( 2 ，保溫8 小時(shí)，壓力1 0 0 m p a 下，得到 了( t i ，n b ) 2 a 1 c 固溶體，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該固溶體的維氏硬度 為5 8 1 ：0 1 g p a ，小品粒的彎曲強(qiáng)度為3 5 0 1 ：1 4 m p a ，大晶粒的彎曲強(qiáng)度為3 0 3 4 - 8 m p a 。 g u p t a 7 】等人以1 f i 粉，v 粉，a l 粉和c 粉為原料，在1 0 0 m p a 壓力，舡氣氛 保護(hù)，1 6 0 0 ( 2 保溫8 h 合成t ( t i o 5 v o 5 ) 2 a i c ，并對(duì)其在不同溫度下氧化行為進(jìn)行了 研究。 s h i b ol i t 硌】等人用t i 粉，a l 粉，s i 粉和石墨為原料，采用高溫煅燒，在1 5 5 0 保溫5 分鐘合成了t i 3 s i a l 0 2 c 1 8 固溶體，并對(duì)粉末進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu) 中存在著大量的層間脫離，扭曲帶，裂紋偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象。 g a n g u l y 1 9 ，2 0 】等人以t i ，c ，s i c 和g e 粉為原料，采用熱等靜壓法，在1 6 0 0 。c ， 保溫8 小時(shí)，1 7 2 m p a 壓力的條件下得到了t i 3 s i o 5 g e o 5 c 2 和t i 3 s i o 7 5 g e o 2 5 c 2 固溶體 材料。同時(shí)對(duì)材料的壓縮強(qiáng)度、抗熱沖擊性能、彎曲強(qiáng)度、維氏硬度等物理性能， 并與t i 3 s i c 2 做了比較，發(fā)現(xiàn)在物理性能方面，t i 3 ( s i ，g e ) c 2 固溶體材料并沒有加 強(qiáng)。 由于x 位置只有c 和n 兩種元素，所以對(duì)x 位置的固溶體研究還比較少，主 要集中在t i 2 a i ( c o 5 n o 5 ) 和t i 3 a i ( c o 5 n o 5 ) 2 兩種。g a n g u l y 2 1 卻】等人系統(tǒng)研究了 t i 2 a i ( c o s n o 5 ) 和t i 3 a i ( c o 5 n o 5 ) 2 固溶體，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算， 同時(shí)他們對(duì)其相關(guān)性能做了測(cè)試。 7 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1緒論 1 4 本論文研究的主要內(nèi)容、目的及意義 1 4 1研究的主要內(nèi)容 1 高純度c r 2 a 1 c 粉體及塊體材料的合成：利用常壓合成技術(shù)制備c r e a l c 粉 體，原位熱壓法制備c r 2 a 1 c 塊體材料，系統(tǒng)探討配方，燒結(jié)工藝參數(shù)等 對(duì)產(chǎn)物的相組成、微觀組織的影響。 2 原位熱壓法制備c r 2 a 1 c 固溶體：其中需對(duì)探討配方、固溶元素種類及含 量、燒結(jié)工藝參數(shù)等對(duì)形成固溶體或復(fù)相材料的影響。 3 采用x r d 和s e m 等方法，對(duì)材料的物相、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 4 研究c r 2 a l c 塊體材料及其固溶體材料的相關(guān)性能。 1 4 2 研究的目的及意義 1 確定配方和關(guān)鍵工藝參數(shù)，解決目前合成c r 2 a 1 c 材料中普遍存在雜質(zhì)相 的問題，實(shí)現(xiàn)粉體的高純度、批量化生產(chǎn)。 2 研究制備方法、原料配比、反應(yīng)過程參數(shù)等與制備的相組成、純度、晶粒 之間的關(guān)系，制備高純、致密的材料，并探索c r 2 a 1 c 形成機(jī)制。 3 研究c r 2 a 1 c 及其固溶體的相關(guān)性能。 8 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 常壓煅燒合成cr2alc 粉體 2 常壓煅燒合成c r 2 a 1 c 粉體 為了合成高純度c r 2 a i c 粉體，本文首先探討了以c r 粉、a l 粉和c 粉為原料， 按照不同的摩爾比，在1 3 5 肚1 4 5 0 溫度范圍，常壓煅燒合成c r 2 a 1 c 粉體。 2 1實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)所用c r 、a l 和c 原料粉的純度、粒徑和來源見表2 1 。 實(shí)驗(yàn)步驟如下： 1 配料和混料：按c r ：a i ：c = 2 ：刀：l ( 標(biāo)記為2 c r n a l c ，n = 0 9 ，1 ，1 1 ， 1 2 ，1 3 ) 的摩爾比列配料，用電子天平( 型號(hào)：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 稱量完 畢后，放入塑料瓶中，以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，在罐磨機(jī)( 型號(hào)：q g m 8 ， 淄博啟明星新材料公司1 上混料4 1 0 小時(shí)。 2 預(yù)壓成型：將一定量的混合粉料裝入不銹鋼模具中，以1 0 5 0 m p a 的壓力 將粉料冷壓成型，得到0 2 0 x 5 m m 的圓柱形坯體。 3 常壓合成：將坯體裝入涂有b n 的石墨模具中，放入真空爐( 型 號(hào)：z t - 3 0 2 2 中，氬氣氣氛保護(hù)。以3 0 m i n 的升溫速率至1 3 5 0 1 4 5 0 ，保溫時(shí)間為1 0 m i n ，然后隨爐溫冷卻到室溫。 4 結(jié)果分析：樣品的物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射線衍射儀上進(jìn)行，掃 描速度為1 0 0 m i n ，加速電壓4 0k v ，采用c u 靶。樣品斷口在s t e r e o s c a n 3 6 0 型掃描電鏡上進(jìn)行微觀組織觀察，利用e d s 進(jìn)行成分分析。 表2 1 實(shí)驗(yàn)原料參數(shù) t a b l e2 1p a r a m e t e ro f r a wm a t e r i a l s 9 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr 2alc 粉體 2 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 c r a 1 c 若完全按( 2 1 ) 式反應(yīng)，可形成單一相c r 2 a 1 c ： 2 c 什a i + c c r 2 a1c ( 2 一1 ) 圖2 1 為2 c r 0 9 a i c 在1 4 5 0 下煅燒產(chǎn)物的x r d 圖。從圖譜可以看出，反應(yīng) 產(chǎn)物主要是c r 2 a 1 c 相，同時(shí)有少量的c r 7 c 3 雜質(zhì)相。c r t c 3 相的存在是由于燦含 量不足導(dǎo)致多余的c r 和c 反應(yīng)形成的。 當(dāng)朋含量增大，配比為2 ：1 ：l 時(shí)，從其衍射圖( 圖2 2 和圖2 3 ) 來看，在 1 3 5 0 和1 4 5 0 煅燒后，反應(yīng)產(chǎn)物主要是c r 2 a 1 c 單一相，從而可知可以在較寬 的溫度范圍( 1 3 5 0 - - 1 4 5 0 。c ) 合成高純度的c r 2 a 1 c 粉體。 20 ( d e g ) 圖2 - 12 c r 0 9 a i c 在14 5 0 c 下煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 1x r dp a t t e r no f t h cs a m p l em a d eo f 2 c r 0 9 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n g a t1 4 5 0 。c l o q o v hp一iipiih 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2a1c 粉體 1 4 0 1 2 0 ，、1 0 0 c d 。 c ) v8 0 h + j 一 口 o j 口 i - - 4 6 0 4 0 2 0 o 20 ( d e g ) 圖2 - 22 c r a i c 在1 3 5 0 下煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 2x r dp a t t e r no ft h es a m p l em a d eo f 2 c r a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t13 5 0 圖2 - 32 c r a i c 在1 4 5 0 下煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 3x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r a i cp o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 4 5 0 一吩a o v h=口op口h 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2a1c 粉體 圖2 4 圖2 - 6 分別為2 c r n a l c ( 以= 1 1 ，1 2 ，1 3 ) 在1 4 0 0 。c 下煅燒產(chǎn)物的 x r d 圖。從圖中可以看出，當(dāng)a l 過量i o m o i 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中存在碳化物雜質(zhì) 相，如c r 7 c 3 、c r 3 c 2 、a h c 3 ，其原因目前尚不清楚。而當(dāng)a l 過量2 0 m 0 1 和3 0 m 0 1 時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物則就是c r 2 a i c 單一相，當(dāng)a l 再過量時(shí)，情況類似，只有單一c r 2 a i c 相。 圖2 42 c r 1 1 a c 在1 4 0 0 下煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 4x r dp a t t e r no f t h e s a m p l em a d eo f 2 c f f l 1 a 1 cp o w d e r sa f t e r s i n t e r i n ga t1 4 0 0 1 2 北京交通人學(xué)碩七學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2a1c 粉體 12 0 0 1 0 0 0 罟8 0 0 o v h6 0 0 4 a 一 口 要4 0 0 口 i - - - i h j 一 盤 o u 口 i - 4 2 0 0 o 20(deg ) 圖2 - 52 c r 1 2 a i c 在1 4 0 0 下煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 5x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r 1 2 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 c 1 4 0 0 12 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o - k c r 2 a 1 c a c r 9 a 117 上坐一； | l l 壘l 一盎一j 1 02 03 04 0 5 06 07 08 0 2o(deg ) 圖2 - 62 c r 1 3 a i c 在1 4 0 0 _ 卜煅燒產(chǎn)物x r d 衍射圖 f i g 2 6x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r 1 3 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 c 1 3 o o o o 0 8 盆o v 些塹壅望盔翌夔主芏堡笙蘭! 苧曼絲堂堂墮蘭! ! 皇! 互塑壁 圖2 - 7 是2 c r a i c 和2 c r 1 i a f c 在1 3 5 0 c t 煅燒后合成的疏松塊狀樣品斷口 的s e m 照片。由圖可以清楚地看出，c r 2 a i c 晶粒為丈量的片狀品且尺寸比較大， 在2 0 ；t i n 以上，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒表面光滑，具有明顯地從液相中析 出長(zhǎng)大的特征。而斷口處有明顯的彎折帶，晶粒層裂后彎曲變形。 a ) c - 一2 0 0 。抖?！? 。e !m 。一。 疊r f 一 北京交通人學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2alc 粉體 2 3 合成機(jī)制的探討 為了探討以c r a i c 為原料是如何反應(yīng)合成c r 2 a 1 c 的，首先對(duì)混合1 0 h 的 c r a 1 c - - 1 ：1 2 ：1 混合粉進(jìn)行差熱分析。所用設(shè)備為差示掃描量熱儀( n e t z s c h s t a 4 0 9 c 。g e r m a n y ) ，具體工藝為：以1 0 ( 2 m i n 的升溫速率，幻保護(hù)氣體下升溫至 1 4 0 0 ，得到相應(yīng)的d s c 曲線。 圖2 8 為上述混合粉的d s c 曲線。從圖中可以知道，在反應(yīng)過程中共有3 個(gè)吸熱 峰和1 個(gè)放熱峰。第一個(gè)尖銳的吸熱峰出現(xiàn)在6 6 5 c 左右，對(duì)應(yīng)的是a 1 的熔化。唯 一一個(gè)劇烈的放熱峰出現(xiàn)在7 0 0 左右，另外兩個(gè)小一點(diǎn)的吸熱峰處在8 5 0 和 1 0 5 0 附近，這三個(gè)峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)需經(jīng)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)才能得知，預(yù)計(jì)是c r 和a l 反應(yīng) 生成c r - a 1 化合物及和石墨之間反應(yīng)所發(fā)生的熱。 為了進(jìn)一步研究反應(yīng)過程中物相的轉(zhuǎn)變，在a r 保護(hù)氣體下，分別對(duì)室溫( r t ) 、 7 0 0 、8 5 0 、1 0 5 0 下c r ：a i ：c = i ：1 2 ：1 混合粉進(jìn)行保溫2 0 m i n ，然后對(duì)保溫后 的樣品進(jìn)行x r d 衍射分析。 妻 e 參 。 墨= _ z t e m p 礴c 圖2 82 c f f l 2 a l c 混合粉的d s c 曲線【2 4 j f i g 2 8d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yc u r v eo f am i x t u r e o f2 c r 1 2 a i cp o w d e r s 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2alc 粉體 圖2 9 是2 c r 1 2 a i c 混合粉在不同溫度下保溫2 0 m i n 后反應(yīng)產(chǎn)物的x r d 圖。 根據(jù)衍射結(jié)果，結(jié)合圖2 8 可以對(duì)合成c r 2 a 1 c 反應(yīng)過程做如下的分析： 第一步，在6 6 5 左右，a l 融化： 第二步，在6 7 0 左右，液態(tài)和c r 發(fā)生反應(yīng)生成大量的c r 9 a i l 7 ； 第三步，在8 5 0 左右，c r 和c r 9 a 1 1 7 發(fā)生反應(yīng)生成a i c r 2 及a l s c r 5 ； 而最后，在1 0 5 0 左右，c r ，石墨( c ) ，a 1 c r 2 和a 1 8 c r s 反應(yīng)生成c r 2 a 1 c 。 所以，圖2 - 8 d s c 曲線中的各個(gè)峰對(duì)應(yīng)的熱也可以找到來源了。在6 7 0 左右， d s c 曲線中劇烈的放熱峰是由液態(tài)a l 和c r 發(fā)生反應(yīng)生成大量的c r 9 a 1 1 7 而放出大 量的熱產(chǎn)生的。根據(jù)j l m u r r a y 2 2 】的二元合金相圖可知，在8 5 0 左右，d s c 曲線 中較小的吸熱峰是由于c r ，a 1 c r 2 和a 1 8 c r 5 間發(fā)生的共晶反應(yīng)吸熱造成的。而與此 類似的是，在1 0 5 0 左右，d s c 曲線中的這一吸熱峰也是由共晶反應(yīng)造成的，只 是該共晶反應(yīng)是由生成a i c r 2 和c r z a l c 引起的。 3 c o 、 、 - j ， c t 1 ) o 1 - n 曼i o ： _ 善登 一 蠢 委墨 堇 岔 蠶 蠶 是詈 量 善蘭 ao 蓐爹量董 o uq ， 9 6 爭(zhēng)手萄 1、i 鼉 - n 。塞鬃i 一 o k u i c )8 5 0 4 cf 富零 萎董； 、： ( b ) 7 0 0 。c靜。輔。 一 j ，一o oo o o v - 墨 董 薟 = o 一 1 。萇叫 一 。 o ( f 1 ) r t jl -iii 1o2 03 0 4 05 06 0 7 0 2 0 d e g 圖2 - 92 c r 1 2 a i c 混合粉在不同溫度下：室溫( r t ) 、7 0 0 c 、8 5 0 c 、1 0 5 0 c 保溫2 0 r a i n 后反應(yīng)產(chǎn)物的x r d 圖 f i g 2 9x r dp a t t e r n so ft h es a m p l e sm a d eo f2 c r 1 2 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf o r2 0 m i n ：( a ) r t ，( b ) 7 0 0 c ，( c ) 8 5 0 ca n d ( d ) 1 0 5 0 c 1 6 北京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文2 常壓煅燒合成cr2alc 粉體 此外，值得注意的是，從圖2 9 ( c ) 中可以看出，沒有a 1 4 c 3 或c r 3 c 2 的參與反 應(yīng)就有c r 2 a 1 c 相的生成，而這兩個(gè)雜質(zhì)相是有可能出現(xiàn)在最終產(chǎn)物中的，如圖2 4 所示。這恰好符合y s c h u s t e r t 】等人的報(bào)道的，他們指出，在8 0 0 ，c r o a l c 體系 中唯一存在的三元相( c r 2 a 1 c 相) 要比二元相( a 1 4 c 3 和c r 3 c 2 相) 穩(wěn)定得多。 綜合上面的實(shí)驗(yàn)和分析，從室溫到1 0 5 0 溫度范圍內(nèi)，2 c r 1 2 a 1 c 混合粉合成 c r 2 a 1 c 的整個(gè)反應(yīng)過程可以用以下六個(gè)方程式表示： a l ( s ) 一a l ( 1 ) 9 c r ( s ) + 1 7 a l ( 1 ) - - * c r g a l l t ( s