摘要 鈷硼合金作為集元件與材料為一體的新型薄膜，具有良好的機械 性能、化學(xué)性能、物理性能，得到了廣泛的應(yīng)用，并引起了材料工作 者的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外在水溶液中制備鈷硼合金，不斷朝著顯微結(jié)構(gòu) 非晶化、尺寸低維化的方向發(fā)展，以優(yōu)化其各方面性能。我們率先采 用電沉積方法在水溶液中制備出了鈷硼非晶合金。 本文由六章組成。第一章主要闡述了非晶態(tài)合金的特點、類型、 制備、歷史、形成及價值；第二章簡述了電沉積基本理論；第三章介 紹了實驗方法。 第四章、第五章是我們實驗的主要工作。第四章設(shè)計了一套試 驗方案：首先采用試錯法來確定鍍液組成。然后，以鍍速為評價指標(biāo)， 通過正交實驗確定了電沉積鈷硼合金鍍層的基礎(chǔ)鍍液。最后使用單因 素試驗法，研究了鍍液各組分濃度、p h 值變化、溫度、電流密度對 沉積速度的影響，并提出了最佳工藝參數(shù)。通過對工藝的一系列優(yōu)化， 沉積速率有了大幅度提高。而且鍍層光亮，與基體結(jié)合能力好。 第五章，通過x 射線( x r d ) 、掃描電子顯微鏡( s e m ) 、掃 描隧道顯微鏡( s i m ) 等方法對鉆硼合金結(jié)構(gòu)、表面形貌進行了表征。 x 射線衍射實驗證實，鍍層的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，并且電沉積工藝參數(shù)的 變化對鍍層物相影響不大；掃描電鏡研究表明，鍍層均勻致密，為明 顯的胞狀物；用掃描隧道顯微鏡對更微觀尺度進一步研究，對鍍層生 長方式、成團結(jié)構(gòu)等提出了一些個人見解，并與別人的類似研究結(jié)果 進行對比論證。 第六章，我們對本文的工作進行了總結(jié)和歸納，并對這一研究領(lǐng) 域的發(fā)展前景作了簡要的展望。 關(guān)鍵詞：鉆硼合金；非晶；電沉積；正交設(shè)計法；m ；s e m ； i i a b s t r a c t c o ba l l o y sh a v ee x c e l l e n tm e c h a i l i c a l ，c h e m i c a la i l d p h y s i c a l c 印a b i l i t i e s ，w h i c hh a v eb e e na p p l i e dw i d e l ya n dp a i dm u c ha t t e n t i o nb y m a t e r i a lr e s e a r c h e r si nr e c e my e a r s c o ba l l o y sp r e p a r e d 行o ma q u e o u s s o l u t i o ni s d e v e l o p i n g t ot 1 1 e 鋤。印h i z a t i o n o fm i c r o s 1 j c t u r ea n d l o w - d i m e n l i z a t i o no fs i z e ，i no r d e r t oo p t i m i z e 廿1 e i rc a p a b i l i t i e s i nt h i s t 1 e s i s ，c o ba l l o y sw e r ep r 印a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nf r o ma q u e o u s s 0 1 u t i o n t h et h e s i sc o n s i s t so fs i x c h 印t e r s i n c h 印t e r o n ew eb r i e f l y i n 橢d u c et h e c h a r a c t e r i s t i c s ，t y p e s ，p r e p a r a t i o n s ，h i s t o d ，f o 蛐a t i o n a n d v a l u eo fa m o r p h o u sa l l o y s i nc h a p t e rt w ow ei n t r o d u c et h ep r i m a 巧 t h e o r yo fe l e c t m d e p o s i t i o n i nc h 印把rt h r e et h en o wo fe ) ( p e r 油e n ti s g l v e n t h ec o n t e m so fc h 印t e rf o u ra j l dc h a p t e rf i v ea r em a i n l yo u rw o r k i nc h a p t e rf o u rap r o p o s a lw a sd e s i g n e da sf o l l o w s t ob e g i nw i t h ，t r i a l a n de r r o rm e t h o dw a su s e dt od e c i d et h es o l u t i o nc o m p o s i t i o n i nt h e s e c o n dp l a c e ，w i m d e p o s i t i o nm t ea se v a l u a t i o nc r i t e r i a ，t h eo p t i m i z e d p r d c e s sf o 加u i ao fc o be l e c t r o d e p o s i tw e r ea s c e r t a i n e db yo r t h o g o n a l t e s t i n a d d i t i o n ， t h ei n n u e n c e so fc h a l l g eo fe a c h c o m p o n e n t s c o n c e n i r a t i o n ，p hv a l u e ， t e m p e r a t u r e ， e l e c t r i cc u r r e n t d e n s i t y o n d e p o s i t i o n r a t ew e r ed i s c u s s e d a f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s ，t h e d e p o s i t i o nr a t er e a c h e d 10 聊g c m 2 t h es u r f a c eo ft h ea s p l a t e df 1 1 m s u 電沉積非晶鉆硼臺金工藝 第一章緒論 1 1 引言 電沉積的主要目的是為零件或材料表面提供防護層或改變基底 材料的表面特性，例如改變外觀、提高耐腐蝕性能、抗磨損、易焊接， 提供特殊的磁、電、光、熱等表面性質(zhì)。目前，電沉積已經(jīng)成為一種 不可缺少的生產(chǎn)工藝和工程科學(xué)的一個重要分支。從一個單純的電化 學(xué)問題脫胎而成綜合多種學(xué)科和應(yīng)用廣泛手段的一個新的表面工程 領(lǐng)域。 科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展對材料表面性能的要求越來 越高。鈷硼合金鍍層作為一種功能性鍍層，具有較高的硬度、耐磨性 和致密性、較高的耐蝕性和耐高溫特性、易釬焊性、鍵合性和良好的 電學(xué)性能以及美麗的外觀等。 電子元器件高頻化、小型化對計算機與信息行業(yè)的發(fā)展有著重要 的意義，隨著對連續(xù)磁記錄介質(zhì)高質(zhì)量高密度要求的提高，傳統(tǒng)的磁 頭材料由整體型向薄膜型轉(zhuǎn)化。具有良好性能的鈷硼合金是軟磁合金 中的一種，是高密度、高容量的磁記錄介質(zhì)。它具有高的磁導(dǎo)率、低 的矯頑力和低的鐵芯損耗，可用作軟磁功能材料，在制作高頻通訊元 件、開關(guān)態(tài)電源、傳感器等器件方面也具有深厚的應(yīng)用潛力。該鍍層 還可代替鍍金和鍍銀，成為良好的弱電接點材料。 正是因為以上特點，使鈷硼合金成為集元件與材料為一體的新型 薄膜，具有良好的機械性能、化學(xué)性能、物理性能，可被廣泛應(yīng)用于 石油、機械、化工、電子、計算機、航天等，逐漸吸引人們的注意力， 具有廣闊的發(fā)展前景【1 。0 1 。 國內(nèi)外在水溶液中制備鈷硼合金，不斷朝著顯微結(jié)構(gòu)非晶化、尺 寸低維化的方向發(fā)展，以優(yōu)化其各方面性能。 電沉積非晶鈷硼合金工藝 l a s h m o r e 【”1 認(rèn)為，主要是由于足夠的磷原子進入鎳的品格，阻 礙了晶粒的成長，導(dǎo)致非晶態(tài)產(chǎn)生。 莊瑞舫【3 0 】認(rèn)為電沉積鎳磷合金時，是靠陰極極化作用和析出過程 中大量氫氣的產(chǎn)生，阻礙所析出金屬原子的規(guī)則排列，且隨著磷的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)增加，結(jié)晶形態(tài)按以下方向從晶態(tài)向非晶態(tài)連續(xù)變化。 微細(xì)晶粒呻微細(xì)晶粒+ 非晶態(tài)斗非晶態(tài)+ 微細(xì)晶粒斗非晶態(tài) 高誠輝【3 ”從非晶態(tài)合金是微晶的極限觀點出發(fā)，推導(dǎo)出它的臨界 半徑風(fēng)“2 。渡邊澈【3 2 】等從鎳磷合金的平衡相圖來討論，指出可能形 成非晶態(tài)鎳磷合金的組成( 磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0 0 9 ，最佳范圍為0 1 0 0 1 2 ) ，是對應(yīng)于相圖上的共晶成份范圍。 綜上所述1 3 3 1 ，關(guān)于非晶態(tài)合金鍍層形成條件的說法目前主要集中 在以下幾種： 一種說法是基于電結(jié)晶理論而延伸出來的。認(rèn)為，高超電勢時原 子析出速率快，成核速率大于晶核成長速率，鍍層成為微晶集合體， 極限狀態(tài)下得到非晶態(tài)鍍層。這種說法有些事實無法解釋。例如，高 超電勢下不一定得到非晶態(tài)鍍層；有時成核速率慢也能得到非晶態(tài)鍍 層；在超高電勢下至今未能得到純金屬的非晶態(tài)鍍層。 第二種說法是非晶態(tài)的形成是靠陰極極化時析出大量的氫氣阻 礙了金屬原子的有序排列，故生成非晶態(tài)合金。但是，很多陰極效率 不高的陰極電鍍過程，大量析氫卻并不產(chǎn)生非晶態(tài)。 第三種說法是目前大多數(shù)人的看法，認(rèn)為只有當(dāng)電沉積時，兩種 或者兩種以上的元素達(dá)到特定的組成范圍才能形成非晶態(tài)鍍層。則電 鍍時的一些工藝參數(shù)，如：電流密度、p h 值、溫度等是通過影響合 金的組成來影響鍍層結(jié)構(gòu)特性的。例如：對于鎳鎢鍍層，當(dāng)鍍層中鎢 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4 4 時，可得非晶態(tài)鍍層，而鍍層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 4 4 時得到的是品態(tài)鍍層。原因是隨著鍍層中鎢含量的增加對原來鎳 晶格排列的影響越來越大，最終造成晶格畸變成長程無序的非晶態(tài)鍍 電沉積非晶鈷硼合金工藝 第二章電沉積理論 2 1 電沉積基本原理 電沉積是一種用電化學(xué)方法在鍍件表面上沉積具有所需形態(tài)的鍍 層的過程。它主要通過在基體材料的晶面上施加過電位以促使參與沉 積的粒子轉(zhuǎn)化成吸附的原子后排列成相或形成無定形堆積的一種過 程口4 3 6 l 。而各種沉積條件和參數(shù)便制約或促成了這種排列或堆積的過 程。 e 一 + 圖2 1 電沉積原理示意圖 將直流電源的正極和負(fù)極，用金屬導(dǎo)線分別連接到鍍槽的陽極和 陰極上，兩個電極間就形成了電場，在這種電場的作用下，電鍍液中 的陰、陽離子立即發(fā)生定向移動：陽離子移向陰極，而陰離子移向陽 極。幾乎與此同時，金屬陽離子在陰極上獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)： m e ”+ + h e = m e ( 2 一1 ) 而陽極板上的金屬原子失去電子，進行氧化反應(yīng)，生成金屬離子： m e b e = m e n +( 2 2 ) 碩士學(xué)位論文 由上述可見，電沉積過程是在外電源作用下，通過兩類導(dǎo)體，在 陽極和陰極兩個電極上分別進行氧化、還原反應(yīng)的過程，也就是將電 能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程。 2 2 電沉積優(yōu)點 水溶液中電沉積具有以下優(yōu)點： ( 1 ) 可以大面積成膜； f 2 ) n 在凹凸不平曲面上成膜； ( 3 ) 成膜容易； ( 4 1 成膜速度快； ( 5 ) 膜厚度容易控制； ( 6 ) 設(shè)備簡單，操作方便，成本低，給生產(chǎn)帶來極大的便利。 2 3 電沉積熱力學(xué)基礎(chǔ) 2 3 1 電極電位 當(dāng)金屬與含有該金屬離子的溶液相接觸時，由于金屬離子在固、 液相中的電化學(xué)位不相等，必然發(fā)生金屬離子從電化學(xué)位較高的一相 向電化學(xué)位低的一相轉(zhuǎn)移，直至電化學(xué)位相等為止。結(jié)果導(dǎo)致界面兩 側(cè)出現(xiàn)過剩的異號電荷，產(chǎn)生一定的電位差。 能斯特方程： v 卅知薏 3 ， 式中口一平衡電位； 妒。一標(biāo)準(zhǔn)電極電位； r 一氣體常數(shù)，等于8 3 1 3 j 。； 電沉積非晶鈷硼合金工藝 丁一絕對溫度； z 一參加電極反應(yīng)的電子數(shù)； f 一法拉第常數(shù)； 口氧化態(tài)一氧化態(tài)物質(zhì)的平均活度； 口遷原卷一還原態(tài)物質(zhì)的平均活度。 對于純金屬，口述原態(tài)= 1 ，因此能斯特方程式可簡化為 p 下 妒= p 。+ - 等l n d ( 2 4 ) 式中口一金屬離子的平均活度 2 3 2 金屬自水溶液中電沉積的可能性 并不是所有的金屬離子都能從水溶液中沉積出來，原則上講，只 要電極電位足夠負(fù)，任何金屬離子都有可能在電極上還原或電沉積； 但是，若溶液中某一組分( 例如溶劑本身) 的還原電位比金屬離子的還 原電位更正，則實際上不可能實現(xiàn)金屬離子的還原。例如，在近中性 的水溶液中，就是在氫的過電位很高的金屬上，當(dāng)電位達(dá)到 一1 8 2 0 v 時，也會發(fā)生氫的猛烈析出，因此，凡是平衡電位比這個 數(shù)值更負(fù)的一些金屬離子就不可能被還原，如鉀、鈉、鋁離子等 3 7 - 3 8 】。 在元素周期表中，金屬基本上是按照活潑性順序排列的，因此， 可以利用周期表來說明實現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性。一般說來， 若金屬元素在周期表中的位置越靠近左邊，則其在電極上還原及沉積 的可能性也越?。环粗?，金屬在周期表中的位置越靠右邊，則這些金 屬的還原過程越容易實現(xiàn)。在水溶液中大致以鉻分族為分界線，鉻分 族左方的金屬不能在陰極上電沉積。鉻分族諸元素除鉻能較容易地自 水溶液中電沉積之外，鋁、鎢的電沉積都極困難，但還是可能的。位 于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中電沉積出來。 由表2 - 1 可知，能夠從水溶液中電沉積的金屬主要分布在鉻分族 碩士學(xué)位論文 以右的第4 、5 、6 周期中，大約有3 0 種。鉻分族本身的m o 及w 雖 可能沉積但比較困難。 表2 1 金屬自水溶液中電沉積的可能性 應(yīng)用表2 - 1 時應(yīng)該注意，如果電沉積過程不是簡單金屬水合離子 在電極上以純金屬形式析出，則分界線的位置可能有很大變化。例如， 可能出現(xiàn)下列幾種情況： 1 ) 若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則由于生成物中金屬 的活度比純金屬小，因而有利于還原反應(yīng)的實現(xiàn)。最明顯的例子是： 若采用汞作陰極，則堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的離于都能白水溶 液中還原而生成汞齊。 2 ) 若溶液中存在絡(luò)合劑，金屬離子以比水合離于更穩(wěn)定的絡(luò)離 子形式存在，則金屬電極體系的平衡電位變得更負(fù)，為了實現(xiàn)還原反 應(yīng)就必須由外界供給更多的能量，這顯然不利于還原過程的實現(xiàn)。例 如，在氰化物電解液中，只有銅分族及其右方的元素才能實現(xiàn)電沉積， 即分界線位置向右移動了。在含有其他絡(luò)合劑的溶液中，也可以觀察 到類似的現(xiàn)象。此外，同一種絡(luò)合劑對不同元素的影響是有區(qū)別的， 因此，在含有不同絡(luò)合劑的溶液中，金屬的活潑順序也不會完全相同。 一般來說，若金屬離子的外電子層中存在空的( n 1 ) d 軌道，而且在 形成絡(luò)離子時被用來組成雜化軌道，則所形成的絡(luò)離子一般穩(wěn)定性比 較高，它們在電極上也比較不容易析出。這就說明了為什么過渡元素 往往容易生成穩(wěn)定性較高且不易在電極上析出的絡(luò)離子。 m 鼬脅a 階ms & 竺即p 舳站雕兩( 蘭；蚰 川m h 刖 血刪如 印趣加 m n n鼬n 鼬 脅r no wv 苧刖廳卅 & y h【；5 眈k 脅 3 4 5 6 電沉積非晶鈷硼合金工藝 3 ) 在非水溶劑中，金屬離子的溶劑化能可能與水化能相差很大， 同時各種溶劑的分解電壓也不同，因此，在水溶液中不能在電極上析 出的金屬，可能在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中電沉積出來。例如：鋁、鎂等金 屬可以從醚溶液中電沉積出來。 i i i b 至b 的所謂閥金屬或難熔金屬內(nèi)，其d 軌道易于構(gòu)成強的 共價從而難于在水溶液內(nèi)還原沉積。過渡金屬的情況也類似，但其共 價略弱，因而能夠沉積出來，但其難易程度仍由此而有差別。反之， 利用這種共價傾向有些情況可以利用離子在一定程度上鎖住待沉積 的元素從而改善鍍層的結(jié)構(gòu)。如果元素外部殼層上d 軌道較滿時，水 溶液和非水溶劑都能用于電沉積。反之，電子從軌道中脫離的傾向很 強從而形成離子鍵的金屬便只能用非水溶液來沉積。采用絡(luò)合或螯合 以改善鍍層的可能性實際上也與元素電子殼層的排布有關(guān)。 能否用水溶液電沉積，反映金屬元素的析出電位，而這又取決于 其電子殼層的排布。由于內(nèi)d 軌道不滿，很少的d 電子使其能在溶劑 環(huán)境中配位傾向強烈，與氧也有強親和力。配位時沿d 向雜化構(gòu)成很 強的共價鍵，以致要從雜化的氧中去除電子以使金屬分離而能在電極 上還原便極其困難。這種情況使閥金屬不僅無法從水溶液內(nèi)鍍出來， 而且從有機物溶液中鍍出也有困難。反之，閥金屬以外過渡金屬，如 d 軌道較滿而不能形成十分強的共價鍵時，仍能配位而又易于脫出。 這樣便使之能夠在電極上比較容易地鍍出，而與此同時又可能利用配 位來改善鍍層的特性。 過渡金屬在電沉積過程中實際上還易于部分地還原，這是由于其 多價性而在陰極表面上形成低價的還原產(chǎn)物。這類產(chǎn)物往往構(gòu)成一層 附加的陰極液膜，并且具有一定程度的導(dǎo)電性，使之形成一種雙電極 而將溶液本體與電極界面隔離并在電沉積過程處于動平衡。這種狀態(tài) 也使鍍層易于形成化合物夾帶，而要完善地構(gòu)成金屬鍍層須能滿足進 一步還原所需的條件。 碩士學(xué)位論文 2 4 電沉積動力學(xué)基礎(chǔ) 2 4 1 電沉積反應(yīng)過程 金屬電沉積的反應(yīng)屬于還原反應(yīng)，但由于固體金屬與溶液接觸， 此反應(yīng)并不是單純在固體金屬表面上進行，實際上電極表面附近的一 層極薄液體層也參與進行反應(yīng)，因此實際上是一種異相化學(xué)反應(yīng)。外 加電壓、電極上電流密度、固體電極表面性質(zhì)( 如真實表面積、活性 中心形成與毒化、表面吸附及表面化合物的形成等) 、晶體新相生成 的動力學(xué)、液體傳質(zhì)過程動力學(xué)( 如反應(yīng)粒子的遷移和擴散等) 、電 極表面雙電層、電極電勢、溶液組成、溫度等因素都對此電極過程有 影響【3 9 - 4 0 。 金屬電沉積過程通常由下列幾個步驟( 又稱分布步驟或單元步驟) 串連組成： 1 ) 液相傳質(zhì)：反應(yīng)離子向電極表面附近液層遷移； 2 ) 前置表面轉(zhuǎn)化：反應(yīng)離子在電極表面上吸附或在表面附近的 液層發(fā)生化學(xué)變化。如簡單金屬離子的水化層重排或水化數(shù)下降；絡(luò) 離子的配位數(shù)下降或配位形式改變。轉(zhuǎn)化使界面上放電的粒子的存在 形態(tài)不同于本體溶液中的形態(tài)，這種轉(zhuǎn)化是為了滿足界面反應(yīng)的需 要； 3 ) 電化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)離子在電極表面得到電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物； 4 ) 后置表面轉(zhuǎn)化：反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上脫附或在表面附近液 層中進行化學(xué)變化； 5 ) 新相生成：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如生成氣體或是固相沉積。 在生成新相的過程中，放電的粒子可以聚集成核以形成生長點， 也可能直接在表面的活性區(qū)放電?；蛘吡Ｗ酉确烹姴⒈槐砻娴牧龇?獲后仍沿表面運動( 表面擴散) ，以便尋覓基材表面上可能提供的適 電沉積非晶鈷硼合金工藝 當(dāng)位置( 結(jié)點) ，或者沿著表面的結(jié)構(gòu)順序外延( 外延生長) 。在不少 情況下，形成的鍍層( 新相) 與原來的基材間視情況不同而可能穩(wěn)定 也可能并未最后穩(wěn)定。新相的原子還有進一步深入基材內(nèi)部( 擴散或 互擴) ，或者發(fā)生某種反應(yīng)( 轉(zhuǎn)化) ，以及可能參與基材材料的相變等 等情況發(fā)生。 任何電極過程必須包括1 、3 、5 ，涉及擴散動力學(xué)、電化學(xué)動力 學(xué)、均相化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和多相吸附動力學(xué)。 單獨來看，各個步驟的進行都需要一定的活化能，也就是說反應(yīng) 各步驟的速度不同，或者說難易程度不同，各個步驟進行快慢不一； 但從整體過程來說，各個步驟必須串聯(lián)進行。當(dāng)整個過程的進行速度 達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，各個分步驟就以相同的速度進行了，而這時整個電沉積 過程的速度由其中最緩慢的那個“控制步驟”來決定。當(dāng)然，控制步 驟速度的變化規(guī)律也就成了整個電極過程速度的變化規(guī)律。只有提高 控制步驟的速度，才有可能提高整個電極過程的速度。為此，應(yīng)該首 先了解各個單元步驟的動力學(xué)特征，然后通過實驗測定該體系的動力 學(xué)參數(shù)，綜合得出該電極過程的動力學(xué)特征，隨后再分析這些特征， 如果與某個單元步驟的動力學(xué)特征相符，就可以判定該單元步驟為這 個電極過程的速度控制步驟了。 2 4 2 電結(jié)晶過程動力學(xué) 電沉積出來的鍍層大多數(shù)情況下呈晶態(tài)，包括柱狀或?qū)訝畹木B(tài) 結(jié)構(gòu)，同時也有微晶、納米晶和非晶結(jié)構(gòu)。 在形成晶體時又可分為同時進行的兩個過程：晶核的形成和成長 過程。這兩個過程的速度決定著金屬結(jié)晶的粗細(xì)程度。如果晶核的生 成速度較快，而晶核生成后的成長速度慢，則生成晶核數(shù)目較多，晶 粒越細(xì)。反之晶粒就越粗。也就是說，在電沉積過程中當(dāng)晶核的生成 速度大于晶核的成長速度時，就能獲得結(jié)晶細(xì)致、排列緊密的鍍層。 晶核的生成速度大于晶核的成長速度的程度越大，鍍層結(jié)晶越細(xì)致、 碩士學(xué)位論文 緊密。 目前普遍認(rèn)為，晶體生長的機理是由生長界面的結(jié)構(gòu)決定的，依 生長界面的結(jié)構(gòu)而異。電結(jié)晶理論尚未成熟，爭論主要在于：( 1 ) 是 否直接在生長點上放電( 2 ) 是否成核。歸納起來主要由以下三種生 長機理： 1 ) 臺階生長機理 一是金屬離子放電是否直接在晶面生長點上。 v o l m e r ( 沃爾默) 的直接轉(zhuǎn)移機理認(rèn)為離子穿過雙電層時，徘徊 尋找適宜的放電位置，并直接轉(zhuǎn)移到金屬電極的晶面臺階處的生長點 上，同時發(fā)生離子放電并結(jié)合進入晶格，放電步驟與結(jié)晶步驟合二為 一。這種情況不存在額外的結(jié)晶步驟控制的問題。 圖2 2 晶面階梯生長示意圖 b r a n d e s ( 布蘭德斯) 的表面擴散機理則認(rèn)為離子放電可以在晶面 上的任何地點發(fā)生，形成晶面上的吸附原子i ，然后這些吸附原子通 過晶面上的擴散過程轉(zhuǎn)移到“生長線”和生長點i i 、并結(jié)合進入晶 格。顯然吸附原子將傾向于占有能量最低的c 點位置。這種情況下， 放電步驟與結(jié)晶步驟是分別進行的，金屬電極表面上總是存在一定濃 度的吸附原子，其大小取決于吸附原子的形成速度和吸附原子的擴散 速度，而擴散速度與臺階密度有關(guān)。實驗已經(jīng)證明，可能出現(xiàn)吸附原 電沉積非晶鈷硼合金工藝 子擴散到生長點這一表面擴散步驟的緩慢過程。 如果單位表面上的結(jié)晶速度比交換電流密度小得多，則陰極極化 時在放電步驟中形成的吸附原子來不及擴散到生長點上來。這種情況 下，金屬離子主要是通過液相擴散到達(dá)晶面上的生長點附近，然后直 接或通過很短的表面擴散途徑進入晶格。這樣，特別是當(dāng)生長點表面 濃度不大時，就顯著增大了局部的電流密度并引起電極電位的極化， 即出現(xiàn)了結(jié)晶過電位。這時吸附原子的表面濃度也將超過平衡時的數(shù) 值。 通常導(dǎo)致結(jié)晶步驟緩慢的原因大概有：吸附離子的表面濃度很 低，或者是生長點的表面密度很小，以致吸附離子的擴散途徑比較長 等等，也可能同時存在。 如果電極體系的交換電流密度較小，則往往由電化學(xué)步驟和表面 擴散步驟聯(lián)合控制。 2 ) 形核生長機理 二是金屬離子放電后形成金屬晶體是否先形成晶核。一種認(rèn)為離 子放電后先形成晶核，然后在晶核基礎(chǔ)上長大；另一種觀點是離子放 電按一定順序進行，并不集結(jié)成晶核，只是在電極原有晶面的階梯上 沿階梯生長。目前普遍認(rèn)為：在實際金屬電極表面主要通過表面擴散 和沿位錯生長形成晶格，并不需要形成二維晶核，因為在實際晶體中 總是包含著大量的位錯，若金屬的晶面繞著位錯線生長，特別是繞著 螺旋位錯生長，生長線就永遠(yuǎn)不會消失。或是在金屬離子被還原后， 形成晶核的速度小于金屬離子的還原沉積速度，當(dāng)鍍層增加到一定厚 度，就不受基體金屬結(jié)晶的影響，金屬粒子形成大量的微晶體系，其 余的金屬粒子來不及進行晶體生長，成為非晶態(tài)合金。有些人認(rèn)為兩 種方式同時進行，而且與沉積條件有很大關(guān)系。 對兩種金屬的共沉積過程，不僅受單金屬沉積結(jié)晶機理的決定， 同時，各種其它條件以及兩種金屬之間的相互影響都使沉積機理變得 碩士學(xué)位論文 復(fù)雜。 過飽和溶液中形成結(jié)晶的過程，是一個典型的生成新相的過程。 與電結(jié)晶過程有類似之處，可以借鑒。過飽和溶液與過冷熔體相同， 是一個不穩(wěn)定體系，它遲早要生成固體而析出晶體。晶體形成的過程 大致是：首先從形成三維晶核開始，然后晶核繼續(xù)長大成為晶體。晶 核的產(chǎn)生，是由于一些運動著的原子相互接觸，從而匯集成若干不太 大的“聚合體”( 新相) 。按照它們尺寸的大小，這些聚合體后者重新 分散為單個原子，或者繼續(xù)長大。能夠繼續(xù)長大，就成為晶核。 為了使已經(jīng)生成的聚合體長大成晶核，它們的大小必須達(dá)到一定 的臨界尺寸( - i ：l - - , z 4 , , 匕使其在溶液中穩(wěn)定下來，繼之長大而不溶解到溶液 中的新相的最小尺寸) 。因此，對于結(jié)晶過程而言，這種具有臨界尺 寸的微晶就相當(dāng)于“活化過渡態(tài)”，而形成這種微晶所需要的能量就 相當(dāng)于形成新晶粒過程的活化能，形成具有這種臨界尺寸的微晶的速 度也就是形成新晶粒的速度。在過飽和度較大的溶液中，或是在較負(fù) 的電極電位下，由于微晶的臨界尺寸較小，它們的形成功也較小，因 此新晶粒的形成速度就要大一些。 3 ) 位錯生長機理 圖2 3 螺旋位錯生長示意圖 位錯生長機理認(rèn)為由于晶體中存在著大量的位錯，如果生長面上 存在這螺旋位錯露頭點，由其在晶面上引起的臺階可以直接作為晶體 生長的臺階源。在生長過程中生長臺階繞著螺旋位錯線回旋擴展，生 電沉積非晶鈷硼合金工藝 長線永遠(yuǎn)不消失。所以金屬晶體中螺旋位錯的存在提供了一種無需經(jīng) 歷晶核形成過程，但又能持續(xù)生長的方式。這種沉積機理已有實驗證 實，在某些電沉積表面，甚至用低倍顯微鏡就可以觀察到螺旋形的生 長臺階。一些金字塔形的晶粒則可能是一對方向相反的螺旋位錯所引 起的。 螺旋位錯生長機理與二維成核生長機理的差別在于前者無須形 成二維晶核，晶體在一定條件下就可生長。由于不受二維晶核的限制， 螺旋生長速度主要取決于金屬吸附原子的表面擴散速度。 形核和螺旋位錯生長在實際情況下都可能存在。在多數(shù)情況下， 尤其在實際金屬表面上，當(dāng)超電勢較小時，形成晶格主要通過表面擴 散和螺旋位錯方式生長，并不需要形成二維晶核。但如果位錯很少或 不存在位錯，以及超電勢較高時，有可能形成晶核并按二維的機理生 長。 2 5 合金電鍍 2 5 1 合金電鍍定義 兩種或兩種以上金屬( 包括非金屬) 離子在陰極上共沉積形成均 勻細(xì)致鍍層的過程叫合金電鍍。 一般說來，電沉積合金中最少組分含量應(yīng)在1 w t 以上，有些特 殊的合金層如鋅鈦、錫鉍、錫鈰等，其中鈦、鉍、鈰含量雖低于1 但 由于對合金沉積層的性能影響很大，通常也稱為合金鍍層。 兩種或兩種以上金屬的共沉積，無論在實踐上或理淪上，都比單 金屬沉積更復(fù)雜。目前，關(guān)于金屬共沉積的實驗資料相當(dāng)多，但理論 上的難題卻研究得少，很多金屬共沉積規(guī)律的討論，大部分還只能停 留在一些實驗結(jié)果的綜合和某些定性的解釋上，定量的規(guī)律和理論還 不夠完善。由于金屬共沉積需要考慮兩種或兩種以上的金屬同時沉積 碩士學(xué)位論文 的問題，因而對金屬共沉積規(guī)律和理論的研究更加困難，在共沉積時， 電極上發(fā)生兩種以上金屬的還原過程，所以出現(xiàn)竟相放電的現(xiàn)象、離 子間相互影響、電結(jié)晶過程中合金元素對成相規(guī)律的影響問題。 我們以下對二元合金的共沉積進行初步的討論。 2 5 2 合金電鍍基本條件 兩種金屬離子共沉積除了電沉積單金屬一些基本條件外，還應(yīng)具 有以下主要條件 4 1 - 4 3 】： ( 1 ) 兩種金屬中至少有一種金屬能從其鹽的水溶液中沉積出來。 有些金屬( 例如鎢、鉬等) 雖不能從其鹽水溶液中沉積出來，但它可以 與其它金屬( 例如鐵族金屬) 一起共沉積，所以作為金屬共沉積的必要 條件( 不是充分條件) ，無需提出各組分金屬都能單獨地從水溶液中沉 積出來的要求。 ( 2 ) 兩種金屬的沉積電位必須比較接近，如果相差太大的話， 電位較正的金屬將優(yōu)先沉積，甚至完全排斥較活潑金屬的沉積析出， 這樣，要使較活潑的金屬能同時析出，就必須滿足在不高的電流密度 下達(dá)到它的析出電位，而此條件也只有當(dāng)兩金屬的析出電位十分接近 才能做到，上述共沉積條件通常表達(dá)式： 夠：夠+ 夠：汐0 + ( 墜) l n o ! + 緲 伊析一平+ 薩汐+ 蓋l p 卸 析平i 】 q o 仍 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 即群+ ( 警) l n a i + a 識諺+ ( 罷) 1 1 1 0 1 2 + a 織( 2 - 7 ) n r r i p 式中群、穢一沉積金屬1 、2 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 q 、口：一沉積金屬1 、2 在鍍液中的有效濃度 夠、織一沉積金屬l 、2 在不同電流密度下的陰極極化值 這個關(guān)系式( 2 7 ) 表明，兩金屬只在一個陰極電位下實現(xiàn)共沉積， 電沉積非晶鉆硼合金工藝 但是，在金屬共沉積體系中，各種金屬的極化值是無法測量和計算的， 這個關(guān)系式只能提供指導(dǎo)性的方向。 只有少數(shù)幾種金屬能從金屬電化學(xué)序表中粗略地預(yù)測兩種金屬 能否從簡單鹽溶液中實現(xiàn)共沉積，例如鉛( 一0 1 2 6 v ) 與錫 ( 一0 1 3 6 v ) ；鎳( 一0 2 5 v ) 與錫；銅( + o 3 5 v ) 與鉍( + 0 3 2 v ) ； 鎳和鈷( 一0 11 7 v ) ，它們的標(biāo)準(zhǔn)電位差很小，通常它們可以是從簡單 鹽溶液中實現(xiàn)共沉積，然而應(yīng)當(dāng)注意電化學(xué)序中所給出的數(shù)值是標(biāo)準(zhǔn) 平衡電位，金屬也是呈簡單水化離子狀態(tài)，與實際合金電鍍有很大差 別，這些差別表現(xiàn)在離子的絡(luò)合、氫的過電位和通電時所產(chǎn)生的極化 過電位等方面，所以該表的實用性是有限的。然而大多數(shù)金屬標(biāo)準(zhǔn)電 位相差比較大，這些金屬從簡單鹽的溶液中是不可能共沉積的。 2 5 3 合金電鍍實現(xiàn)途徑 使兩種標(biāo)準(zhǔn)電位相差大的金屬發(fā)生電電位移動，并使之接近于相 等，這是實現(xiàn)金屬共沉積的基本問題，首先必須使兩金屬的平衡電位 彼此相近。否則，在有兩種金屬共存的溶液中，就會發(fā)生置換反應(yīng)出 現(xiàn)較活潑金屬溶解而電位較正金屬沉積的不可逆轉(zhuǎn)過程。欲使兩金屬 平衡電位接近可采取如下方法： 1 、) 降低電位較正金屬離子的濃度使其電位變負(fù)；提高較負(fù)金屬離 子的濃度，使其電位變正。但是這一措施效果不明顯，例如將他們的 濃度改變1 0 0 倍，對于二價金屬離子還原為金屬，它們的平衡電位只 相差o 0 5 9 2 v ，所以這一措施只有在兩種金屬的沉積電位已經(jīng)比較接 近的情況下作為一種輔助措施。 妒：礦+ ( 嬰) i n a ：妒。+ 0 0 5 9 1 哪 ( 2 8 ) i l l 么 2 ) 適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑及濃度。要使電位較正金屬沉積電位變負(fù)的幅度 大于電位較負(fù)的金屬。絡(luò)合劑既能使金屬的平衡電位變負(fù)，又能增大 陰極極化。 金屬絡(luò)離子能降低離子的有效濃度，而且使平衡電位負(fù)移的數(shù)值 ( 絕對值) 通常是電位正的金屬大于電位負(fù)的金屬。這樣就能使原電位 相差大的兩種金屬的平衡電位接近，同時絡(luò)合劑對極化電位也有很大 影響，金屬離子在絡(luò)合物溶液中形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子之后，一般在陰 極上還原，析出所需活化能提高了，因而需要外界給予更高的能量才 能在陰極上還原，所以陰極極化作用提高了。一般電位較正的金屬絡(luò) 離子比較活潑的金屬絡(luò)離子更穩(wěn)定，陰極極化作用更大，所以絡(luò)合物 實際上起著使兩金屬的平衡電位和極化電位都靠近的雙重作用。 3 ) 添加劑針對其中某一種金屬，使其陰極極化變化較大而使另 一種金屬的變化不大或不變。添加劑對平衡電位影響不大，而對金屬 沉積時的極化往往有較大的影響。由于添加劑在陰極表面可能被吸附 或形成表面絡(luò)合物，所以常具有明顯的阻化作用，這種作用常常有一 定的選擇性，一種添加劑可能對一些金屬電沉積有作用，而對另一些 金屬的電沉積卻無效。添加劑可以單獨加入，也可同時使用。由于添 加劑用量不大，經(jīng)濟效果好，也是實現(xiàn)金屬共沉積的方法，但所得鍍 層往往脆性較大。 2 5 4 合金電鍍類型 b r e n n e r 按照各個電沉積參數(shù)( 包括鍍液組成和工作條件的各個 參數(shù)) 對所得合金組成的影響的過程特征，將合金電沉積過程分為下 列五種類型【4 4 】： ( 1 ) 正則共沉積：電沉積合金組成受離子擴散速度支配，在單鹽 電解液中常出現(xiàn)。在此情形下，電沉積參數(shù)通過對金屬離子在陰極擴 散層中的濃度變化的影響來影響合金沉積的組成。因此，常利用簡單 的擴散理論，來預(yù)測合金沉積的組成受電沉積參數(shù)變化影響的規(guī)律。 還有兩金屬平衡電位相差較大且共沉積不形成固溶體時也容易發(fā)生 正則共沉積。能夠增加陰極擴散層中金屬離子含量的措施，如增加鍍 液中金屬總含量，降低電流密度，提高溫度和加強攪拌等，都會增大 電沉積非晶鈷硼合金工藝 合金鍍層中電位較正金屬的含量。有的絡(luò)合物電沉積液也能得到此類 共沉積。如果各組分金屬的平衡電位相差較大，且共沉積不能形成固 溶體合金時，則易發(fā)生正則共沉積。 ( 2 ) 非正則共沉積：電沉積合金組成由陰極電位支配，常見于采 用絡(luò)合物電鍍液的體系。在這種共沉積過程中，一些電沉積參數(shù)對合 金沉積的組成的影響，往往是遵從擴散理論，而另外一些電沉積參數(shù) 的影響卻與擴散理論相矛盾。當(dāng)絡(luò)合劑濃度對某一組分金屬的平衡電 位有顯著影響時，或兩金屬平衡電位相近且易形成固溶體時，更易出 現(xiàn)非正則共沉積。電沉積工藝參數(shù)對共沉積層組成影響比正則共沉積 小得多。如銅鋅合金電鍍。 ( 3 ) 平衡共沉積：在此電沉積液中以低電流密度電沉積時( 陰極 極化很小) ，電沉積合金的組成與溶液中金屬離子比例相同。所謂兩 金屬與含有此二金屬離子的溶液處于化學(xué)平衡狀態(tài)，是指當(dāng)各組分金 屬浸入含有各組分金屬離子的電沉積液中時，它們的平衡電位最終變 得相等，電位差等于零。屬于此類共沉積的不多，如銅鉍或鉛錫在酸 性鍍液中的共沉積。 以上三種類型可統(tǒng)稱為正常共沉積，它們的共同特點是兩金屬在 合金共沉積層中的相對含量可以定性地依據(jù)它們在對應(yīng)溶液中的平 衡電位來判斷，而且電位較正的金屬總是優(yōu)先沉積，亦即鍍液中電位 正的金屬在鍍層中的比例超過它在溶液中所占比例。 ( 4 ) 異常共沉積：電位比較負(fù)的金屬比電位比較正的金屬優(yōu)先析 出，對于給定的鍍液，只有在某些濃度和某些工藝參數(shù)下才會出現(xiàn)異 常共沉積，也較少見。含有鐵族金屬中的一個或多個的合金沉積多屬 此類。 “ ( 5 ) 誘導(dǎo)共沉積：單一金屬鹽不能電沉積，但在另外一種或幾種 金屬鹽的作用下能發(fā)生共沉積現(xiàn)象，鐵族金屬離子經(jīng)常能誘導(dǎo)一些難 沉積的金屬離子如鈦、鉬、鎢、鍺或者磷、硼、碳、硫等半金屬，使 之發(fā)生共沉積。非晶態(tài)合金電鍍大多屬此類。 對誘導(dǎo)共沉積的本質(zhì)目前認(rèn)識不一。有的認(rèn)為是通過形成多核絡(luò) 合物；有的認(rèn)為是在電極表面附近形成中間體；小村照壽等人認(rèn)為是 通過生成難沉積金屬的低級氧化物膜，然后被鐵族元素催化還原為金 屬?？傊?，有關(guān)合金誘導(dǎo)共沉積機理的認(rèn)識還有待深化。 這些不同的表現(xiàn)，實際上除了離子的沉積電位之外，還體現(xiàn)了溶 液內(nèi)離子間的互動、界面上的催化和阻滯等行為所作的貢獻(xiàn)。 以上兩種統(tǒng)稱為非正常共沉積。 由于合金電析機理相當(dāng)復(fù)雜，有些現(xiàn)象是目前無法解釋的，很多 機制都未脫離假說的范疇。v a g r a m y a n 和g o r l u n o v a 等將反常類型的 主要原因歸納如下：電極表面合金的去極化作用；表面活性物質(zhì) 在電極表面的吸附；雙電層中離子濃度的變化；溶液中離子狀態(tài) 的變化。 2 6 沉積物形態(tài) ( 1 ) 層狀：常見結(jié)構(gòu)。當(dāng)其階梯的平均高度達(dá)到5 0 0 埃( 5 0 n m ) 左右時即易觀察到，往往每層還包括許多小的顯微階梯； ( 2 ) 金字塔狀棱錐：往往在低電流密度下出現(xiàn)。錐體密度隨過 電位和電流的增大而增大，錐體尺寸隨電流密度增大而減??； ( 3 ) 塊狀：可以看作截頭的錐體。往往因雜質(zhì)或表面活性物質(zhì) 的吸附，垂直方向生長受抑而產(chǎn)生； ( 4 ) 屋脊?fàn)睿弘s質(zhì)或表面活性劑吸附于表面便易使層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 化成條形的屋脊?fàn)睿?( 5 ) 立方層狀：屬于塊狀和層狀之間的過渡結(jié)構(gòu)； ( 6 ) 螺旋：螺旋形生長成金字塔形，成層排列地轉(zhuǎn)上頂尖； ( 7 ) 枝晶：俗稱樹枝狀結(jié)晶?？梢允嵌S或三維的，易于從單 電沉積非晶鈷硼合金工藝 鹽特別是特性吸附的陰離子存在時產(chǎn)生。電流密度大或雜質(zhì)夾帶也易 于形成類似矮枝或小的突疣； ( 8 ) 晶須：屬于線狀的單晶。往往在高電流密度和帶有有機雜 質(zhì)時出現(xiàn)； ( 9 ) 粉狀：過高的電流密度，接近或超過極限電流密度時易于 使鍍層呈粉狀。 很高的電流密度會增強外向生長的趨勢而減弱層狀生長。局部電 流密度不勻則電流密度過高處終將導(dǎo)致枝晶的出現(xiàn)。 在起鍍的開始階段，電結(jié)晶過程有維持基體上晶格原有取向的趨 勢，所以往往總有一定程度的外延生長。如在平行方向上晶格間距相 差不超過1 5 的話，就會出現(xiàn)晶格取向的平行。過大時則易于出現(xiàn) 位錯。外延到一定程度，基體的影響逐漸減弱，便會形成一定數(shù)量的 孿晶并最后轉(zhuǎn)成多晶。多晶的生長常常會趨向于建立擇優(yōu)取向，也就 是形成織構(gòu)?？棙?gòu)的形成實際上也與過電位有關(guān)。 電沉積非晶鉆硼合金工藝 第三章實驗方法 帚二早頭驅(qū)力法 3 1 實驗裝置 為了保證電沉積過程中鍍液恒溫并監(jiān)視電流和電壓的變化，必須 設(shè)計出相應(yīng)的裝置，這些裝置除了要達(dá)到設(shè)計目的外，還必須簡便易 行。以下是本人自行設(shè)計的電沉積裝置： 圖3 1 電沉積裝置示意圖 恒溫器 燒杯 實驗中采用w y j - s 3 0 v 撿型直流穩(wěn)壓電源，外接一個安培表顯示 精確電流讀數(shù)，可變電阻器采用z x 3 8 1 1 型直流電阻箱。鍍槽采用 普通燒杯，5 0l 型超級恒溫器加熱。鍍液p h 值采用p h s 2 5 型精密酸 度計測量。不溶性陽極采用石墨片。 碩士學(xué)位論文 3 2 基體選擇 基體材料的本性以及它的表面狀態(tài)對鍍層質(zhì)量有很重要的影響。 本實驗選用了分析純9 9 9 8 的純銅片，雙面鍍覆。因為銅片具有電導(dǎo) 率高易導(dǎo)電、質(zhì)較軟易處理、電位較正易沉積等優(yōu)點。 3 3 預(yù)處理 金屬零件在進入鍍液以前的一切加工處理何清理工序總稱為鍍 前預(yù)處理【4 5 4 7 】。 長期以來的生產(chǎn)實踐與研究證明，電沉積層的質(zhì)量受金屬電極材 料的前處理的直接影響，只有基體金屬具有非常潔凈的表面和明顯暴 露的表面結(jié)晶組織時，才能保證電化學(xué)反應(yīng)的順利進行，使沉積金屬 在基體晶體上成長并緊密結(jié)合，從而才能保證沉積層的質(zhì)量要求并獲 得平滑的良好外觀。如果前處理不良，基體金屬表面存在氧化物、銹 層、油脂及其它夾雜物，就會使金屬和電解液接觸不良，造成沉積層 易出現(xiàn)脫皮、起泡、花斑、抗蝕力差、結(jié)合力不良等弊病，嚴(yán)重時沉 積層根本不能在其表面上形成。所以鍍前預(yù)處理是得到良好鍍層的關(guān) 鍵。 3 3 1 打磨 打磨可以去掉銅片表面毛刺、銹蝕、劃痕、氧化層等各種宏觀缺 陷，降低表面的粗糙度，獲得光亮的外觀，以提高其平整度和電沉積 質(zhì)量。本實驗采用金相砂紙打磨。 3 3 2 有機溶劑除油 有機溶劑除油，就是利用有機溶劑溶解油脂的物理作用的特點， 將鍍件表面油污除去。常用的有機溶劑有丙酮、汽油、煤油、酒精、 苯類( 苯、甲苯、二甲苯) 、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、氟利 電沉積非晶鈷硼合金工藝 昂1 1 3 等。本實驗采用丙酮。 3 3 3 化學(xué)除油 化學(xué)除油是利用熱堿溶液對油脂的皂化和乳化作用，以除去皂化 性油脂；利用表面活性劑的乳化作用，以除去非皂化性油脂。皂化， 就是油脂與除油液中的堿起化學(xué)反應(yīng)生成肥皂的過程；乳化，就是兩 種互不相溶的液體形成乳濁液的過程。經(jīng)此處理以產(chǎn)生十分清潔的表 面，能使電鍍?nèi)芤和暾貪櫇癖诲儽砻?，而不致使鍍層架在薄油膜?或者被局部絕緣。 表3 1 銅的化學(xué)除油配方和工藝規(guī)范 3 3 4 浸蝕 浸蝕包括一般浸蝕、光亮浸蝕和弱浸蝕。 一般浸蝕可除去金屬表面上的氧化皮和銹蝕物。 光亮浸蝕可溶解金屬表面的薄層氧化膜，除去浸蝕殘渣，并使表 面呈現(xiàn)出基體金屬的結(jié)晶組織，以提高表面的光澤。 弱浸蝕可中和金屬表面的殘堿，除去表面預(yù)處理中產(chǎn)生的薄氧化 膜，使表面活化，提高基體金屬與鍍層的結(jié)合強度。 本實驗采用硫酸浸蝕。 3 3 5 化學(xué)拋光 化學(xué)拋光是金屬在特定條件下的化學(xué)浸蝕。在這一浸蝕過程中， 金屬表面被溶液浸蝕和整平，從而獲得比較光亮的表面。在化學(xué)拋光 過程中，或由于金屬微觀表面形成了不均勻的鈍化膜，或由于形成了 稠性粘膜，從而使表面的微觀凸出部分的溶解速度顯著地大于微觀凹 入部分，因此降低了金屬表面的顯微粗糙程度，使金屬表面比較光亮 和平整。本實驗采用的化學(xué)拋光液組成如下： 磷酸5 5 0 m l l 、硝酸1 8 0 m l l 、冰乙酸2 7 0 m l l 電沉積非晶鉆硼合金工藝 第四章實驗設(shè)計與方案 科學(xué)實驗與研究是花費大量人力、物力的工作，常常需要進行多 次的多因素試驗，以尋找最佳操作條件或最佳配方。因此如何用更科 學(xué)的方法有效地安排多因素實驗，對提高科研效率和獲取滿意的研究 結(jié)果至關(guān)重要【4 & 4 9 1 。在試驗設(shè)計之前，試驗者首先應(yīng)對所研究的問題 有一個深入的認(rèn)識，如試驗?zāi)康摹⒂绊懺囼灲Y(jié)果的因素、每個因素的 變化范圍等，然后才能選擇合理的試驗設(shè)計方法，達(dá)到科學(xué)安排試驗 的目的。在科學(xué)試驗中，試驗設(shè)計一方面可以減少試驗過程的盲目性， 使試驗過程更有計劃；另一方面還可以從眾多的試驗方案中，按一定 的規(guī)律挑選出少數(shù)實驗。本文的試驗方案設(shè)計流程如圖4 1 ： 圖4 1 試驗方案設(shè)計流程圖 4 1 試錯法確定鍍液組成 通過查閱大量文獻(xiàn)，提出初步設(shè)想，利用試錯法進行大量試探性 試驗，篩選出符合實驗要求的鍍液體系，并結(jié)合文獻(xiàn)對鍍液主要組分 及其功能進行初步分析，為進行下一步試驗提供理論指導(dǎo)和方向預(yù)測 【l 1 0 】 o 4 1 1 主鹽 本實驗選用硫酸鉆做主鹽，而不是氯化鈷，是由于c f 一的存在不 僅會降低鍍層的耐蝕性，還會產(chǎn)生拉應(yīng)力。在鍍液中硫酸鈷提供鈷離 子，鈷離子與酒石酸根離子和緩沖劑共同形成絡(luò)合離子，在基體表面 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，共析出鈷硼合金。 4 1 2 還原劑 還原劑可采用硼氫化鈉體系或硼烷體系。 本實驗采用硼氫化鈉，作為一種強還原劑，在鍍液中脫氫氧化， 在催化表面析出電子，促使了金屬離子在試樣上還原吸附，形成了合 金鍍層。n 扭h 。是一種活潑的離子型化合物，在此作為c o b 合金中硼 的供給劑，與火接觸容易燃燒，在2 5 。c 水中溶解度為5 5 1 0 0 9 ，在冷 水或堿性溶液中較穩(wěn)定，而在熱水或酸性溶液中極不穩(wěn)定，水解趨勢 較大，會迅速水解放出氫氣。因此，在試驗時必須采用強堿溶液。 硼氫化鈉是一種強還原劑，但是硼氫化鈉在酸性溶液里極不穩(wěn) 定，水解趨勢較大，會發(fā)生瞬間分解，所以通常是在堿性條件下使用。 n a b h 。的相對分子質(zhì)量不大，但能用于還原的當(dāng)量卻很高。一般 情況下，n a b h 。的還原當(dāng)量比次磷酸鹽高，1 個硼氫化物分子相當(dāng)于 4 個次磷酸鹽分子，因此，以n a b h 。為還原劑進行化學(xué)鍍鈷比較經(jīng)濟。 4 1 3 絡(luò)合劑 本實驗采用酒石酸鈉作為絡(luò)合劑。酒石酸根是