第一章緒論 1 1材料腐蝕的基本概念 材料的腐蝕是指材料體系與環(huán)境之間發(fā)生作用而導致材料的破壞或變質(zhì)的現(xiàn)象 金屬材料體系 材料包括金屬材料和非金屬材料 金屬材料的腐蝕系指金屬受到環(huán)境的高溫化學氧化 電化學溶解等作用 使金屬單質(zhì)變?yōu)榛衔?導致金屬受到損失和破壞的現(xiàn)象 如鋼鐵構(gòu)件在大氣中的生銹 見圖1 1 銅制品在潮濕的空氣中形成銅綠 埋在地下的各種管道發(fā)生穿孔 發(fā)電廠鍋爐的脆性破壞 海水中船體的局部開裂 軋鋼過程中氧化鐵皮的形成等等都屬于金屬的腐蝕 鋼鐵構(gòu)件在大氣中的生銹 非金屬材料體系 非金屬材料的腐蝕系指非金屬受到環(huán)境的化學或物理作用 導致非金屬構(gòu)件變質(zhì)或破壞的現(xiàn)象 如陶瓷 水泥和玻璃等制品在酸 堿 鹽和大氣的化學作用下形成開裂 粉化和風化 塑料在有機溶劑的作用下溶解和溶脹 橡膠制品的氧化與老化等均屬于非金屬材料的腐蝕 環(huán)境 環(huán)境指的是與材料體系直接接觸的所有介質(zhì)和氣氛 包括水 蒸餾水 自來水 地下水 雨水 淡水 海水 污水等 大氣 水蒸氣 化學氣體 氧氣 氯氣 氨氣 二氧化硫 硫化氫 二氧化碳等 土壤 化學介質(zhì) 酸 堿 鹽的溶液 此外 電磁場 陽光 放射性輻射 電場 電流 應力 微生物等也屬于導致材料體系腐蝕的環(huán)境 作用 材料體系與環(huán)境的作用包括化學反應 電化學反應 物理溶解 電磁輻射等 材料的破壞指的是材料的重量損失 開裂 穿孔 溶解 溶脹等 材料的變質(zhì)是指材料的服役性能變差 如力學強度下降 彈性降低 韌性減小 脆性增大 本課程所討論的材料體系 由于目前使用的工程材料大部分為金屬材料 通常說的腐蝕一般是指金屬材料的腐蝕 因此本課程所討論的材料腐蝕以金屬材料為主 1 2金屬腐蝕的危害 金屬腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域 從日常生活到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 凡是使用材料的地方都存在腐蝕問題 對國計民生的危害十分嚴重 1 2 1腐蝕造成重大的經(jīng)濟損失 全世界每年因腐蝕報廢和損耗的鋼鐵約為2億多噸 約占當年鋼產(chǎn)量的10 20 英國每年由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失達幾十億英鎊 美國每年由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失為3000億美元 世界各發(fā)達國家每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟損失約占其國民生產(chǎn)總值3 5 4 2 超過每年各項大災 火災 風災及地震等 損失的總和 目前我國的鋼鐵產(chǎn)量已高達數(shù)億噸 但其中卻有30 由于銹蝕而白白損失掉了 據(jù)此測算 我國每年因鋼鐵腐蝕損失約有2700多億元人民幣 遠遠大于自然災害和各類事故損失的總和 數(shù)字非常觸目驚心 可見腐蝕造成的經(jīng)濟損失之大 至于金屬腐蝕事故引起的停產(chǎn) 停電等間接損失就更無法計算 1 2 2腐蝕引起災難性事故 在某些腐蝕體系中 特別是在伴隨有力學因素的作用下 金屬的腐蝕會造成災難性事故 腐蝕造成生產(chǎn)中的 跑 冒 滴 漏 使有毒氣體 液體 核放射物質(zhì)等外泄 不僅污染周圍的環(huán)境 而且會危及人類的健康和生命安全 案例 1984年12月 美國聯(lián)合碳化物公司在印度博帕爾市的農(nóng)藥廠因儲罐腐蝕開裂 泄漏了甲基異氰酸酯劇毒物 造成3500多人喪生 20多萬人中毒 1985年8月 日航一架波音747客機由于機身增壓艙端框應力腐蝕斷裂而墜毀 機上524人全部遇難 1985年 瑞士一個游泳館頂棚因不銹鋼吊桿長期承受館內(nèi)空氣中的氯和頂棚載荷 200噸 的聯(lián)合作用 發(fā)生應力腐蝕而突然坍塌 造成12人死亡 多人受傷 1990年美國僅輕水堆核電站由于腐蝕的原因不僅引起13億美元的經(jīng)濟損失 而且導致1萬多人被輻射污染 1981 1990年原蘇聯(lián)因腐蝕造成的管道事故次數(shù)累計為300次 其中內(nèi)部腐蝕和磨蝕引起的事故為51次 占事故總數(shù)的17 外部腐蝕引起的事故為249起 占10年中全部事故總數(shù)的83 是所有管道事故中事故率最高的 案例 1980年3月 我國北海油田一采油平臺 在海水腐蝕和應力的共同作用下 發(fā)生腐蝕疲勞破壞 致使123人喪生 2003年 四川省成都市某建筑工地的塔式起重機 由于底架與基礎(chǔ)連接的法蘭盤背面角焊縫長期受到泥水腐蝕 焊縫有效高度越來越小 當正常起吊額定載荷時 焊縫撕裂 塔式起重機從根部整體倒下 造成嚴重事故 以上所述的事故都是由于結(jié)構(gòu)材料的腐蝕所引起的 2007年 遼寧省鐵嶺市某特殊鋼有限公司 由于煉鋼車間吊運鋼水包的起重機主鉤在下降作業(yè)時 控制回路中的一個聯(lián)鎖常閉輔助觸點銹蝕斷開 致使驅(qū)動電動機失電 未能有效阻止鋼水包繼續(xù)失控下墜 鋼水包撞擊澆注臺車后落地傾覆 發(fā)生鋼水包傾覆特別重大事故 造成32人死亡 6人重傷 直接經(jīng)濟損失800多萬元 以上觸目驚心的事實表明 一個小小零件的腐蝕會造成非常重大的事故 可見其非結(jié)構(gòu)材料的腐蝕與防護的重要性之大 1 2 3腐蝕阻礙了科學技術(shù)的發(fā)展 例如 現(xiàn)代電子技術(shù)需要極高純度的單晶硅半導體材料 而生產(chǎn)設(shè)備受到副產(chǎn)品四氯氫硅腐蝕 不僅損壞了設(shè)備 也污染了目標產(chǎn)品 降低了各種物理性能 影響了新材料的利用進程 在量子合金的固體物理基礎(chǔ)研究中 需要高純度的金屬鋁與其他元素進行無氧復合 但是由于金屬鋁的表面非常易被氧化 自今仍然成為該研究進展的瓶頸 美國阿波羅登月飛船儲存N2O4 氧化劑 的鈦合金高壓容器產(chǎn)生應力腐蝕開裂 使登月計劃受阻 若不是后來研究出添加0 6 NO來解決腐蝕的辦法 登月計劃就會推遲許多年 在宇宙飛船研制過程中 個關(guān)鍵問題是如何防止回收艙再人大氣層時與大氣摩擦生成的熱引起的機體外表面高溫 可達2000 氧化 經(jīng)過多年的研究采用陶瓷復合材料做表面防護層后 此問題方得以解決 最近國內(nèi)外致力于發(fā)展的高超聲速航空器 其制約研究的瓶頸同樣是表面耐熱材料及涂層的問題 1 3腐蝕控制及其重要性 由上面的介紹可以看出 腐蝕造成的危害極大 不僅帶來巨大的經(jīng)濟損失 而且給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴重的污染以及資源和能源的嚴重損耗 與當今全球倡導的可持續(xù)發(fā)展以及低碳經(jīng)濟的戰(zhàn)略相抵觸 因此 學習和研究腐蝕的基本原理 減緩和控制腐蝕破壞的發(fā)生 不僅有顯著的經(jīng)濟效益和巨大的社會效益 而且對于促進新技術(shù) 新工藝的應用 腐蝕與防護科學的發(fā)展具有重要的理論意義 1 3 1腐蝕的控制方法 1 開發(fā)新型的耐蝕材料 運用腐蝕科學的基礎(chǔ)理論 制定出科學合理的材料設(shè)計方案 研究和開發(fā)新型耐蝕材料 根據(jù)設(shè)備和工程結(jié)構(gòu)的具體工況條件 正確選用工程材料 在目前材料難以滿足具體應用背景下 必須發(fā)展新型耐蝕材料 2 研究可行的表面處理工藝 科學選用表面涂鍍層和改性技術(shù) 通過物理的或化學的手段 改變材料表面的結(jié)構(gòu) 力學狀態(tài) 化學成分等 達到抗腐蝕或隔離材料與腐蝕環(huán)境的目的 當目前的技術(shù)難以滿足具體應用要求時 需要開發(fā)新型表面工程技術(shù) 3 改善材料體系環(huán)境 采取各種技術(shù)措施和手段 降低環(huán)境的腐蝕性 例如 工業(yè)生產(chǎn)中采用的脫氣 除氧 脫鹽和降溫處理等措施 或?qū)⒏g控制對象置人干燥的 腐蝕性低的環(huán)境之中的做法 4 使用合適的緩蝕劑 在適當?shù)墓r條件下 如封閉或循環(huán)的體系中 添加恰當?shù)木徫g劑也可達到有效地控制腐蝕的目的 5 電化學保護 對于電化學原因?qū)е碌母g 可以采用陰極保護或陽極保護的措施 或者進行以上方法的綜合保護 這樣可獲得更好的效果 1 3 2腐蝕的綜合治理 腐蝕現(xiàn)象不僅僅是材料自身的問題 它涉及設(shè)計 選材 制造 儲存 運輸 安裝 運行 維護 維修和管理等諸多個環(huán)節(jié) 因此 要真正達到有效地控制腐蝕 必須將腐蝕工程與科學管理相結(jié)合 通過上述各個環(huán)節(jié)進行系統(tǒng) 綜合地控制腐蝕 隨著科學技術(shù)的不斷進步 已形成了 門新的學科一防腐蝕系統(tǒng)工程學 Terotechnology 即從系統(tǒng)工程的角度出發(fā) 對腐蝕進行綜合治理 這種方法已在發(fā)達國家和我國航空工業(yè)等部門中得到了推廣應用 腐蝕控制策略示意圖 需要指出的是 由于任何事物都是一分為二的 腐蝕既有有害的一面 也有有利的一面 腐蝕的有害表現(xiàn)前面已進行了討論 而利用腐蝕現(xiàn)象進行電化學拋光加工 制備電子產(chǎn)品的印刷線路 腐蝕出金相試樣的微觀形貌等 均屬于腐蝕對人類有利的一面 因此 從科學上深人理解腐蝕的機理 在技術(shù)上提出避免腐蝕的有害效應 利用有利效應的措施 就可以最大限度地獲得人類所追求的經(jīng)濟效益 1 4腐蝕科學與防護技術(shù)的研究進展古代 人類開始使用金屬 就遇到了金屬腐蝕的問題 不久便提出了防腐蝕的方法 早在公元前 古希臘的Herodtus和古羅馬的Plinius就都提出了用錫防止鐵腐蝕的觀點 我國商代 公元前16世紀至公元前11世紀 就用錫改善銅的耐蝕性 冶煉出了青銅 且冶煉技術(shù)相當成熟 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的商代最大的青銅器司母戊大方鼎重達875千克 2000多年前的秦始皇兵馬桶坑中的青銅劍光亮如新 鋒利如初 經(jīng)分析表面有一層厚約10 m的含鉻黑色氧化層 而基體中并不合鉻 2000多年前創(chuàng)造出與現(xiàn)代鉻酸鹽鈍化處理相似的防護技術(shù) 的確是中國文明史上的一個奇跡 近代 俄羅斯科學家 在1748年解釋了金屬氧化現(xiàn)象 Alarm在1763年認識到了雙金屬接觸腐蝕現(xiàn)象 1790年 Keir描述了鐵在硝酸中的鈍化現(xiàn)象 1800年 意大利科學家Volt發(fā)現(xiàn)了原電池原理 隨之1801年 英國電化學家Wollaston提出了電化學腐蝕理論 1824年 Davy用鐵作為犧牲陽極 成功地實施了英國海軍鋼船底的陰極保護 1827年 Behquerel和Mallet先后提出了濃差腐蝕電池原理 1830年 DeLaRive提出了金屬腐蝕的微電池概念 1833年 Faraday提出了法拉第電解定律 1847年 Aide發(fā)現(xiàn)了氧濃差電他腐蝕現(xiàn)象 1860年 Baldwin申請了世界上的第一個關(guān)于緩蝕劑的專利 1880年 1890年 Edison研究了通過外加電流對船只進行陰極保護的可行性 這些先驅(qū)工作為腐蝕學科的發(fā)展奠定了基礎(chǔ) 現(xiàn)代 20世紀50年代以后 隨著腐蝕電化學理論的不斷完善和發(fā)展 腐蝕電化學研究方法也得到了相應的發(fā)展 隨著電子技術(shù)的發(fā)展 出現(xiàn)了腐蝕電化學研究的穩(wěn)態(tài)測試儀器 恒電位儀 使腐蝕電化學研究集中在的電化學測試方法上 之后又建立了暫態(tài)的腐蝕電化學測試方法 促進了腐蝕電化學界面和電極過程動力學研究的迅速發(fā)展 1957年 Stern提出了線性極化的重要概念 經(jīng)過電化學工作者的不斷努力 完善和發(fā)展了極化電阻技術(shù) 20世紀80年代以后 隨著微電子技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展 使得繁瑣測量過程的電化學阻抗以暫態(tài)測量的方法而實現(xiàn) 而且應用越來越普遍 研究范圍已經(jīng)超出了腐蝕電化學的的范疇 產(chǎn)生了一個新的學術(shù)領(lǐng)域 即電化學阻抗譜 Electrochemicalimpedancespectroscopy 簡稱EIS 并于1989年6月在法國舉行了第一屆EIS國際學術(shù)會議 通過電化學阻抗譜的研究 不僅可以獲得腐蝕電化學的動力學參數(shù) 而且可以得到腐蝕電極表面雙電層的電容以及表面狀態(tài)信息 極大地促進了電化學腐蝕測試技術(shù)的應用和發(fā)展 1987年 M Stratmm等提出了應用開爾文 Kelvin 探針技術(shù) 用來測量探針與腐蝕金屬電極表面上的水薄膜下金屬表面的腐蝕電位 這種技術(shù)是不需要測量參比電極與腐蝕電極之間的電位 解決了用通常的方法測量水薄膜下金屬表面的腐蝕電位時難以在水薄膜下安置參比電極的問題 將來 現(xiàn)代腐蝕科學的研究主要包括 在復雜的宏觀體系中基元腐蝕過程及其相互作用的理論模型 決定材料體系使用壽命的參數(shù)及壽命預測 對重要的結(jié)構(gòu)材料體系腐蝕實時監(jiān)控的傳感器技術(shù) 耐蝕新材料的開發(fā) 金屬鈍化膜的成分 晶體結(jié)構(gòu)即電子性質(zhì)以及鈍化膜的破壞形式 腐蝕電化學微區(qū)測試技術(shù) 緩蝕劑的電化學行為的分子水平研究 金屬的腐蝕與防護技術(shù)實際上是一個涉及多門學科的綜合性邊緣學科 它的理論和實踐與金屬學 冶金學 金屬物理 材料學 化學 電化學 物理學 物理化學 工程力學 斷裂力學 流體力學 化學工程學 機械工程學 微生物學 表面科學 表面工程學 電學 計算機科學等密切相關(guān) 因此 作為獨立學料的腐蝕與防護 是隨著各相關(guān)學科的發(fā)展逐步完善的 1 5金屬腐蝕的分類 為了便于系統(tǒng)地了解腐蝕現(xiàn)象及其內(nèi)在規(guī)律 并提出相應的有效防止和控制腐蝕的措施 需要對腐蝕進行分類 但是由于金屬腐蝕的現(xiàn)象和機理比較復雜 所以金屬腐蝕有不同的分類 至今尚未統(tǒng)一 常用的分類方法是按照腐蝕機理 腐蝕形態(tài)和產(chǎn)生腐蝕的自然環(huán)境三方面來進行分類 1 5 1按照腐蝕機理分類 金屬腐蝕按照腐蝕機理可分為化學腐蝕 電化學腐蝕和物理腐蝕 1 化學腐蝕化學腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生化學反應而引起的破壞 在反應過程中沒有電流產(chǎn)生 如鋼鐵材料在空氣中加熱時 鐵與空氣中的氧氣發(fā)生化學反應生成疏松鐵的氧化物 鋁在四氯化碳 三氯甲烷或乙醇中的腐蝕 鎂或鈦在甲醇中的腐蝕等均屬于化學腐蝕 該類腐蝕的特點是在一定條件下 非電解質(zhì)中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物 腐蝕過程電子的傳遞是在金屬和氧化劑之間直接進行的 所以沒有電流產(chǎn)生 金屬的高溫氧化一般都認為是化學氧化 但是由于高溫可以使金屬表面形成致密的半導體氧化膜 故也有學者認為金屬的高溫氧化屬于電化學機制 2 電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕指的是金屬在水溶液中與離子導電的電解質(zhì)發(fā)生電化學反應產(chǎn)生的破壞 在反應過程中有電流的產(chǎn)生 腐蝕金屬表面存在陰極和陽極 陽極反應使金屬失去電子變成帶正電的離子進入介質(zhì)中 稱為陽極氧化過程 陰極反應是介質(zhì)中的氧化劑吸收來自陽極的電子 稱為陰極還原過程 這兩個反應是相互獨立而又同時進行 稱之為一對共軛反應 在金屬表面陰陽極組成了短路電池 腐蝕過程中有電流產(chǎn)生 如金屬在大氣 海水 土壤 酸 堿 鹽溶液中的腐蝕均屬于這一類 3 物理腐蝕金屬的物理腐蝕是指金屬和周圍的介質(zhì)發(fā)生單純的物理溶解而產(chǎn)生的破壞 金屬在液態(tài)金屬高溫熔鹽 熔堿中均可發(fā)生物理溶解 物理腐蝕是由于物質(zhì)遷移引起的 被腐蝕金屬稱為溶質(zhì) 液態(tài)金屬稱為溶劑 固體溶質(zhì)在液態(tài)溶劑中溶解而轉(zhuǎn)移到液態(tài)中 使得固體金屬材料破壞 該腐蝕過程沒有化學反應 沒有電流產(chǎn)生 是一個純物理過程 如金屬鈉溶于液態(tài)汞形成鈉汞齊 鋼容器被熔融的液態(tài)金屬鋅溶解 使得鋼容器壁減薄破壞等 上述三種腐蝕中 電化學腐蝕最為普遍 對金屬材料的危害最為嚴重 本課程主要討論金屬的電化學腐蝕 1 5 2按照腐蝕形態(tài)分類 根據(jù)金屬的破壞形態(tài) 可將腐蝕分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類 1 均勻腐蝕均勻腐蝕是指發(fā)生在金屬表面的全部或大部損壞 也稱全面腐蝕 腐蝕的結(jié)果是材料的質(zhì)量減少 厚度變薄 均勻腐蝕危害性較小 只要知道材料的腐蝕速率 就可計算出材料的使用壽命 如鋼鐵在鹽酸中的迅速溶解 船體在海水中的整體腐蝕等 多數(shù)情況下 金屬表面會生成保護性的腐蝕產(chǎn)物膜 使腐蝕變慢 2 局部腐蝕局部腐蝕是指只發(fā)生在金屬表面的狹小區(qū)域的破壞 其危害性比均勻腐蝕嚴重得多 它約占設(shè)備機械腐蝕破壞總數(shù)的70 而且可能是突發(fā)性和災難性的 會引起爆炸 火災等事故 局部腐蝕主要有八種不同的類型 小孔腐蝕 小孔腐蝕又稱坑蝕和點蝕 在金屬表面上極個別的區(qū)域被產(chǎn)生小而深的孔蝕現(xiàn)象 一般情況下蝕孔的深度要比其直徑大的多 嚴重時可將設(shè)備穿通 縫隙腐蝕 縫隙腐蝕是指在電解液中金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間構(gòu)成狹窄的縫隙 縫隙內(nèi)離子的移動受到了阻滯 形成濃差電池 從而使金屬局部破壞的現(xiàn)象 電偶腐蝕 電偶腐蝕是兩種電極電位不同的金屬或合金互相接觸 并在一定的介質(zhì)中發(fā)生電化學反應 使電位較負的金屬發(fā)生加速破壞得現(xiàn)象 晶間腐蝕 晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中 沿著材料的晶界出現(xiàn)的腐蝕 使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞現(xiàn)象 選擇性腐蝕 選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕介質(zhì)中 較活潑的組分優(yōu)先溶解 結(jié)果造成材料強度大大下降的現(xiàn)象 應力腐蝕 應力腐蝕是金屬在特定的介質(zhì)中和在靜拉伸應力 包括外加載荷 熱應力 冷加工 熱加工 焊接等所引起的殘余應力等 下 所出現(xiàn)的低于強度極限的脆性開裂現(xiàn)象 磨損腐蝕 磨損腐蝕是由機械因素 湍流 漩渦 多相流體沖擊 空化作用 微振摩擦等 和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用而產(chǎn)生的金屬材料破壞現(xiàn)象 氫致腐蝕 氫致腐蝕又稱氫致開裂和氫損傷 指金屬中由于氫的存在或氫和金屬的相互作用使得金屬力學性能惡化的現(xiàn)象 1 5 3按照腐蝕環(huán)境分類 按照腐蝕環(huán)境可分為大氣腐蝕 土壤腐蝕 淡水和海水腐蝕 輻射腐蝕 酸堿鹽中的腐蝕 生物腐蝕 熔鹽腐蝕 非水溶液中的腐蝕 高溫氣體中的腐蝕等 學科概況 研究內(nèi)容及任務 交叉性綜合性復雜性多學科 材料腐蝕科學 防護技術(shù) 材料科學 金屬學 工程力學 電化學 高聚物 計算機 數(shù)理 化學 生物 表面科學 固體物理 無機材料 1 6金屬腐蝕速率的表示方法 腐蝕速率是評價金屬耐腐蝕性的重要判據(jù) 金屬腐蝕速率的表示方法很多 對全面腐蝕可采用平均腐蝕速率表示 常用的有重量指標 深度指標和電流指標 1 6 1金屬腐蝕速率的重量指標 金屬腐蝕速率的重量指標就是把金屬因腐蝕而發(fā)生的重量變化 換算成相當于單位金屬表面積與單位時間內(nèi)的重量變化的數(shù)值 如 1 1 式表示 1 1 式中Vw 重量表示的腐蝕速率 g m2 h W 腐蝕前后金屬重量的改變 g S 金屬的表面積 m2 t 腐蝕的時間 h 1 6 2金屬腐蝕速率的深度指標 金屬腐蝕速度的深度指標就是把金屬的厚度因腐蝕而減少的量 以線量單位表示 并換算成為相當于單位時間的數(shù)值 一般采用mm a 毫米 年 來表示 在衡量密度不同的各種金屬的腐蝕程度時 此種指標極為方便 由 1 1 式可以得出腐蝕深度與重量指標Vw的關(guān)系式 1 2 即 1 2 式中 d為腐蝕深度 m 若腐蝕深度的單位用毫米 mm 表示 腐蝕時