密級(jí)： 論文編號(hào)： 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 碩士 學(xué)位論文 活化磷礦粉 的 土壤反應(yīng)和植物有效性 研究 of of 摘 要 磷素是 植物需要的大量元素之一， 磷礦又是不可再生的礦產(chǎn)資源，而世界絕大部分農(nóng)業(yè)土壤又嚴(yán)重缺磷，磷仍然是我國(guó)乃至世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最重要的限制 營(yíng)養(yǎng)元素之一 ，磷肥的供求不僅是現(xiàn)在，而且是將來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的突出矛盾之一。如何充分利用低品位磷礦粉中的磷，促進(jìn)其釋放，使其肥效接近同等量的化學(xué)磷肥，對(duì)于充分利 用我國(guó)的磷礦資源具有重要的意義，探索研究中低品位磷礦粉的有效利用技術(shù)是非常必要的。本研究對(duì)普通磷礦粉進(jìn)行改性制得酸化磷礦粉和活化磷礦粉，從各種磷礦粉的測(cè)試表征到其在土壤中的應(yīng)用效果均作了比較系統(tǒng)的探索，主要 研究 結(jié)果如下： 1）活化磷礦粉的制備 普通磷礦粉通過硫酸酸化、有機(jī)無機(jī)活化劑活化分別制得酸化磷礦粉和活化磷礦粉，通過掃描電鏡觀察、 X射線衍射分析、激光粒度測(cè)試，證明了 90的酸化磷礦粉粒徑為 m， 90的活化磷礦粉粒徑達(dá)到 220活化磷礦粉結(jié)晶度降低，比表面積增大。 2）活化磷礦粉的土壤 反 應(yīng) 3 種磷礦粉（普通、酸化、活化磷礦粉）均能在不同程度上影響紅壤的理化性狀及無機(jī)磷的分級(jí)組成，提高紅壤的 、速效磷含量、交換性鈣鎂的含量，減少紅壤對(duì)磷的固定，降低紅壤中交換性鋁離子的含量，對(duì)紅壤有較好的改良效果。上述各指標(biāo)增加或降低的幅度大小排序?yàn)椋夯罨椎V粉酸化磷礦粉普通磷礦粉。 施入磷礦粉培養(yǎng)土壤后，無機(jī)磷各組份含量均顯著提高，活化磷礦粉處理無機(jī)磷各組份含量均最高，其次是酸化磷礦粉，活化磷礦粉與普通磷礦粉差異顯著。 3）活化磷礦粉 的 植物 有效性 磷肥的不同形態(tài)和品種顯著影響砂培玉米、盆栽油菜幼苗的生 長(zhǎng)情況，過磷酸鈣處理其幼苗對(duì)氮、磷、鉀的吸收和利用效果最好，其次是活化磷礦粉處理，二者之間差異不顯著。不同磷肥的形態(tài)影響大田油菜籽的產(chǎn)量和磷肥的肥效，產(chǎn)生正效應(yīng)的順序是：過磷酸鈣 活化磷礦粉酸化磷礦粉普通磷礦粉，并且 3 種磷 礦粉處理之間差異顯著。 綜上所述 ，磷礦粉是一種價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富的磷肥資源，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，采用新技術(shù)、新方法、新工藝實(shí)現(xiàn)普通磷礦粉的改性或活化，提高其有效性和利用率，將會(huì)補(bǔ)充國(guó)內(nèi)的磷肥短缺，推動(dòng)磷肥工業(yè)的發(fā)展，對(duì)肥料行業(yè)的革新和升級(jí)具有深遠(yuǎn)影響。 關(guān)鍵詞： 活化；磷礦粉；土壤； 磷肥利用率 s is to is of of is of s of is be a As we in is to so to of to to s of on a at to in to be of to 1) of by a 2 to of It 0% of a m of 0% of a 20nm of of of 2) of ll of at pH a Mg of l or of in of of in in of of in of in II of in of 3) of of of of in in of of of of of of of of To is a an to of of in of of of 錄 第一章 緒論 . 1 究目的與意義 . 1 分利用中低品位磷礦資源 . 1 高肥料利用率 . 1 礦粉的研究進(jìn)展 . 2 礦石的礦物學(xué)特征 . 2 礦的資源和磷肥的生產(chǎn)消費(fèi) . 3 礦的加工技術(shù) . 5 礦粉直接施用的效果研究 . 8 壤性質(zhì)和氣候環(huán)境對(duì)磷礦粉分解轉(zhuǎn)化的影響 . 9 肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對(duì)策 . 11 究?jī)?nèi)容和方法 . 12 化磷礦粉的制備與測(cè)試 . 12 化磷礦粉的土壤 反應(yīng) . 13 化磷礦粉 的植物有效性 . 13 化磷礦粉的 經(jīng)濟(jì) 效益分析 . 13 據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法 . 13 第二章 活化磷礦粉的制備與測(cè)試 . 14 料與方法 . 14 試材料 . 14 化 磷礦粉的制備 . 14 礦粉的測(cè)試與表征 . 14 果與分析 . 14 礦粉的電鏡照片 . 14 礦粉的 X射線衍射圖譜 . 16 礦粉的激光粒度分析 . 18 論 . 19 第三章 活化磷礦粉的土壤 反應(yīng) . 20 料與方法 . 20 試土壤 . 20 室培養(yǎng)土壤方法 . 20 目分析方法 . 20 算方法 . 20 V 據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法 . 21 果與分析 . 21 化磷礦粉對(duì)紅壤理化性狀的影響 . 21 壤中交換性鋁的變化 . 22 入磷礦粉后紅壤對(duì)磷的吸附特性 . 23 入磷礦粉后紅壤對(duì)磷的解吸特性 . 24 化磷礦粉對(duì)紅壤中無機(jī)磷組成的影響 . 25 論與結(jié)論 . 27 第四章 活化磷礦粉 的植物有效性 . 29 料與方法 . 29 栽玉米試驗(yàn)方法 . 29 栽油菜試驗(yàn)方法 . 29 田油 菜試驗(yàn)方法 . 29 試項(xiàng)目 . 30 果與分析 . 30 礦粉對(duì)玉米生長(zhǎng)性狀的影響 . 30 礦粉對(duì)玉米植株 N、 P、 K 含量的影響 . 31 化磷礦粉對(duì)玉米幼苗植株 P 利用率的影響 . 32 礦粉對(duì)油菜 幼苗生長(zhǎng)的影響 . 32 礦粉對(duì)大田油菜產(chǎn)量的影響 . 33 礦粉對(duì)大田油菜磷肥肥效的影響 . 34 論與討論 . 34 第五章 活化磷礦粉的 經(jīng)濟(jì) 效益分析 . 35 第六章 主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn) . 36 要結(jié)論 . 36 備了活化磷礦粉和酸化磷礦粉 . 36 明了活化磷礦粉對(duì)紅壤的理化性質(zhì)有顯著影響 . 36 化磷礦粉有利于植物 吸收 磷 . 36 化磷礦粉有較好的 經(jīng)濟(jì) 效益 . 37 新點(diǎn) . 37 參考文獻(xiàn) . 38 致 謝 . 45 作者簡(jiǎn)介 . 46 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 1 第一章 緒論 究目的與意義 分利用中低品位磷礦資源 資源問題是當(dāng)代人類社會(huì)面臨的重大問題之一，因此有效利用有限資 源，提高肥料利用率，降低生產(chǎn)成本，發(fā)展可持續(xù)高效農(nóng)業(yè)，成為當(dāng)前各國(guó)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題。磷素是 植物需要的大量元素之一 ，磷礦又是不可再生的礦產(chǎn)資源，而世界絕大部分農(nóng)業(yè)土壤又嚴(yán)重缺磷，全世界 1319億 耕地中約有 43%缺磷，我國(guó) 地 中大約有 2/3 嚴(yán)重缺磷，磷肥的供求不僅是現(xiàn)在，而且是將來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的突出矛盾之一。況且我國(guó)磷肥消費(fèi)量位居世界第一，占世界總消費(fèi)量的 磷礦資源后備不足。我國(guó)磷礦資源 相對(duì)匱乏 ， 而 富礦較少，中低品位磷礦占總資源量的 80%以上 。 如何充分 利用 低品位磷礦粉中的磷，促進(jìn) 其釋放，使其肥效接近或高于同等量的化學(xué)磷肥，對(duì)于充分利用我國(guó)的磷礦資源具有重要的意義，探索研究中低品位磷礦粉的有效利用技術(shù)是非常必要的。 高肥料利用率 肥料是主要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料之一，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（ 統(tǒng)計(jì)資料表明，在發(fā)展中國(guó)家施肥可提高糧食作物單產(chǎn) 55可見肥料的重要性。 我國(guó)氮、磷、鉀化肥利用率分別為 3010 35低于發(fā)達(dá)國(guó)家 15百分點(diǎn)。大量的肥料氮揮發(fā)、淋失或者轉(zhuǎn)化為非有效態(tài)，磷肥在土壤中被固定，鉀肥流失或者淋失。 近年來由于高品位磷礦的不斷 衰竭，能源危機(jī)導(dǎo)致石油價(jià)格上漲造成磷礦石運(yùn)輸和生產(chǎn)費(fèi)用的增加，使磷肥的使用受到了很大限制。 直接施用磷礦粉其 肥效又受諸多因素限制 ，只有 供磷能力強(qiáng)的磷礦粉施于酸性缺磷的土壤上，種植吸磷能力強(qiáng)的作物，肥效 才 會(huì)等于或大于過磷酸鈣。 所以提高磷肥利用率研究的關(guān)鍵問題，仍然是從各個(gè)方面來探索磷礦粉的有效利用途徑，調(diào)節(jié)和提高磷礦粉有效性是提高磷肥利用率的基本前提。 提高磷礦粉利用率的最主要途徑之一是開發(fā)和研制出能防止磷肥被土壤固定的活化劑。納米 表面積較大，不僅可以作為養(yǎng)分陽(yáng)離子的貯存庫(kù)， 而且還可以代換固相中某些不溶性化合物的陽(yáng)離子組成，促進(jìn)磷的釋放，具有特殊良好的理化性質(zhì)，有獨(dú)特的內(nèi)部構(gòu)造和晶體化學(xué)性質(zhì)。本文采用酸化、活化、高剪切技術(shù)，加入納米 物理、化學(xué)性狀均有較大的改變，其有效磷含量提高 1倍，并對(duì)酸化磷礦粉和活化磷礦粉的土壤和植物營(yíng)養(yǎng)效應(yīng)進(jìn)行了初步探討，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且充分利用中低品位磷礦資源，對(duì)于實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的理論意義和實(shí)踐意義。 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 2 礦粉的研究進(jìn)展 礦石的礦物學(xué)特征 礦石的化學(xué)組成 磷礦是指在經(jīng)濟(jì)上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料，可以用來制取磷肥，制造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，用于醫(yī)藥、食品、火柴、染料、肥料、陶瓷、國(guó)防等工農(nóng)業(yè)部門。磷礦在 農(nóng)業(yè) 上的應(yīng)用已有一百多年的歷史。按照成因不同， 磷礦有三大類型：巖漿巖型磷灰石，沉積巖型磷塊巖，沉積變質(zhì)巖型磷灰?guī)r 1 。 巖漿巖型磷灰石是由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，屬于分布在火成巖中的礦物 ,它具有六角形晶體結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶水， 此類型貯量只占磷礦總貯量的 7%。 磷灰石按附加陰離子的不同可分為氟磷灰石（ F、氯磷灰石（ 基 磷灰石（ ( 羥基磷灰石的化學(xué)成分與人工骨成分大致相同 ，自然界中 以氟磷灰石 最 為常見 ；沉積型 磷塊巖是由幾百萬(wàn)年前海洋湖泊中許多含磷物質(zhì)沉積而成的礦層，一般為非晶形或隱晶形，常含有結(jié)晶水或與碳酸鹽成為復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)式通?？梢詫懗桑?此類型是世界各國(guó)磷礦的主要類型，我國(guó)此類型貯量占國(guó)內(nèi)磷礦總貯量的 97%，主要分 布在中南和西南，而云、貴、川、鄂、湘五省又占該類型貯量的 78%； 某些沉積型磷塊巖經(jīng)地殼運(yùn)動(dòng)，在地層中經(jīng)受高溫，無定形的磷酸鹽微粒，轉(zhuǎn)變成為晶體結(jié)構(gòu)，稱為沉積變質(zhì) 巖型 磷灰?guī)r， 其貯量占總貯量的 23%，主要分布在江蘇、安徽、湖北等省 2 。 三種類型的磷礦其主要成份都是氟磷酸鈣（ ）。實(shí)際上氟磷酸鈣的存在形式是三個(gè)分子的正磷酸鈣和一個(gè)分子氟化鈣的復(fù)鹽，其分子式為 3 天然磷礦石中所含的 有時(shí)部分為 代替，而所含的 天然磷礦石常含各種雜質(zhì)，其數(shù)量和特性因產(chǎn)地不同而異，由于所含雜質(zhì)不同或共生的礦物不同，其顏色有灰白色、黃色、灰綠色、淺紅色、紫色、甚至黑色等。 灰石礦物的結(jié)晶性質(zhì) 磷灰石礦物屬六方晶系，晶形呈六方柱狀體，兩端呈收斂狀，也有呈短柱狀或厚板狀。根據(jù)了某些溶洞型磷礦以外，無論是巖漿巖條件下形成的磷灰石，或者是海相沉積條件下形成的磷塊巖，它們都表現(xiàn)有磷灰石礦物結(jié)構(gòu)的衍射峰，在巖相顯微鏡觀測(cè)下所謂的隱晶質(zhì)，甚至膠狀的結(jié)晶習(xí)性 ，實(shí)際上只是結(jié)晶程度的差別，本質(zhì)上都是屬于碳氟磷灰石的礦物系列。而且，根據(jù)代表磷灰石結(jié)晶性狀的主峰（ 峰形與磷礦粉直接施用的效果還有一定的相關(guān)。如有效磷量的大小與主峰的高度成反比，而與主峰的寬度則成正比，有關(guān)磷礦的峰形可以由 3 。而且還可以進(jìn)一步測(cè)得磷灰石結(jié)晶的晶胞參數(shù)。即在 2從 25到 54間測(cè)出 11 個(gè)反射面的 數(shù)，用最小二乘法解出磷灰石的晶胞參數(shù) 磷灰石六方柱狀晶體的橫軸， 縱軸。大量的測(cè)定結(jié)果表明，隨著磷灰石晶胞組成中 胞參數(shù) 發(fā)生相應(yīng)的變異，尤其是 變異最為顯著，但兩者呈負(fù)相關(guān)，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 3 即 晶胞參數(shù) 小 4 。自然界沉積巖磷形成的碳氟磷灰石的 度，根據(jù)世界各國(guó)約 500 個(gè)磷礦樣的測(cè)定，大致變動(dòng)在 變異比較小，準(zhǔn)偏差都小于 羥基氟磷灰石的 在 基磷灰石的 更高 5 。 僅對(duì)磷 灰石的晶胞大小 有 顯著影響，而且對(duì)磷灰石晶粒大小的影響更為顯著。因?yàn)?灰石的晶胞骨架之間產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)的不相容性，這種作用使微晶在增長(zhǎng)過程中，由于單位晶胞的重疊受到限制而被阻。所以 胞骨架間的不相容性愈大，因而形成的晶胞變異愈大，致使晶粒愈小。磷灰石晶粒變小的結(jié)果，可使其內(nèi)在的比表面顯著增加，這將對(duì)磷礦的浮選、磷肥工藝過程的反應(yīng)速度和磷礦粉直接施用的效果產(chǎn)生重要影響。 礦的資源和磷肥的生產(chǎn)消費(fèi) 界磷礦資源及生產(chǎn)消費(fèi)情況 世界磷 礦 資源 分布不均衡， 主要分布在非洲、北美、亞洲、中東、南美等 60多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其中 80%以上集中分布在摩洛哥、美國(guó)、南非、約旦和中國(guó)。 2003年，世界磷酸鹽巖儲(chǔ)量 180億，儲(chǔ)量基礎(chǔ) 500億，按儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)摩洛哥居第一位，中國(guó)居第二位，其次是美國(guó)。目前世界上共有 30多個(gè)國(guó)家開發(fā)磷礦資源，生產(chǎn)能力約為 量約 要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、摩洛哥、中國(guó)和前蘇聯(lián)，四國(guó)的產(chǎn)量約為總產(chǎn)量的 美國(guó)是世界上最大的磷酸鹽生產(chǎn)國(guó)， 2003年產(chǎn)量 3330萬(wàn)；其次是摩洛哥，中國(guó)居第三位。按目前產(chǎn)量，探明儲(chǔ) 量靜態(tài)可保證 128年，儲(chǔ)量基礎(chǔ)靜態(tài)可保證 376年 6 ?？偟膩砜茨壳皣?guó)際市場(chǎng)上磷礦生產(chǎn)處于供大于求的狀態(tài)，但庫(kù)存量逐年下降。 世界上 90%的磷礦用于生產(chǎn)各種磷肥， 于生產(chǎn)磷酸鹽飼料， 4%用于生產(chǎn)洗滌劑，其他用于化工、輕工、國(guó)防等工業(yè)。我國(guó)磷礦 81%用于制取磷肥， 13% 15%用于制取黃磷， 4% 6%用于生產(chǎn)其他磷制品。預(yù)計(jì)未來 5年內(nèi)世界化肥需求量的年平均增長(zhǎng)率為 而磷肥的年平均增長(zhǎng)率為 2%左右，磷肥消費(fèi)的增長(zhǎng)主要來自于亞太地區(qū)，磷銨生產(chǎn)能力將增加 350 400萬(wàn)，磷肥增長(zhǎng)速度將直接轉(zhuǎn)化為對(duì) 磷礦石需求的增長(zhǎng)。 國(guó)磷礦資源特點(diǎn)及分布 我國(guó)磷礦資源分布不均衡， 全國(guó) 27個(gè)省區(qū)有磷礦，但 70%以上的儲(chǔ)量都集中在云南、貴州、湖北、湖南和四川 5省， 這 5省擁有儲(chǔ)量在 100萬(wàn)噸以上的磷礦十多個(gè)，如云南的昆陽(yáng)（?？?、晉寧）、貴州的開陽(yáng)（甕安、新華）、四川的什邡（金河、清平）、湖北的荊襄、湖南的石門等 7 。 北方糧食種植區(qū)缺少有規(guī)模的磷礦基地。因此，我國(guó)東部和北方大部分地區(qū)所需的磷礦要靠西南、中南地區(qū)或國(guó)外供應(yīng)，形成了“南磷北運(yùn)，西磷東調(diào)”的格局。其特點(diǎn)如下：（ 1）貧礦多，富礦少。我國(guó)磷資源 90%為中低品位磷礦， 2000年全國(guó)磷礦平均品位為 2樣的品位在國(guó)外根本不算“可供”礦石，而我國(guó)還要靠其來生產(chǎn)普鈣和鈣鎂磷肥。國(guó)內(nèi)品位在 25% 30%0%，且分布在交通不便的云貴高原。（ 2）難采難選礦多，易采易選礦少。國(guó)內(nèi) 其中 80%又中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章 緒論 4 為難選的磷塊巖礦。 磷礦礦層一般較薄，開采較難。且不少磷礦區(qū)的含磷礦物主要為膠磷礦，雖然最近解決了選礦工藝的問題，但生產(chǎn)成本太高。（ 3）類型齊全，但以沉積磷塊巖礦床為主。全國(guó)沉積磷塊巖礦床所占有的資源比重約為 75%，內(nèi)生磷灰石礦床約為 18%，其它礦床類型約為 7%。沉積磷塊巖礦床也是目前開發(fā)利用的主要類型，與國(guó)外相似。 國(guó)磷肥的生產(chǎn)和消費(fèi) 我國(guó)磷肥生產(chǎn)開始于上世紀(jì) 40年代，建國(guó)四十多年來，磷肥工業(yè)發(fā)展很快。從品種來看，目前有普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣、鈣鎂磷