分類號 密級 U D C 編號 士學(xué)位論文 論 文 題 目 : 提高阻燃級氫氧化鋁失水溫度的工藝研究 研 究 生 姓 名 : 李昌林 學(xué) 科、專 業(yè) : 有色金屬冶金 學(xué)院（系、所） : 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指 導(dǎo) 老 師 : 李 劼（教授），周向陽（副教授） 分類號 密級 碩士學(xué)位論文 提高阻燃級氫氧化鋁失水溫度的工藝研究 of on of 作者姓名： 李昌林 學(xué)科專業(yè)： 有色金屬冶金 學(xué)院 （系、 所） ： 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 李劼（教授） 副指導(dǎo)教師： 周向陽（副教授） 論文答辯日期 答辯委員會主席 中 南 大 學(xué) 2007 年 5月 I 摘 要 氫氧化鋁（一種優(yōu)良的阻燃劑，具有阻燃、消煙、填充三種功能，并且不揮發(fā)，無毒，可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻 燃；然而，氫氧化鋁初始失水溫度低的缺陷，大大限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。因 此，研究提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的工藝有著較大的實際應(yīng)用價值。論文主要 研究了多種表面改性處理方法對氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的影響，并對表面處理提 高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機理進行了初步分析；另外，還初步探討了高耐熱鋁 鹽的常壓合成工藝。主要獲得的研究結(jié)果如下： 1、 磷酸作為改性劑的干法改性處理工藝， 可以提高氫氧化鋁的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當反應(yīng)條件為：磷酸/氫氧化鋁為 5改性劑濃度為 速混料時間為 10，所得產(chǎn)品的初始失水溫度可從 192提高到 208，但改性后粉體粒徑明顯變粗，團聚嚴重，吸油率由原樣的 44麻油/100g 氫氧化鋁增大到了 74麻油/100g 氫氧化鋁。 2、聚丙烯酸作為改性劑的干法處理可使氫氧化鋁的初始失水溫度從192提高到 200，并且改性粉體的吸油率（41麻油/100g 氫氧化鋁）還低于原樣；當將磷酸與聚丙烯酸按 1 ：1（質(zhì)量比）配制成的改性劑對氫氧化鋁實施干法改性處理時，改性粉體的初始失水溫度可提高到 203以上，且其粒徑和吸油率均較用凈磷酸處理后的產(chǎn)品低。 3、研究發(fā)現(xiàn)，當采用磷酸二氫銨（ 為濕法改性的改性劑時，改性處理后氫氧化鋁的初始失水溫度可達 205以上，較優(yōu)的改性工藝條件為：加熱溫度 90；攪拌反應(yīng)時間 90加量（料漿液固比（L/S）控制在 5；氫氧化鋁料漿終點 為 性后氫氧化鋁顆粒有輕微團聚現(xiàn)象，吸油率較處理前略有增大，為 51麻油/100g 氫氧化鋁。 4、研制了一種新型改性劑 該改性劑處理后的氫氧化鋁不僅具有與磷酸二氫銨改性粉體同樣良好的熱穩(wěn)定性， 而且，還可減少干燥過程中粉體的團聚，降低粉體的吸油率（吸油率為 41麻油/100g 氫氧化鋁） 。 5、從動力學(xué)、熱力學(xué)的角度分析了表 面改性改善氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機理。表面改性提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的動力學(xué) 原因是，氫氧化鋁顆粒受熱分解產(chǎn)生的水蒸氣在逸出顆粒表面時，除需克服 物層的擴散阻力外、還要克服表面改性在氫氧化鋁表面所形成包覆 層的阻礙；表面改性提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因是，包覆層使氫氧 化鋁分解反應(yīng)時的平衡水蒸氣 壓增大，從而導(dǎo)致初始失水溫度的提高。 6、常壓下制備出了高熱穩(wěn)定性的鋁鹽樣品 （含羥基草酸鋁和部分脫水的氫氧化鋁） ，所得的鋁鹽樣品初始失水溫度為 231，420前樣品的失重約為 45%，吸熱值為 1981kJ/析結(jié)果表明，本研究所合成產(chǎn)物有作為阻燃劑的潛質(zhì)。 關(guān)鍵詞： 氫氧化鋁；熱穩(wěn)定性；表面改性；工藝 is a it be It is be a of on of is of of on of of a at of as (1) of be by of to of 0of in 92 08, a to 4ml 00g 4ml 00g (2) of be up 00， 1ml 00g is of of :1), s 03， of (3) It is of up 05 0 , 0 of to , pH in of a a it 1ml 00g IV (4) A NC as 1ml 00g is (5) of of of of of to is to of in to of of on of so (6) An at a 31 , of 981kJ/be as in V 目 錄 第一章 文獻綜述 .燃劑的要求 .燃劑的分類 . 有機阻燃劑 . 無機阻燃劑 .燃劑的發(fā)展趨勢 .氧化鋁阻燃劑的特點 . 氫氧化鋁阻燃劑的優(yōu)點 . 氫氧化鋁阻燃劑的缺陷 .氧化鋁阻燃劑的研發(fā)現(xiàn)狀 .文目標及研究內(nèi)容 .二章 氫氧化鋁的干法改性 .言 .驗原理與樣品制備 .驗主要原料和設(shè)備 .要的測試方法及其設(shè)備 .果與討論 . 干法用改性劑的確定 . 磷酸干法改性 粉的工藝研究 . 聚丙烯酸干法改性后 粉的性能 .章小結(jié) .三章 氫氧化鋁濾餅濕法改性劑的選擇 .言 .驗部分 . 實驗流程 . 實驗原理 . 部分改性劑的制備 .果與討論 . 液相包覆改性處理氫氧化鋁的性能研究 . 幾種常見酸表面化學(xué)改性氫氧化鋁的性能研究 . 磷酸二氫銨類改性劑對氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的影響 .章小結(jié) .四章 餅的表面化學(xué)改性工藝及相關(guān)機理分析 .言 .酸二氫銨對氫氧化鋁濾餅的表面化學(xué)改性工藝研究 . 單因素實驗 . 正交實驗 . 驗證實驗 . 擴大實驗 . 磷酸二氫銨改性的綜合分析 .型復(fù)合改性劑處理后氫氧化鋁的性能 .性處理提高氫氧化鋁熱穩(wěn)定性的機理分析 . 氫氧化鋁顆粒分解動力學(xué)分析 . 氫氧化鋁顆粒分解熱力學(xué)分析 .章小結(jié) .五章 高熱穩(wěn)定性鋁鹽的常壓制備工藝探索 .言 .驗流程 .果與討論 . 前驅(qū)體合成用草酸濃度的確定 . 前驅(qū)體的合成及部分性能分析 . 高熱穩(wěn)定性鋁鹽產(chǎn)品的制備與表征 .章小結(jié) .六章 結(jié)論與展望 .驗的結(jié)論 .景與展望 .考文獻 .讀碩士學(xué)位期間主要研究成果 . 謝 .士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 1 第一章 文獻綜述 隨著合成工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、高分子材料、合成纖維等材料在社會各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。這些材料的阻燃問題也日益突出，因此為合成工業(yè)領(lǐng)域研制高性能、低成本阻燃劑便具有非常重大的實際應(yīng)用價值。 燃劑的要求 阻燃劑就是用以提高材料的抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，一個理想的阻燃劑最好能同時滿足下述條件1： （ 1）阻燃效率高，獲得中性阻燃效能所需的用量少。 （ 2）本身低毒或基本無毒 (對大鼠口服的 000g)，燃燒時生成的有毒和腐蝕性氣體量及煙量盡可能少。 （ 3）與被阻燃基材的相容性好 , 不易遷移和滲出。 （ 4）有足夠高的熱穩(wěn)定性。在被阻燃基材加工溫度下不分解，但分解溫度也不宜過高，以在 250 400為宜。 （ 5）不致過多惡化被阻燃基材的加工性能和最后產(chǎn)品的物理機械性能及電氣性能。 (6）具有可接受的紫外線穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。 （ 7）原料來源充足，制造工藝簡便，價格低廉。 事實上，完全滿足上述條件的阻燃劑幾乎是不存在的。通常情況下，阻燃劑的用量較大，所以它的價格也是一個不可忽視的考慮因素。一個性能較優(yōu)而價格偏貴的阻燃劑在與一個性能尚能滿足使用要求但不甚理想而價格低廉的限燃劑競爭時，前者往往敗北。 燃劑的分類 從 20 世紀 60 年代至今，世界阻燃劑市場經(jīng)歷了一個蓬勃發(fā)展的階段，目前已有數(shù)百個不同的品種，而且新型阻燃劑品種仍層出不窮。綜觀整個阻燃劑行業(yè)，若以添加阻燃劑的方式來劃分，阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩種，其中添加型阻燃劑占了絕大部分；以元素來分可分為鹵系、磷系、鋁系、鎂系等，本文將從有機阻燃劑和無機阻燃劑兩個方面來分類。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 2 機阻燃劑 有機阻燃劑具有用量少、效果好的特點，尤其是它與合成材料之間的相容性優(yōu)良。其種類主要有： (1)鹵系阻燃劑 含鹵原子 F、 I 的化合物均可作為阻燃劑，其阻燃效率從 F 到 I 依次升高。鹵素阻燃劑特別是溴化合物在阻燃劑中占有特別重要的地位。 鹵素阻燃劑在氣相與凝固相都能起到延緩聚合物的燃燒。 (2)磷系阻燃劑 有機磷阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的一類阻燃劑， 磷系阻燃劑分為非鹵磷系和含鹵磷系阻燃劑，與鹵系阻燃劑機理不同，磷系阻燃劑不是氣相阻燃作用，而是液相和固相阻燃作用。 (3)膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑系以磷、氮為主要組成的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑，膨脹型阻燃劑主要是由炭源 (成炭劑 )、酸源 (脫水劑 )和氣源 (發(fā)泡劑 )三部分組成，這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，故具有良好的阻燃性能2。 (4)有機硅氧烷類阻燃劑 有機硅類阻燃劑是近年來國外少數(shù)幾個國家開發(fā)的一類新型的無鹵、低煙、低毒阻燃劑，其作用機理是硅氧烷在燃燒時可以生成硅碳阻隔層，起到阻燃效果。而且，與相應(yīng)的有機化合物相比，聚硅氧烷具有燃燒時發(fā)熱量低、煙霧少和毒性低等優(yōu)點。 機阻燃劑 無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、 不揮發(fā)、 不析出、 不產(chǎn)生腐蝕性和有毒性的氣體等特點，而且用量占各類阻燃劑的一半以上，居各類阻燃劑之首。目前研究和應(yīng)用最多的為以下幾種： (1)磷系阻燃劑 磷系阻燃劑是各類阻燃劑中最為復(fù)雜，而研究得較為充分的一類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、各種磷酸鹽、磷酞胺以及磷 磷無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久及毒性低等特點，獲得廣泛的應(yīng)用。無機磷系阻燃劑是弱火焰抑制劑， 對聚合物阻燃主要是以凝聚相阻燃為主， 但當其氣化進入火焰時，對火焰反應(yīng)也有一定的阻緩作用。其受熱時分解為磷酸、偏磷酸，以及氨和水等不燃性氣體。偏磷酸進一步聚合為聚偏磷酸，熔融覆蓋于基材表面，它是強脫水劑，能使聚合物脫水形成炭膜，起隔熱阻燃作用3。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 3 (2)硼系阻燃劑 硼系無機阻燃劑是一類多功能阻燃劑， 近年來發(fā)展較快， 它主要包括硼酸鋅、 硼酸銨、偏硼酸鋇等。 其中硼酸鋅是最廣泛用于塑料的阻燃劑之一， 是一種性能優(yōu)良的無機阻燃劑。硼阻燃劑主要在凝相中發(fā)揮阻燃作用， 在氣相中僅對某些化學(xué)反應(yīng)和鹵化物才表現(xiàn)出阻燃作用。在固相中，硼酸鹽熔化、封閉燃燒物表面， 形成玻璃體覆蓋層，起隔絕作用。此外，在燃燒溫度下放出結(jié)合水，起冷卻、吸熱作用并且改變了某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成4。 (3)金屬氫氧化物阻燃劑 金屬氫氧化物阻燃劑主要以具有填充、阻燃、發(fā)煙抑制三重功能的氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。其阻燃機理是：受熱分解時，金屬氫氧化物釋放出結(jié)晶水，這個過程是個強吸熱反應(yīng)， 吸熱量很大， 可起到冷卻聚合物的作用， 同時反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣可以稀釋可燃氣體，抑制燃燒的蔓延，且新生的耐火金屬氧化物 有較高的活性，它會催化聚合物的熱氧交聯(lián)反應(yīng)， 在聚合物表面形成一層碳化膜， 碳化膜會減弱燃燒時的傳熱傳質(zhì)效應(yīng)， 從而起到阻燃的作用。另外，此類氧化物還能吸附煙塵顆粒，起到抑煙作用。氫氧化物阻燃劑還具有阻涎滴，促碳化，不揮發(fā)，不滲出，能長期保留在聚合物中等功效。但是氫氧化物的阻燃效果與其添加量有密切的關(guān)系，聚合物阻燃性會隨加入量的增加而迅速增加，氧指數(shù)在 26 以上屬難燃材料，但高加入量必將影響基材的加工性能和力學(xué)機械性能，材料的兼容性也會大大地降低5。 (4)氧化銻 氧化銻是最重要的無機阻燃劑之一，單獨使用時候阻燃作用很小，但是與鹵系阻燃劑并用時可以大大提高鹵系阻燃劑的效能， 因此它是幾乎所有鹵系阻燃劑中不可缺少的協(xié)效劑。五氧化二銻是近幾年研究成功，并廣泛用于各種纖維生產(chǎn)中的新型無機阻燃劑，具有十分優(yōu)良的阻燃性能，由于滲透性強，粘附力大，使被阻燃的纖維和織物耐洗耐用，阻燃性能持久6。 (5)鉬化合物 鉬類化合物是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)最好的抑煙劑， 因此鉬類化合物開發(fā)與應(yīng)用成為目前阻燃劑領(lǐng)域的一個研究熱點，通常使用的是三氧化鉬和鉬酸銨。美國開發(fā)出一系列不含銨的鉬酸鹽抑煙劑， 它能耐 200以上的加工溫度。 鉬化合物與一些其他阻燃劑有協(xié)同效應(yīng)，可以復(fù)配使用，目前鉬類化合物作為阻燃劑的研究在我國尚在起步階段7。 燃劑的發(fā)展趨勢 鹵系阻燃劑是阻燃劑中一個重要系列，也是使用最早的一類阻燃劑。這類阻燃劑價格低廉、添加量少、與合成材料的相容性和穩(wěn)定性好，能保持阻燃劑制品原有的物化性能，曾經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。同時鹵系阻燃劑也是目前倍受爭議的一類阻燃劑，主要是因碩士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 4 為鹵系阻燃劑發(fā)煙量大，釋放出的鹵化氫氣體，這些有害氣體的擴散速度遠大于火焰的擴散速度，在火災(zāi)中妨礙了人們的撤離和滅火工作，使生命財產(chǎn)遭到嚴重損失。在火災(zāi)中，造成人員傷亡的主要原因是火災(zāi)中的煙氣， 被動吸入煙氣致死的人員比直接被燒死的要多得多，據(jù)統(tǒng)計表明，火災(zāi)中 85以上的死因與煙氣有關(guān)，其中大部分是吸入了煙塵及有毒氣體昏迷后而致死的。二是 題，多溴二苯醚是溴系阻燃劑中最重要和效果最好的品種，在阻燃領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，但是上個世紀八十年代以來，人們發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚及其阻燃的合成材科的熱解 產(chǎn)物中含有多溴二苯并二烷 (多溴二苯并呋喃 (種有毒物質(zhì)，另外兩種阻燃劑 五溴二苯醚及八溴二苯醚則因其持續(xù)毒性及能在人體中積累。因此歐盟議會已經(jīng)通過議案，禁止使用十溴二苯醚、五溴二苯醚及八溴二苯醚三種溴系阻燃劑8這使鹵系阻燃劑將面臨更多的爭議。 隨著對阻燃要求的提高和環(huán)保意識的增強，阻燃劑的無鹵化、抑煙及減毒已經(jīng)成為當前和今后阻燃劑研究領(lǐng)域的前沿性課題。目前國內(nèi)外在該 領(lǐng)域已經(jīng)開展了大量的研究工作，國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多的是新型無機阻燃劑。這些無機阻燃劑主要有：無機金屬化合物阻燃劑、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑和氮系阻燃劑等。氫氧化鋁是一種重要的無機金屬化合物阻燃劑，本身具有阻燃、消煙、填充三種功能、并且不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑，其用量占阻燃劑使用總量的 40%以上11因此充分發(fā)揮氫氧化鋁阻燃劑的優(yōu)異 的阻燃性能對阻燃劑行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。 氧化鋁阻燃劑的特點 氫氧化鋁（ 正氫氧化鋁（三水合氧化鋁 H)3）和偏氫氧化鋁（單水合氧化鋁 H)）的統(tǒng)稱。而作為阻燃劑的氫氧化鋁亦名三水合氧化鋁，主要是 以 H)3表示，屬單斜晶系，結(jié)晶或無定形的白色粉末，晶體結(jié)構(gòu)是由緊密堆積的羥基離子以雙層的方式構(gòu)成，而鋁離子處于上述堆積的羥基離子之中，在所形成的八面體空隙中，有 2/3 的空隙被鋁離子所占據(jù)，其余的空隙是空著的，這種緊密堆積的羥基離子就構(gòu)成一種層狀結(jié)構(gòu)，相鄰兩層間以羥基離子所形成的氫鍵相連接。氫氧化鋁受熱分解成 2O，在 240500范圍內(nèi)測得的數(shù)據(jù)表明，收這樣大的熱量是使其具有阻燃作用的最主要原因。氫氧化鋁受熱脫水和相變非常復(fù)雜，根據(jù)差熱曲線可推斷，其結(jié)晶水的失去初始溫度為 195在 300左右，釋放量達到高峰。其阻燃機理在 20 世紀 80 年代末至 90 年代初，國內(nèi)外學(xué)者對此進行了較深人的探討。一般觀點認為：吸熱作用。在 200350脫水吸熱，抑制聚合物的溫升；稀釋作用。氫氧化鋁填充后，使可燃性高聚物的濃度下降，氫氧化鋁脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度，可阻止燃燒；覆蓋作用。氫氧化鋁脫水后在可燃物表面生成 絕氧氣，可阻止繼續(xù)燃燒；碳化作用。阻燃劑在燃燒條碩士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 5 件下產(chǎn)生強烈脫水性物質(zhì)，使塑料碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，從而阻止火焰蔓延16。 氧化鋁阻燃劑的優(yōu)點 在所有的阻燃劑中，氫氧化鋁用量占到了40%以上，主要是氫氧化鋁阻燃劑具有下述優(yōu)點： (1) 在化學(xué)上是惰性的，無毒，產(chǎn)生二次污染。 (2) 具有阻燃、消煙、填充性能，可降低成本。 (3) 不揮發(fā)，不滲出，能長期保留在塑料中。 (4) 當塑料制品遭受電弧作用時，使塑料具有抗電弧和抗磁的優(yōu)異性能； (5) 不僅白度值高，而且有優(yōu)良的色度指標，對著色劑的遮蓋性小。從而，使制品美觀、色調(diào)高雅。 (6) 在樹脂中分散性好，加人量較多時，不易發(fā)生彎曲發(fā)白現(xiàn)象。 (7) 具有低到中度的耐磨性，在壓延機輥簡上具有自潔作用，可防止樹脂粘附在輥簡上，成型加工性能良好。 (8) 能與多種物質(zhì)產(chǎn)生阻燃的協(xié)同效應(yīng)。 (9) 受熱后的失水合產(chǎn)物為低溫型阻熔滴，促進炭化過程，阻燃效果好。 (10)來源豐富，價格低廉。 氧化鋁阻燃劑的缺陷 氫氧化鋁作為阻燃劑，具有許多優(yōu)異的特性。同時也存在許多不足，主要表現(xiàn)在： 由于氫氧化鋁本身阻燃機理的限制，其阻燃效率較差， H)3阻燃劑單獨使用時添加量需要在 60%以上時才具有較好的阻燃效果17； 氫氧化鋁是典型的極性無機材料，有較強的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)。導(dǎo)致以其為阻燃劑的復(fù)合材料的加工性能和物理機械性能下降。因此，為增強氫氧化鋁填料與基體界面間的相互作用，使氫氧化鋁粉體能夠更均勻地分散在基體樹脂中，需對氫氧化鋁進行表面處理，來有效地改善共混料的力學(xué)性能18 氫氧化鋁的初始失水溫度較低，穩(wěn)定性性差，在 200 320的溫度范圍內(nèi)完成脫水反應(yīng)，而對于加工溫度在 270左右的熱塑性塑料來說，氫氧化鋁并不適用。只能用于加工溫度較低的聚合物，特別是氫氧化鋁的初始失水溫度較低（ 180200） ，在加工過程中結(jié)晶水還易引起發(fā)泡現(xiàn)象16。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻綜述 6 氧化鋁阻燃劑的研發(fā)現(xiàn)狀 氫氧化鋁作為阻燃劑時具有許多優(yōu)點，但也存在不少缺陷，為了提高氫氧化鋁的綜合阻燃性能，人們作了大量研究。 氫氧化鋁的超細化或納米纖維化 氫氧化鋁粒徑大小直接影響其阻燃性和填充性。增加氫氧化鋁粒子的表面積，使粒子表面水蒸氣壓上升，有利于阻燃性的提高。隨著粒度變細，材料的限氧指數(shù)提高。這是因為阻燃作用的發(fā)揮是由化學(xué)反應(yīng)所支配的，故而等量的阻燃劑，其粒徑越小，比表面積就越大，阻燃效果就越好。現(xiàn)代填充技術(shù)發(fā)現(xiàn)，超細氫氧化鋁具有以下優(yōu)點：超細無機剛性粒子可對高分子材料起到增韌增強效果， 因此超細氫氧化鋁粒子不僅使體系阻燃性能提高，也可解決其影響力學(xué)性能這一難題；超細粒度的氫氧化鋁也能夠增加與阻燃聚合物基體之間的接觸面積，增強兩者界