博士學(xué)位論文 分解水活性研究 作者姓名： 楊亞輝 學(xué)科專業(yè)： 冶金物理化學(xué) 學(xué)院 （系、 所） ： 化學(xué)化工學(xué)院 指導(dǎo)教師： 陳啟元 教授 中 南 大 學(xué) 2006 年 11 月 分類號(hào) 密級(jí) 博士學(xué)位論文 2of 作者姓名： 楊亞輝 學(xué)科專業(yè)： 冶金物理化學(xué) 學(xué)院 （系、 所） ： 化學(xué)化工學(xué)院 指導(dǎo)教師： 陳啟元 教授 論文答辯日期 2006 年 11 月 29 日 答辯委員會(huì)主席 李新海 教授 中 南 大 學(xué) 2006 年 11 月 博士學(xué)位論文 摘 要 I 摘 要 氫能是一種新的可再生能源，普遍被認(rèn)為是一種無污染的綠色能源。利用太陽能通過光電轉(zhuǎn)換，將 2催化分解制取氫氣，可望使廉價(jià)制氫氣技術(shù)成為現(xiàn)實(shí)，具有廣泛的應(yīng)用前景。 本論文較為詳細(xì)地綜述了光催化分解水獲取氫氣領(lǐng)域包括光催化材料的種類、 光催化反應(yīng)體系的建立以及利用可見光來實(shí)現(xiàn)水的分解等方面的研究進(jìn)展， 圍繞研究和開發(fā)高效光催化材料以及拓展其對(duì)可見光的響應(yīng)開展了如下工作： 1，分別通過聚合 凝膠方法，制備了具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物 用 X 射線衍射（ 、紫外 、掃描電鏡（ 、光電子能譜（ 手段進(jìn)行表征；以 較了制備方法對(duì) 提出了溶膠 2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶膠 2配合法制備的 得的 得了以 溶膠 22為 %( 外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 2，研究了燒結(jié)氣氛對(duì) 別在空氣、 凝膠方法制備了 了光催化分解水活性的差異。 研究結(jié)果表明，在 2外光輻射下在 2 見光輻射下在 2和空氣中制備的 3，將不同的第四周期過渡金屬以不同的摻雜濃度對(duì) 別通過紫外和可見光來評(píng)價(jià)改性后 究結(jié)果表明， V 的摻入能夠改善和提高 尤其以 改性效果最為顯著， 同時(shí)使 摘 要 光吸收紅移，具有一定的可見光催化分解水產(chǎn)氫活性。 V 改善和提高 （ 1）最佳摻雜濃度為 ，見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 2） 最佳摻雜濃度 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 3） V 的最佳摻雜濃度為1紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 見光催化分解水產(chǎn)氫速率為 研究得到的以 2 4， 首次將不同的硼族元素以不同的摻雜濃度對(duì) 別通過紫外光和可見光來評(píng)價(jià)改性后 究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同硼族元素改性的 族元素提高 （ 1） B 的摻雜濃度為 ，紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 B 的摻雜濃度為 ，可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 （ 2） 最佳的摻雜濃度為 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 （ 3） 摻雜濃度為 ，紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率達(dá)到 摻雜濃度為 ，可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 （ 4） 最佳摻雜濃度為 紫外光催化分解水產(chǎn)氫速率為 可見光催化分解水的產(chǎn)氫速率為 研究得到的以 族元素?fù)诫s 5， 根據(jù)過渡金屬元素和硼族元素?fù)诫s改性 建合適的量子化學(xué)理論計(jì)算模型，基于 平，采用第一性原理，計(jì)算了過渡金屬元素和硼族元素?fù)诫s對(duì) 從電子結(jié)構(gòu)的變化揭示了摻雜引起的光催化活性差異的原因。計(jì)算表明， （ 1） V 摻雜后 原來的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)新的能級(jí)，因此容易激發(fā)摻雜 且激發(fā)摻雜 雜 雜 價(jià)帶底向低能方向移動(dòng)，博士學(xué)位論文 摘 要 效果是減小了 利于低頻光子的激發(fā)而使催化活性提高； （ 2） B 摻雜后 雜后在原來的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)新的能級(jí)。 雜降低了摻雜 。因此硼族元素?fù)诫s 關(guān)鍵詞 ： 能源，氫氣，光催化材料，第一性原理計(jì)算 博士學(xué)位論文 V as a is an of by as an a of is of in of on as of to as An 2by EM PS,et of on 2as a 2by as by to 22as as 1.5 of 2%(of on 22r 2士學(xué)位論文 2r 21.3 22as 0.2 2r,as to 2to of on 22r,Zn of r of to of r,Zn ,2r,Zn 2as 1)r 2)n 3) in as to 2to of 士學(xué)位論文 I on 2to of 2of 2as (1) 2)l 3)a a 4)n so so in as on 22by in of 1)2to r 22n 222)士學(xué)位論文 2to 2l,n 22 錄 摘 要 .一章 文獻(xiàn)綜述 . 1 引言 . 1 光催化分解水的原理 . 1 金屬 (復(fù)合 )氧化物光催化劑 . 3 半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑 . 7 Z 型光催化反應(yīng)體系 . 10 新型可見光催化劑的研究 . 11 半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究現(xiàn)狀 . 14 光催化分解水的應(yīng)用前景及我國應(yīng)對(duì)措施 . 17 本文選題意義以及主要研究內(nèi)容 . 18 第二章 . 21 引言 . 21 實(shí)驗(yàn)原理 . 21 聚合 . 21 溶膠 . 21 . 22 催化劑負(fù)載的作用 . 22 儀器與試劑 . 23 光催化分解水實(shí)驗(yàn) . 24 催化劑的表征 . 25 聚合 2. 26 . 26 光催化活性研究 . 27 溶膠 2. 28 . 28 光催化活性研究 . 30 溶膠 配合法制備 . 31 光解水反應(yīng)體系 對(duì) . 32 2. 33 燒結(jié)氣氛對(duì)溶膠 2. 34 本章結(jié)論 . 39 第三章 過渡金屬元素?fù)诫s對(duì) . 40 引言 . 40 實(shí)驗(yàn)部分 . 41 儀器與試劑 . 41 摻雜 . 43 催化劑的表征 . 44 光催化分解水實(shí)驗(yàn) . 44 結(jié)果與討論 . 45 渡金屬離子摻雜 . 45 不同的摻雜濃度改性 . 51 本章結(jié)論 . 63 第四章 硼族元素?fù)诫s對(duì) . 64 引言 . 64 實(shí)驗(yàn)部分 . 65 儀器與試劑 . 65 摻雜 . 65 催化劑的表征 . 66 光催化分解水的實(shí)驗(yàn) . 66 結(jié)果與討論 . 66 B 摻雜濃度改性 . 67 摻雜濃度改性 . 69 摻雜濃度改性 . 72 摻雜濃度改性 . 74 硼族元素?fù)诫s（ 1.0%. 77 本章結(jié)論 . 83 第五章 過渡金屬和硼族元素?fù)诫s . 85 引言 . 85 第一原理的計(jì)算方法 . 85 晶體軌道的密度泛函理論 . 85 局域密度近似和廣義梯度近似 . 86 贗勢(shì)法 . 87 固體能帶的基本理論 . 88 計(jì)算機(jī)自洽計(jì)算能帶的過程 . 88 物理量的含義 . 89 V， 雜 . 90 理論模型與計(jì)算方法 . 90 計(jì)算結(jié)果與討論 . 91 硼族元素?fù)诫s . 97 本章結(jié)論 . 101 第六章 結(jié) 論 . 103 參考文獻(xiàn) . 106 致 謝 . 120 攻讀博士學(xué)位論文期間的研究成果 . 121 博士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 引言 煤、石油等天然能源將面臨枯竭的危險(xiǎn)。 同時(shí)，化石能源燃燒引起的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)，促使人們不得不尋找新的能源。所有能源中，氫氣作為唯一無污染可再生的能源，無疑是繼石油、煤和天然氣等非再生能源以后的新一代廣泛被采用的能源。有專家預(yù)測(cè)，未來將形成“氫氣”經(jīng)濟(jì)前，應(yīng)用電解或物理、化學(xué)的方法，世界產(chǎn)氫量為 2100 萬噸，由于價(jià)格昂貴，絕大部分氫氣被用做化學(xué)原料，只有小部分用做火箭或機(jī)車的驅(qū)動(dòng)燃料,但氫氣開發(fā)用做發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、發(fā)電燃料、電池燃料的趨勢(shì)卻日趨增長。 美國聯(lián)合商業(yè)情報(bào)公司報(bào)告,目前全球氫氣燃料電池市場(chǎng)的規(guī)模雖然還不大,但在不斷擴(kuò)大的投資和營銷活動(dòng)推動(dòng)下,這一市場(chǎng)將從 1999 年的 4000 萬美元左右增加到 2010 年的 100 億美元,即 10 年擴(kuò)大 250 倍。 2001 年 11 月和 2002 年 6月美國能源部分別發(fā)布了 A s ，明確指出美國將向氫經(jīng)濟(jì)過渡。近年來，我國也啟動(dòng)了氫能應(yīng)用計(jì)劃，如燃料電池、電動(dòng)汽車等等。氫經(jīng)濟(jì)形成的關(guān)鍵是獲得廉價(jià)的氫能源。 制約氫氣成為新一代能源的根本原因一方面是由于價(jià)格昂貴，另一方面是運(yùn)輸和儲(chǔ)存困難。所有制備氫氣的方法中唯有利用太陽能光催化分解 2制氫技術(shù)可望獲得價(jià)格低廉的氫氣，同時(shí)能夠就地生產(chǎn)，減少氫氣運(yùn)輸和分配系統(tǒng)的硬件設(shè)施投資， 為建立龐大的氫能源市場(chǎng)提供技術(shù)儲(chǔ)備，為解決日益嚴(yán)峻的燃燒污染和能源緊缺問題提供一個(gè)有效對(duì)策。 光催化分