分類號 密級 620 編號 中國科學院研究生院 博士學位論文 鈷基催化劑制備及其催化合成汽油類烴的性能 李 宇 萍 指導教師 吳創(chuàng)之 研究員 王鐵軍 研究員 申請學位級別 博士學位 學科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2008 年 12 月 論文答辯日期 2008 年 12 月 培養(yǎng)單位 中國科學院廣州能源研究所 學位授予單位 中國科學院研究生院 答辯委員會主席 武書彬教授 of of h.D 國科學院研究生院博士學位論文 - I - 摘 要 我國能源資源的基本特點是“富煤、貧油、有氣” ，特別是今后交通運輸?shù)目焖侔l(fā)展，必將導致巨大的潔凈、高效、液體燃料需求。 2000 年我國汽油和柴油總消耗量已超過 8000 萬噸， 2004 年原油的進口量達到 噸，預計 2020 年逾 2 億噸。而 1990 2003 期間，我國原油產(chǎn)量從 噸增長到 噸，年均增長率僅為 預計到 2030 年，中國原油凈進口比率將達到 74。根據(jù)國民經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的要求，到 2010 年我國至少應通過非石油途徑解決 噸可比原油供應，到 2020 年，將擴大到 噸，折合成品油約 噸。 這一巨大缺口，只有通過煤、天然氣或生物質等經(jīng)合成氣制備、費托催化技術轉化為油品，實現(xiàn)油品供給的多樣性，才能解決。 以煤或天然氣為原料， 費托合成油品已在南非和中東開展大規(guī)模的運行或正在興建，但仍擺脫不了對化石能源的依賴。以生物化學或熱化學法從“非食用”的生物質原料中獲取第二代生物燃料已經(jīng)引起全世界的關注， 該工藝克服了第一代生物燃料（發(fā)酵乙醇，生物柴油等）對糧食及耕地的依賴，特別是生物質費托催化合成油品工藝與現(xiàn)有以煤 /天然氣為原料的工藝相似，且合成油在化學成分和燃燒特性上與車輛技術體系和基礎設施兼容程度高，可成為汽 /柴油等交通燃料的有效補充，緩解對化石能源生產(chǎn)及供應不確定性的依賴。 在費托合成技術應用背景日趨明朗的新能源形勢下，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權、性能優(yōu)良的催化劑核心技術和費托合成工藝顯得尤為迫切。傳統(tǒng)以煤或天然氣為原料，進行的費托合成受到 合機理限制，在鐵基或鈷基催化劑上重質烴選擇性高， 一般需要對合成產(chǎn)物進一步加氫或異構化處理，以獲得中等餾分的汽 /柴油燃料。且生物質氣化得到的粗燃氣中 碳比較低，導致催化劑活性低、穩(wěn)定性差。針對傳統(tǒng)費托合成對汽油類烴（特別是異構烴）選擇性不高及生物質合成氣的氣質特點，本論文開展了費托合成汽油類烴（ 12）的鈷基催化劑制備研究，并將其應用于生物質合成氣的催化轉化。在采用浸漬法制備 催化劑的基礎上，考察了 合載體中 化劑上，考察了貴金屬 添加對催化活性的影響，對生物質合成氣的 2含量對轉化性能影響進行了研究，并對生物質制備汽中國科學院研究生院博士學位論文 - 油類燃料的整體工藝路線進行了分析評價，得出了如下主要結論： 1. 具有大比表面積的中孔 9均勻分布分子篩并降低其酸性，這種中孔和微孔共存的 合載體，耦合了中孔結構有利于傳質、微孔結構和酸性加強重質烴裂解和異構化等優(yōu)點， 提高了 化劑的費托合成活性，并使合成產(chǎn)物向汽油類烴偏移，合成氣總烴收率均達到150g/分子篩類型（ 分子篩硅鋁比的影響考察中，以 8）的改性效果最佳。 2. 少量貴金屬 加入即可提高 化劑的 散度和 原度。 當 載量為 1 2， 化劑在 150 400還原度的提高幅度較大。當 加量高于 2，雖然提高了合成氣總烴收率，但快速的 氫速率和 氫溢流，使得合成產(chǎn)物向低碳烴方向偏移，降低了汽油類烴的時空產(chǎn)率。 添加還減輕了催化劑的積碳現(xiàn)象。 u 表面溢流到 面是催化劑表面積碳降低的主要原因。 3. 一定范圍內(nèi)提高生物質合成氣中 然可提高 低了 化率及合成氣總碳轉化率，更多的 共存的 響，含 合成氣氫碳比嚴重影響合成效率。比較三種典型生物質合成氣的 果，發(fā)現(xiàn)氣體中少量的 ，一方面可以使合成氣的總碳轉化率 保持在較高水平，另一方面低 o/化劑的氧化失活。反應后催化劑中碳物種主要為烴類物質或積碳。合成條件在 T=250， P=2mg/h 范圍內(nèi)，合成氣（ C）的總烴收率及汽油類烴時空產(chǎn)率較高。 4. 生物質合成氣 成液態(tài)油品過程采用單程轉化結合尾氣發(fā)電工藝較完全轉化工藝具有較高系統(tǒng)效率，維護簡單， 是比較合理的整體式生物質合成 提高合成氣氫氣含量始終是合成氣組分調(diào)變和影響 成效率的關鍵。根據(jù)粗燃氣的組成，設計重整或水煤氣變換或脫碳工序，均可滿足成對原料氣的要求。在提高氫碳比的前提下，采用重整或脫碳工序均可獲得較好的整體合成效率。 關鍵詞： 催化劑，釕，費托合成，汽油類烴（ 12） ，生物質合成氣 中國科學院研究生院博士學位論文 - is an of 0 000. of .2 020. At It at is to of 010. is to to as of to or in on or of as or of is -T to in is is an of -T o- is by to is to to At is 2/C is -T o- In of to of as of to 國科學院研究生院博士學位論文 - 12） . to o/-T of o/by 2in of to to . of of of 9nm)as of of o/of 550 g/8) -T 2. of u) o/2u 2o/of 50 u O o in 5of -T to 2u u o 3. O of O be as 國科學院研究生院博士學位論文 - V - -T O O 2/C ) GS -T at in 5=250， P= 2mg/h 4. 00% to 2is of of to of TL 12） , 中國科學院研究生院博士學位論文 - 目錄 摘 要 . I . 錄 . 言 .（烯）烴的研究 . 合成氣中 H 2/O 轉化的機理 . .在問題 .題的提出及研究內(nèi)容 .考文獻 .二章 實驗裝置及分析方法的建立 .言 .料 .化劑制備 .化劑的 應性能測試 . 應系統(tǒng) . 反應性能測試 應系統(tǒng) . 成產(chǎn)物分析 . 應中各物理量 .化劑的表征 .三章 硅膠和分子篩載體對 催化劑合成汽油類烴(C 5C 12)的影響 .國科學院研究生院博士學位論文 - 言 .合載體對 C O 基催化劑 成的影響 . 實驗部分 . 化劑的表征 . 化劑的 成結果 .子篩類型對 化劑 成性能的影響 . 實驗部分 . 化劑的表征 . 化劑的 成結果比較 .結 .考文獻 .四章 劑對 化劑合成汽油類烴(C 5C 12)的影響 .言 .驗部分 .果與討論 . 化劑的表征 . 化劑的 成性能 . 應后 (C 5C 12)的研究 .言 .應熱力學分析 . 溫度對 加氫的 應熱力學影響 . 合成氣組成對 成平衡的影響 .物質合成氣的 成研究 . 實驗部分 . 生物質合成氣中 含量對 成的影響 . 生物質合成氣中 H 2含量對 成的影響 . 三種生物質合成氣對催化劑穩(wěn)定性的影響 .成條件對 C O/化劑 成的影響 . 合成溫度的影響 . 合成壓力的影響 . 質量空速的影響 .結 .考文獻 .六章 生物質合成汽油類烴的技術經(jīng)濟可行性分析 .言 .響生