俄歇電子能譜(AES),2,俄歇電子能譜儀的基本結(jié)構(gòu),真空系統(tǒng)超高真空的獲得電子槍能量分析器離子槍數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng),3,4,電子源,在俄歇電子能譜儀中，通常采用的有三種電子束源，包括鎢絲，六硼化錸燈絲以及場(chǎng)發(fā)射電子槍。其中目前最常用的是采用六硼化錸燈絲的電子束源。該燈絲具有電子束束流密度高，單色性好以及高溫耐氧化等特性?，F(xiàn)在新一代的俄歇電子能譜儀較多地采用場(chǎng)發(fā)射電子槍，其優(yōu)點(diǎn)是空間分辨率高，束流密度大，缺點(diǎn)是價(jià)格貴，維護(hù)復(fù)雜，對(duì)真空要求高。而電子槍又可分為固定式電子槍和掃描式電子槍兩種。掃描式電子槍適合于俄歇電子能譜的微區(qū)分析。,5,俄歇電子能譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù),樣品制備技術(shù)俄歇電子能譜儀對(duì)分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導(dǎo)電樣品。經(jīng)過特殊處理，絕緣體固體也可以進(jìn)行分析。粉體樣品原則上不能進(jìn)行俄歇電子能譜分析，但經(jīng)特殊制樣處理也可以進(jìn)行一定的分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品大小，揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品等的處理。,6,樣品大小由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送到樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空系統(tǒng)的快速進(jìn)樣。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm,高度小于5mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成大小合適的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對(duì)表面成分和化學(xué)狀態(tài)所產(chǎn)生的影響。由于俄歇電子能譜具有較高的空間分辨率，因此，在樣品固定方便的前提下，樣品面積應(yīng)盡可能地小，這樣可以在樣品臺(tái)上多固定一些樣品。,7,粉末樣品對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用導(dǎo)電膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是膠帶的成分可能會(huì)干擾樣品的分析。此外，荷電效應(yīng)也會(huì)影響到俄歇電子譜的采集。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。并且對(duì)于絕緣體樣品，荷電效應(yīng)會(huì)直接影響俄歇電子能譜的錄譜。一般把粉體樣品或小顆粒樣品直接壓到金屬銦或錫的基材表面?？梢怨潭悠泛徒鉀Q樣品的荷電問題。對(duì)于需要用離子束濺射的樣品，建議使用錫作為基材，因?yàn)樵跒R射過程中金屬銦經(jīng)常會(huì)擴(kuò)散到樣品表面而影響樣品的分析結(jié)果。,8,含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對(duì)樣品進(jìn)行加熱或用溶劑清洗等方法。如含有油性物質(zhì)的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，然后紅外烘干，才可以進(jìn)入真空系統(tǒng)。,9,表面有污染的樣品對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。而對(duì)于一些樣品，可以進(jìn)行表面打磨等處理。,10,帶有微弱磁性的樣品由于俄歇電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的俄歇電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，得不到正確的AES譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還存在導(dǎo)致分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室。對(duì)于具有弱磁性的樣品，一般可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。,11,離子束濺射技術(shù)在俄歇電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面和進(jìn)行離子束剝離深度分析，常常利用離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離。利用離子束可定量控制地剝離一定厚度的表面層，然后再用俄歇電子譜分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析用的離子槍，一般使用0.55KeV的Ar離子源，離子束的束斑直徑在110mm范圍內(nèi)，并可掃描。依據(jù)不同的濺射條件，濺射速率可從0.150nm/min變化。,12,離子束濺射技術(shù)為了提高分析過程的深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束/電子束的直徑比。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射間隔的時(shí)間。離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)，所以給出的濺射速率是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率，而不是絕對(duì)濺射速率。俄歇深度分析表示的深度也是相對(duì)深度，而不是絕對(duì)深度。,13,樣品荷電問題對(duì)于導(dǎo)電性能不好的樣品如半導(dǎo)體材料，絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，這就是俄歇電子能譜中的荷電效應(yīng)。樣品表面荷電相當(dāng)于給表面自由的俄歇電子增加了一定的額外電壓,使得測(cè)得的俄歇?jiǎng)幽鼙日５囊?。在俄歇電子能譜中，由于電子束的束流密度很高，樣品荷電是一個(gè)非常嚴(yán)重的問題。,14,樣品荷電問題有些導(dǎo)電性不好的樣品，經(jīng)常因?yàn)楹呻妵?yán)重而不能獲得俄歇譜。但由于高能電子的穿透能力以及樣品表面二次電子的發(fā)射作用，對(duì)于一般在100nm厚度以下的絕緣體薄膜，如果基體材料能導(dǎo)電的話，其荷電效應(yīng)幾乎可以自身消除。因此，對(duì)于普通的薄膜樣品，一般不用考慮其荷電效應(yīng)。對(duì)于絕緣體樣品，可以通過在分析點(diǎn)（面積越小越好，一般應(yīng)小于1mm）周圍鍍金的方法來解決荷電問題。此外，還有用帶小窗口的Al,Sn,Cu箔等包覆樣品等方法。,15,俄歇電子能譜采樣深度俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義俄歇電子能譜的采樣深度為俄歇電子平均自由程的3倍。根據(jù)俄歇電子的平均自由程的數(shù)據(jù)可以估計(jì)出各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬為0.52nm,對(duì)于無機(jī)物為13nm,對(duì)于有機(jī)物為13nm。從總體上來看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺,更具有表面靈敏性。,16,電子束激發(fā)俄歇電子能譜(EAES)與X射線激發(fā)俄歇電子能譜(XAES)的比較用電子束作為激發(fā)源的優(yōu)點(diǎn)是：（1）電子束的強(qiáng)度大于X射線源多個(gè)數(shù)量級(jí)；（2）電子束可以進(jìn)行聚焦，具有很高的空間分辨率；（3）電子束可以掃描，具有很強(qiáng)的圖像分析功能；（4）由于電子束束斑直徑小，具有很強(qiáng)的深度分析能力。然而XAES也具有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）由于X射線引發(fā)的二次電子較弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射線引發(fā)的俄歇電子具有較高的能量分辨率；（3）X射線束對(duì)樣品的表面損傷小得多。,17,俄歇電子能譜圖的分析技術(shù),俄歇電子能譜的定性分析俄歇電子能譜的定量分析俄歇電子能譜的深度分析俄歇電子能譜的微區(qū)分析俄歇電子能譜的價(jià)態(tài)分析,18,俄歇電子能譜的定性分析由于俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。定性分析方法可適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES技術(shù)是適用于對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對(duì)于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。,19,俄歇電子能譜的定性分析由于激發(fā)源的能量遠(yuǎn)高于原子內(nèi)層軌道的能量，一束電子束可以激發(fā)出原子芯能級(jí)上的多個(gè)內(nèi)層軌道電子，再加上退激發(fā)過程中還涉及到兩個(gè)次外層軌道的電子躍遷過程。因此，多種俄歇躍遷過程可以同時(shí)出現(xiàn)，并在俄歇電子能譜圖上產(chǎn)生多組俄歇峰。尤其是對(duì)原子序數(shù)較高的元素，俄歇峰的數(shù)目更多，使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復(fù)雜。在利用俄歇電子能譜進(jìn)行元素定性分析時(shí)，必須非常小心。,20,俄歇電子能譜的定性分析通常在進(jìn)行定性分析時(shí)，主要是利用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比的方法。根據(jù)Perkin-Elmer3公司的俄歇電子能譜手冊(cè)，建議俄歇電子能譜的定性分析過程如下：首先把注意力集中在最強(qiáng)的俄歇峰上。利用“主要俄歇電子能量圖”或表一，可以把對(duì)應(yīng)于此峰的可能元素降低到23種。然后通過與這幾種可能元素的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學(xué)狀態(tài)不同所產(chǎn)生的化學(xué)位移，測(cè)得的峰的能量與標(biāo)準(zhǔn)譜上的峰的能量相差幾個(gè)電子伏特是很正常的。,21,俄歇電子能譜的定性分析在確定主峰元素后，利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在俄歇電子能譜圖上標(biāo)注所有屬于此元素的峰。重復(fù)（a）和（b）的過程，去標(biāo)識(shí)更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主峰才能在俄歇譜上觀測(cè)到。如果還有峰未能標(biāo)識(shí)，則它們有可能是一次電子所產(chǎn)生的能量損失峰。改變?nèi)肷潆娮幽芰?，觀察該峰是否移動(dòng)，如移動(dòng)就不是俄歇峰。,22,俄歇電子能譜的定性分析俄歇電子能譜的定性分析是一種最常規(guī)的分析方法，也是俄歇電子能譜最早的應(yīng)用之一。一般利用AES譜儀的寬掃描程序,收集從201700eV動(dòng)能區(qū)域的俄歇譜。為了增加譜圖的信背比，通常采用微分譜來進(jìn)行定性鑒定。對(duì)大部分元素，其俄歇峰主要集中在201200eV的范圍內(nèi)，對(duì)于有些元素則需利用高能端的俄歇峰來輔助進(jìn)行定性分析。此外，為了提高高能端俄歇峰的信號(hào)強(qiáng)度，可以通過提高激發(fā)源電子能量的方法來獲得。,23,俄歇電子能譜的定性分析在進(jìn)行定性分析時(shí)，通常采取俄歇譜的微分譜的負(fù)峰能量作為俄歇?jiǎng)幽埽M(jìn)行元素的定性標(biāo)定。在分析俄歇電子能譜圖時(shí)，有時(shí)還必須考慮樣品的荷電位移問題。一般來說，金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣體薄膜樣品，有時(shí)必須進(jìn)行校準(zhǔn)，通常以CKLL峰的俄歇?jiǎng)幽転?78.0eV作為基準(zhǔn)。在離子濺射的樣品中，也可以用ArKLL峰的俄歇?jiǎng)幽?14.0eV來校準(zhǔn)。在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。,24,圖8金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜,25,圖8是金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜（微分譜），電子槍的加速電壓為3kV。AES譜圖的橫坐標(biāo)為俄歇電子動(dòng)能，縱坐標(biāo)為俄歇電子計(jì)數(shù)的一次微分。激發(fā)出來的俄歇電子由其俄歇過程所涉及的軌道的名稱標(biāo)記。由于俄歇躍遷過程涉及到多個(gè)能級(jí)，可以同時(shí)激發(fā)出多種俄歇電子，因此在AES譜圖上可以發(fā)現(xiàn)TiLMM俄歇躍遷有兩個(gè)峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此非常有利于元素的定性標(biāo)定，排除能量相近峰的干擾。由于相近原子序數(shù)元素激發(fā)出的俄歇電子的動(dòng)能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。,26,表面元素的半定量分析,從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供元素的相對(duì)含量。,27,表面元素的半定量分析且因?yàn)樵氐撵`敏度因子不僅與元素種類有關(guān)還與元素在樣品中的存在狀態(tài)及儀器的狀態(tài)有關(guān)，即使是相對(duì)含量不經(jīng)校準(zhǔn)也存在很大的誤差。此外，雖然AES的絕對(duì)檢測(cè)靈敏度很高，可以達(dá)到10-3原子單層，但它是一種表面靈敏的分析方法，對(duì)于體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。其表面采樣深度為1.03.0nm，提供的是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差別。最后，還應(yīng)注意AES的采樣深度與材料性質(zhì)和激發(fā)電子的能量有關(guān)，也與樣品表面與分析器的角度有關(guān)。,28,表面元素的半定量分析俄歇電子能譜的定量分析方法很多，主要包括純?cè)貥?biāo)樣法，相對(duì)靈敏度因子法以及相近成分的多元素標(biāo)樣法。最常用和實(shí)用的方法是相對(duì)靈敏度因子法。該方法的定量計(jì)算可以用下式進(jìn)行,ci-第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度；Ii-第i種元素的AES信號(hào)強(qiáng)度；Si-第i種元素的相對(duì)靈敏度因子，可以從手冊(cè)上獲得,29,表面元素的半定量分析由AES提供的定量數(shù)據(jù)是以摩爾百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的質(zhì)量百分比。這種比例關(guān)系可以通過下列公式換算,ciwt-第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度；ci-第i種元素的AES摩爾分?jǐn)?shù)；Ai-第i種元素的相對(duì)原子質(zhì)量,30,表面元素的半定量分析在定量分析中必須注意的是AES給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)，因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的，AES譜儀對(duì)不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的，并會(huì)隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀的分析器受到嚴(yán)重污染時(shí)，低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降。AES僅提供表面13nm厚的表面層信息，樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會(huì)嚴(yán)重影響其定量分析的結(jié)果由于俄歇能譜的各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā)源的能量也會(huì)影響定量結(jié)果,31,表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。,32,表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。,33,表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析與XPS相比，俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點(diǎn),但卻具有XPS難以達(dá)到的微區(qū)分析優(yōu)點(diǎn)。此外,某些元素的XPS化學(xué)位移很小,難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響,但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當(dāng)大,顯然，后者更適合于表征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移要大得多。因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景,34,金屬Ni的MVV俄歇電子動(dòng)能為61.7eV;NiO中的NiMVV俄歇峰的能量為57.5eV,俄歇化學(xué)位移為-4.2eV;對(duì)于Ni2O3,NiMVV的能量為52.3eV,俄歇化學(xué)位移為-9.4eV。,不同價(jià)態(tài)的鎳氧化物的NiMVV俄歇譜,35,金屬Ni的LMM俄歇?jiǎng)幽転?47.6eV;而NiO中的NiLMM俄歇峰的能量為841.9eV,俄歇化學(xué)位移為-5.7eV;對(duì)于Ni2O3,NiLMM的能量為839.1eV,俄歇化學(xué)位移為-8.5eV。,不同價(jià)態(tài)的鎳氧化物的NiLMM俄歇譜,36,運(yùn)用Pauling半經(jīng)驗(yàn)方法可以獲得NiO和Ni2O3中Ni原子的有效電荷。在純金屬,Ni原子上的有效電荷為零;而在NiO化合物中,Ni原子上的有效電荷則為+1.03e,在Ni2O3中,Ni原子上的有效電荷為+1.54e。根據(jù)式(17)可見,原子所荷的正電荷越高,俄歇化學(xué)位移越負(fù),俄歇?jiǎng)幽茉降汀Ｒ虼?，Ni2O3中的NiMVV和NiLMM俄歇化學(xué)位移均比NiO的要高，俄歇?jiǎng)幽軇t比NiO的低，金屬Ni的俄歇?jiǎng)幽茏罡?37,Si3N4的SiLVV俄歇?jiǎng)幽転?0.1eV,俄歇化學(xué)位移為-8.7eV。而SiO2的SiLVV的俄歇?jiǎng)幽転?2.5eV,俄歇化學(xué)位移為-16.3eV。,電負(fù)性差對(duì)SiLVV譜的影響,相鄰原子的電負(fù)性差對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響,38,相鄰原子的電負(fù)性差對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響,SiKLL俄歇譜圖同樣顯示出這兩種化合物中Si俄歇化學(xué)位移的差別。Si3N4的俄歇?jiǎng)幽転?610.0eV,俄歇化學(xué)位移為-5.6eV。SiO2的俄歇?jiǎng)幽転?605.0eV,俄歇化學(xué)位移-10.5eV.SiLVV的俄歇化學(xué)位移比SiKLL的要大。,電負(fù)性差對(duì)SiKLL譜的影響,39,相鄰原子的電負(fù)性差對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響,這清楚地表明價(jià)軌道比內(nèi)層軌道對(duì)化學(xué)環(huán)境更為敏感；不論是Si3N4還是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四價(jià)存在,但Si3N4的Si-N鍵的電負(fù)性差為-1.2，俄歇化學(xué)位移為-8.7eV。而在SiO2中,Si-O鍵的電負(fù)性差為-1.7,俄歇化學(xué)位移則為-16.3eV。通過計(jì)算可知SiO2中Si的有效電荷為+2.06e,而Si3N4中Si的有效電荷為+1.21e。,40,弛豫勢(shì)能的影響,SiO2的OKLL俄歇?jiǎng)幽転?02.1eV,而TiO2的則為508.4eV，其數(shù)值與PbO2的OKLL俄歇?jiǎng)幽芟嘟?508.6eV)。雖然在這些氧化物中氧都是以負(fù)二價(jià)離子O-2存在,相應(yīng)的電負(fù)性差也相近,氧元素上的有效電荷也比較接近,但俄歇電子能量卻相差甚遠(yuǎn)。這種現(xiàn)象用電荷勢(shì)模型就難以解釋,這時(shí)必須用弛豫能的影響才能給予滿意的解釋。,原子馳豫勢(shì)能效應(yīng)對(duì)OKLL譜的影響,41,弛豫勢(shì)能的影響,原子外弛豫能(離子有效半徑)將起主要作用。正離子的離子半徑越小,對(duì)負(fù)離子O-2的極化作用越強(qiáng),這種正離子的極化作用將使負(fù)氧離子的電子云發(fā)生更大的變形,促使化學(xué)鍵由離子型向共價(jià)型過渡。這時(shí)正離子上的部分電荷不再全部轉(zhuǎn)移到氧負(fù)離子的2p軌道上,從而導(dǎo)致氧原子上的有效電荷降低,OKLL的俄歇?jiǎng)幽鼙葻o極化作用時(shí)低。,42,弛豫勢(shì)能的影響,弛豫能與離子半徑成反比,離子半徑越小,弛豫能越大,俄歇化學(xué)位移也越大,俄歇?jiǎng)幽茉降?。在上述氧化物中SiO2的極化作用最大,弛豫能也是最大。對(duì)于PbO2,極化作用最弱,弛豫能也最低。因此,SiO2中的OKLL俄歇?jiǎng)幽茏畹?而PbO2的OKLL動(dòng)能則最高。極化作用，即馳豫能量大小對(duì)這組化合物中氧俄歇化學(xué)位移作了較好的解釋,43,SiLVV俄歇譜的動(dòng)能與Si原子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。在SiO2物種中，SiLVV俄歇譜的動(dòng)能為72.5eV,而在單質(zhì)硅中，其SiLVV俄歇譜的動(dòng)能則為88.5eV。由圖可見，隨著界面的深入，SiO2物種的量不斷減少，單質(zhì)硅的量則不斷地增加。,44,45,俄歇深度剖析,AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。一般采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度分析方法。該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)其剝離速度很快和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，一般可以不用考慮,46,俄歇深度剖析其分析原理是先用Ar離子把表面一定厚度的表面層濺射掉，然后再用AES分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。由于俄歇電子能譜的采樣深度較淺，因此俄歇電子能譜的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。由于離子束與樣品表面的作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，樣品表面會(huì)產(chǎn)生各種效應(yīng)。為了獲得較好的深度分析結(jié)果，應(yīng)當(dāng)選用交替式濺射方式，并盡可能地降低每次濺射間隔的時(shí)間。此外，為了避免離子束濺射的坑效應(yīng)，離子束/電子束的直徑比應(yīng)大于100倍以上，這樣離子束的濺射坑效應(yīng)基本可以不予考慮。,47,俄歇深度剖析離子的濺射過程非常復(fù)雜，不僅會(huì)改變樣品表面的成分和形貌，有時(shí)還會(huì)引起元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。此外，濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會(huì)大大降低深度剖析的深度分辨率。一般隨著濺射時(shí)間的增加，表面粗糙度也隨之增加，使得界面變寬。目前解決該問題的方法是采用旋轉(zhuǎn)樣品的方法，以增加離子束的均勻性。,48,俄歇深度剖析對(duì)于常規(guī)的俄歇深度剖析，一般采用能量為500eV到5keV的離子束作為濺射源。濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類、入射方向、被濺射固體材料的性質(zhì)以及元素種類有關(guān)。多組分材料由于其中各元素的濺射產(chǎn)額不同，使得濺射產(chǎn)率高的元素被大量濺射掉，而濺射產(chǎn)率低的元素在表面富集，使得測(cè)量的成分變化，該現(xiàn)象就稱為“擇優(yōu)濺射”。在一些情況下，擇優(yōu)濺射的影響很大,49,俄歇深度剖析,在樣品的表面，Ni的表面原子濃度為42%。隨著濺射時(shí)間的增加，Ni的原子濃度逐漸增加并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。在實(shí)際的俄歇深度分析中，如果采用較短的濺射時(shí)間以及較高的濺射速率，“擇優(yōu)濺射”效應(yīng)可以大大降低。,Ni-Cu合金的擇優(yōu)濺射效應(yīng),50,橫坐標(biāo)為濺射時(shí)間，與濺射深度有對(duì)應(yīng)關(guān)系?？v坐標(biāo)為元素的原子百分比。從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的,51,微區(qū)分析,微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。,52,1997199920022005200820112014Designrule(nm)250180130100705035CriticalDefectSize(nm)125906550352518AnalysisParticleSize(nm)75604535251512,TechnologyRoadmapforSemiconductors,ThemajordriverforCompositionalDefectReviewbyAugeristheshrinkingdesignruleandcriticaldefectsizeThesmallanalysisvolumeofAugerrelativetoEDXprovidessuperiorsub-microncharacterizationParticles1micronmaybecharacterizedbyAugerorEDX,53,選點(diǎn)分析俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。微區(qū)范圍內(nèi)的選點(diǎn)分析可以通過計(jì)算機(jī)控制電子束的掃描，在樣品表面的吸收電流像或二次電流像圖上鎖定待分析點(diǎn)。對(duì)于在大范圍內(nèi)的選點(diǎn)分析，一般采取移動(dòng)樣品的方法，使待分析區(qū)和電子束重疊。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在很大的空間范圍內(nèi)對(duì)樣品點(diǎn)進(jìn)行分析，選點(diǎn)范圍取決于樣品架的可移動(dòng)程度。利用計(jì)算機(jī)軟件選點(diǎn)，可以同時(shí)對(duì)多點(diǎn)進(jìn)行表面定性分析，表面成分分析，化學(xué)價(jià)態(tài)分析和深度分析。這是一種非常有效的微探針分