主要內(nèi)容,1納米材料簡(jiǎn)介納米尺度上的幾個(gè)效應(yīng)納米材料特性納米材料的分類(lèi)納米材料的制備2聚合物-金屬納米復(fù)合材料聚合物-金屬納米材料的制備聚合物-金屬納米材料的應(yīng)用,前言,材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)。材料無(wú)處不在，無(wú)處不有,材料分類(lèi),納米尺度：1100nm(109107m)特殊效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)，表面、界面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)等。納米材料：是指材料兩相顯微結(jié)構(gòu)中至少有一相的一維尺度達(dá)到納米尺寸的材料。納米科技：在分子、原子的水平上操作，創(chuàng)造出新的分子水平上的組織、器件(新的物質(zhì))。目標(biāo)是直接以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來(lái)的新穎物理、化學(xué)、生物學(xué)特性，以創(chuàng)造出特定功能的產(chǎn)品。,1.1基本概念,1納米材料簡(jiǎn)介,自然界的納米材料人體和獸類(lèi)的牙齒海洋中的生命粒子蜜蜂的“羅盤(pán)”腹部的磁性納米粒子螃蟹的橫行磁性粒子“指南針”定位作用的紊亂海龜在大西洋的巡航頭部磁性粒子的導(dǎo)航,1.2納米尺度上的幾個(gè)效應(yīng),當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)，德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度和透射深度等物理特征尺度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。,(1)小尺寸效應(yīng)：,(2)表面效應(yīng)：,粒子直徑/nm12510100原子總數(shù)304000300003106比表面積/(m2/g)45018090表面原子百分?jǐn)?shù)*/100%8040202,*假設(shè)原子間距為0.3nm(3)，表面原子僅為單層表面原子配位不足，有懸空鍵，高表面能，高化學(xué)活性,(3)量子尺寸效應(yīng)：,能帶理論：,e.x.1K,Ag,14nm,變?yōu)榉墙饘俳^緣體,金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)是連續(xù)的(條件：高溫，宏觀尺度)，對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子，低溫下能級(jí)是離散的。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量等，必須考慮量子尺寸效應(yīng)。會(huì)使納米微粒的磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)性與宏觀性質(zhì)不同。,久保效應(yīng),相臨電子能級(jí)間距；N，粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)；EF，費(fèi)米能級(jí)；V，粒子體積當(dāng)粒子為球形時(shí)，1/d3金屬能級(jí)的不連續(xù)和半導(dǎo)體能級(jí)間隙變寬,1.3納米材料特性,(1)納米粒子的低熔點(diǎn)：,常規(guī)100nm40nm25nm2nm超細(xì),Au1337900327Cu11831053750Ag961690100,(2)高化學(xué)活性，表面活性(金屬納米粒子的自燃性),Pt是惰性金屬，Pt黑(2nm)卻是高化學(xué)活性的催化劑金屬超微粒子的高儲(chǔ)氫能力(吸附氫，固溶體氫)無(wú)機(jī)金屬氧化物納米粒子，極高的表面吸附特性(吸附惡臭氣體，殺菌)(納米金紅石型TiO2(比表面76m2/g)催化H2S脫S，比比表面積為61m2/g，2.4m2/g的TiO2效率高數(shù)倍至10倍),(3)特殊力學(xué)性能,韌性陶瓷：界面大，界面原子排列混亂，提供短程快速擴(kuò)散途徑。易在外力下變形、遷移，及時(shí)修復(fù)微裂紋，避免斷裂，超塑性人的牙齒是納米微晶磷酸鈣Cu6nm,硬度為粗晶粒的5倍,粗晶粒金屬：原子易移動(dòng)、錯(cuò)位，所謂金屬的延展性當(dāng)粒子小到其本身應(yīng)力不能引起位錯(cuò)時(shí)，硬度大大增加，但當(dāng)粒子再小時(shí)，又出現(xiàn)韌性陶瓷中的現(xiàn)象,(4)特殊光學(xué)性質(zhì),超微金屬粒子均為黑色，Pt黑，對(duì)光的反射率1%,(寬頻帶強(qiáng)吸收)幾納米的厚度即可消光，高吸收,納米微粒吸收帶普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象，(可設(shè)計(jì)波段可控光吸收材料),納米TiO2,ZnO,SiO2,Al2O3,都有吸收300400nmUV的特征,納米814cm1大塊794cm1,SiC,納米949cm1大塊935cm1,Si2N4,當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能相當(dāng)時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，呈現(xiàn)超起伏性，導(dǎo)致超順磁性出現(xiàn)。(不同種類(lèi)納米磁性微粒的超順磁臨界尺寸不同),(5)特殊磁學(xué)性質(zhì),鴿子，蝴蝶，蜜蜂等生物體內(nèi)都存在有超微磁性顆粒(20nm)生物羅盤(pán),純鐵粒子6nm20nm塊狀鐵矯頑力(比值)010001,超順磁性強(qiáng)鐵磁性(磁流變液)(高儲(chǔ)存密度，磁記錄粉)小于單磁疇狀態(tài)單磁疇狀態(tài)多磁疇狀態(tài),(6)光電、介電、壓電、熱電等性能都有特性出現(xiàn)。,1.4納米材料的分類(lèi)按結(jié)構(gòu)：零維納米材料：量子點(diǎn)納米粒子一維納米材料：如納米線(xiàn)(量子線(xiàn))、納米管二維納米材料：薄層納米孔材料：如介孔分子篩,按組成：金屬納米材料、半導(dǎo)體納米材料、有機(jī)和高分子納米材料、復(fù)合納米材料復(fù)合納米材料：無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)高分子符合材料無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的核殼結(jié)構(gòu)量子阱(超晶格)材料,制備方法：分為物理方法和化學(xué)方法物理方法：高能球磨法、物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法、激光蒸發(fā)法、離子濺射法、噴霧法、分子束外延法化學(xué)方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應(yīng)器法、水熱及溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法、氣相分解法、微乳液法、電化學(xué)法、輻射法、液相還原,1.5納米材料的制備,ZnOandSnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH2001,(1)化學(xué)氣相沉積法,4%SDS,自組裝電化學(xué)沉積Cu/Cu2O納米材料的形貌和結(jié)構(gòu),(2)微反應(yīng)器法,表面活性劑-油-水三相示意相圖,(3)模板法,(4)蒸發(fā)法,(5)反相微乳液法,(6)真空氣相沉積法,(7)液相合成法,(8)晶核生長(zhǎng)法,(9)電化學(xué)法,納米金粒子的TEM照片,2.1高分子材料,(1)定義高分子與低分子的區(qū)別在于前者分子量很高，通常將分子量高于約1萬(wàn)的稱(chēng)為高分子(polymer)。Specialitypolymer，強(qiáng)調(diào)特種性能耐高溫，高強(qiáng)度，高絕緣，等等。Finepolymer，精細(xì)，產(chǎn)量小，價(jià)格高Functionalpolymer，Cf.Highperformancepolymer,2聚合物-金屬納米復(fù)合材料,(2)分類(lèi)(今天的情況),.高分子分離功能材料離子交換樹(shù)脂，高分子膜，.光功能高分子光致抗蝕劑，光能轉(zhuǎn)換高分子，高分子光敏劑，穩(wěn)定劑，光降解高分子，高分子導(dǎo)光纖維，等。.電磁功能高分子導(dǎo)電高分子，光導(dǎo)(電)高分子，超導(dǎo)高分子，高分子磁性體，高分子駐電體，隱形材料。.催化功能高分子高分子試劑，高分子載體法，模板聚合，固定化酶，高分子金屬催化劑，模擬酶。.生物功能高分子醫(yī)用高分子：體內(nèi)、體外；人工臟器等。藥用高分子：藥物的高分子化；高分子藥物。生物降解高分子，仿生高分子，人造血液.其他高分子液晶，高吸水性樹(shù)脂，高分子絮凝劑，減阻高分子，智能水凝膠，等。,2.2聚合物納米復(fù)合材料,納米復(fù)合材料是由兩種和兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大小復(fù)合而成的復(fù)合材料。含有納米單元相的納米復(fù)合材料通常以實(shí)際應(yīng)用為直接目標(biāo)，是納米材料工程的重要組成部分，正成為當(dāng)前納米材料發(fā)展的新動(dòng)向。高分子納米復(fù)合材料由于高分子基體具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能，且能抑止納米單元的氧化和團(tuán)聚，使體系具有較高的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能，在電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。,(1)定義,高分子納米復(fù)合材料是由各種納米單元(其某一組成相至少有一維的尺寸處在納米尺度范圍內(nèi))與高分子材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。納米單元:按成分分:可以是金屬，也可以是陶瓷、高分子等；按幾何條件分:可以是球狀、片狀、柱狀納米粒子，甚至是納米絲、納米管、納米膜等；按相結(jié)構(gòu)分:可以是單相，也可以是多相；復(fù)合體系的主要幾何參數(shù)包括納米單元的自身幾何參數(shù)，空間分布參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。此外，還有高分子納米多層膜復(fù)合材料，有機(jī)高分子介孔固體與異質(zhì)納米粒子組裝的復(fù)合材料等。,(2)分類(lèi),金屬納米材料的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)等，使金屬納米粒子呈現(xiàn)出奇特的光、電、磁、聲等性質(zhì)。但是由于具有龐大的比表面積，使其具有很高的活性，易氧化、易團(tuán)聚，這樣就大大降低了其應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用范圍。將聚合物和金屬納米材料結(jié)合起來(lái)，不僅能防止金屬納米粒子的氧化和團(tuán)聚，而且能提供良好的加工成型性。另外，采用一些功能高分子，將會(huì)使這種復(fù)合材料具有常規(guī)材料不可比擬的優(yōu)異性能。聚合物-金屬納米復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。,2.3聚合物-金屬納米材料,制備方法：直接分散法、原位形成法、沉積法、離子注入法、輻射化學(xué)法、光照化學(xué)法、球磨法；,2.3.1聚合物-金屬納米材料的制備,1直接分散法直接分散法是將納米粒子直接分散在聚合物基體中，因?yàn)榻饘偌{米粒子與聚合物的表面能相差極大，所以必須對(duì)金屬納米粒子進(jìn)行改性，對(duì)于金屬納米粒子的改性，通常用表面活性劑和高分子物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性，然后將改性后的納米粒子分散到聚合物基體中。如Naka等將聚2-甲基-2-唑啉改性的金納米粉與聚乙烯混合，因?yàn)榫?-甲基-2-唑啉可以與聚乙烯充分混容，所以得到了納米粒子分散均勻的聚乙烯-金納米復(fù)合材料。,2原位形成法原位形成法可以分為以下三類(lèi)，在聚合物基體中原位形成金屬納米粒子，或是在納米粒子存在下單體原位聚合形成聚合物，或是聚合物與金屬納米粒子原位形成。(1)在聚合物存在下原位形成金屬納米粒子在聚合物溶液或者液態(tài)聚合物中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物，通過(guò)對(duì)該混合體系進(jìn)行熱處理或者加入還原劑使金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬納米粒子，得到聚合物-金屬納米復(fù)合材料。,在含有納米粒子的單體溶液中，自由基原位引發(fā)單體聚合，形成聚合物-金屬納米復(fù)合材料。,(2)在納米粒子存在下原位形成聚合物,聚合物和金屬納米粒子原位形成法這種方法中，作為分散相的納米顆粒和作為基體的聚合物是在制備的同一過(guò)程中生成的，但納米顆粒是在單體聚合時(shí)優(yōu)先形成的。,(3)聚合物和金屬納米粒子原位形成法,沉積法是在真空中加熱金屬，形成的金屬氣體沉積在聚合物或是單體中，通過(guò)一系列后處理方法得到聚合物-金屬納米復(fù)合材料，將該方法分成三類(lèi)進(jìn)行介紹。,3沉積法,在真空中加熱金屬塊體(Au，Pd，Ag)，形成的金屬氣體沉積在尼龍11基體中，在高于尼龍11玻璃化溫度下熱處理該體系，得到尼龍11-金屬納米復(fù)合膜材料。,(1)金屬蒸汽在聚合物中沉積,(3)低溫化學(xué)沉積法,(2)金屬蒸汽在單體中沉積,真空中，用激光加熱金屬使之蒸發(fā)，金屬氣體沉積到TPDC(1,1,3,3-四苯基-1，3-二硅環(huán)丁烷)膜上，然后加熱該含有金屬納米粒子TPDC膜，金屬粒子引發(fā)了TPDC的開(kāi)環(huán)聚合，得到了聚合物-銅納米復(fù)合材料。,此種方法的典型特征是聚合場(chǎng)所為固態(tài)，而且聚合溫度低于聚合物基體的玻璃化溫度以及固態(tài)單體的熔點(diǎn)。這種方法需要選用低溫下固態(tài)活性較高的單體，一般為對(duì)苯撐二甲基及其衍生物。首先通過(guò)各種加熱源(高能電子束、電阻、激光)加熱金屬塊體使之蒸發(fā)，在550600下熱解體得到對(duì)苯撐二甲基二聚體和對(duì)苯撐二甲基氣體，金屬和單體的混合氣體在液氮冷卻的鍍有鉑金的石英板(溫度為77K)或鍍銅、銀的塑料板上共冷凝。在77K下，光引發(fā)此共冷凝物或者在110180K下熱處理該共冷凝物都將發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚對(duì)苯撐二甲基-金屬納米復(fù)合材料。,4模板合成法,模板合成法是一種控制并改進(jìn)納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中的排列、改善納米材料性能的有效手段，在聚合物模板上生成金屬納米粒子可以得到聚合物基金屬納米復(fù)合材料。,(1)液相法,A以共聚物作為模板金屬前驅(qū)體與共聚物主鏈的某一嵌段通過(guò)“弱相互作用力”相互作用（氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、絡(luò)合作用力），然后通過(guò)還原、熱處理等方式原位生成金屬納米粒子，從而得到了納米粒子粒徑較小、分布均勻的金屬納米復(fù)合材料。,B樹(shù)枝狀聚合物作為模板先在dendrimer膠體溶液中加入金屬鹽，金屬離子與dendrimer內(nèi)部或外部的功能基團(tuán)形成配位鍵，然后用化學(xué)還原或其它方法使金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬原子而形成dendrimer-金屬納米復(fù)合材料。,指在固態(tài)嵌段共聚物基體中形成金屬納米粒子。,(2)固相法,5離子注入法,離子注入法是將要注入的原子離子化，再加以高壓使其加速，經(jīng)過(guò)加速后的離子具有極高(幾千電子伏到兆電子伏)的能量，用這種離子轟擊聚合物基體，其中一部分金屬離子就被注入到基體中去，然后對(duì)樣品進(jìn)行還原處理，即可得到含有該金屬納米粒子的聚合物基納米復(fù)合材料。,6輻射化學(xué)法,單體與金屬鹽在分子級(jí)混合，形成金屬鹽的單體溶液，再進(jìn)行輻射，生成的初級(jí)產(chǎn)物同時(shí)引發(fā)聚合和還原。聚合物形成過(guò)程一般較金屬還原聚集過(guò)程快。先生成的聚合物長(zhǎng)鏈?zhǔn)贵w系粘度上升，限制了納米小顆粒進(jìn)一步聚集，故可得到粒徑小、分散均勻的復(fù)合材料。xu等用射線(xiàn)輻射含有Ag，Cu2，Ni2和丙烯酸單體的水溶液得到了聚丙烯酸-金屬納米復(fù)合材料，TEM表明金屬納米粒子在聚合物基體中分布的非常均勻。,7光照化學(xué)法,射線(xiàn)雖然具有很高的能量，但是它具有核污染性，對(duì)人體能造成傷害。在某些體系中可以用紫外線(xiàn)代替射線(xiàn)。如在含有羧基的二炔單體乙醇溶液中加入硝酸銀水溶液，超聲分散此混合體系，在紫外光照射下，銀離子還原與單體聚合同時(shí)發(fā)生，得到了聚二炔-銀納米復(fù)合材料。,將微米金屬粉與固態(tài)聚合物混合，然后通過(guò)球磨機(jī)的高速研磨得到聚合物一金屬納米復(fù)合材料，目前這種方法研究的較少。如Anit等將等量的微米鐵粉(粒徑為40m)與聚乙烯粉(分子量為10)放入不銹鋼瓶中，用四個(gè)鋼球?qū)υ摶旌象w系進(jìn)行研磨，最終得到了含有鐵納米粒子(平均粒徑為9nm)的復(fù)合材料。,8球磨法,2.3.2聚合物-金屬納米材料的應(yīng)用,由于金屬納米粒子的小尺寸效應(yīng)和久保效應(yīng)，金屬納米粒子的電磁性能與塊體金屬截然不同。當(dāng)粒子尺寸小于臨界值時(shí)，電阻反而比塊體材料高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；10-25nm的鐵磁金屬微粒矯頑力比相同的宏觀材料大1000倍，而當(dāng)顆粒尺寸小于10nm時(shí)矯頑力變?yōu)?，表現(xiàn)為超順磁性。金屬納米粒子-聚合物復(fù)合材料在電磁材料方面有潛在的應(yīng)用，可作為電介質(zhì)材料、導(dǎo)電材料、屏蔽材料、吸波材料。,電磁材料、催化劑、傳感器、光學(xué)材料,1電磁材料,3傳感器外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣)的變化會(huì)迅速引起金屬納米粒子表面離子價(jià)態(tài)或電子傳輸?shù)淖兓?，即引起電阻的變化，這就使金屬納米粒子具有氣敏、壓敏、濕敏、熱敏等性質(zhì)。聚合物作為基體的復(fù)合傳感器，能延長(zhǎng)材料的使用壽命，提高穩(wěn)定性。Shamar等制備了聚苯胺-銅納米復(fù)合傳感器，這種傳感器對(duì)氯仿氣體很敏感，能檢測(cè)的濃度小于100ppm不得使用，隨著納米粒子含量的增加，敏感性增加。,2催化