深圳大學(xué)考試答題紙(以論文、報(bào)告等形式考核專用)二 二 學(xué)年度第 學(xué)期課程編號(hào)課程名稱主講教師評(píng)分學(xué) 號(hào)姓名專業(yè)年級(jí)教師評(píng)語(yǔ)：題目：目錄摘要.41. ZnO的發(fā)展歷史與基本性質(zhì).5 1.1 ZnO的發(fā)展歷史.5 1.2 ZnO的基本性質(zhì).5 1.2.1 ZnO的晶體結(jié)構(gòu).5 1.2.2 ZnO的物理化學(xué)性質(zhì).6 1.2.3 ZnO的其他性質(zhì).7 紫外受激發(fā)射特性.7 透明導(dǎo)體特性.8 氣敏性.8 壓敏特性.8 P-N結(jié)特性.9 壓電特性.92. ZnO的原料的獲取與提純.10 2.1原料的獲取.10 2.2原料的提純.11 2.2.1直接法（美國(guó)法）.11 2.2.2間接法（法國(guó)法）.11 2.2.3化學(xué)濕法.123. ZnO的單晶的制備.13 3.1水熱法.13 3.2 化學(xué)氣相輸運(yùn)法.144. ZnO的薄膜的制備.16 4.1 脈沖激光沉積法PLD.16 4.2 金屬有機(jī)物氣相外延法MOCVD.17 4.3 噴霧熱解法.17 4.4磁控濺射法.18 4.5溶膠-凝膠法Sol-gel.195. ZnO的應(yīng)用與前景.21 5.1ZnO的應(yīng)用方向.21 5.1.1短波長(zhǎng)發(fā)光材料.21 5.1.2氮化鎵薄膜的緩沖層.22 5.1.3集成光學(xué).22 5.1.4電聲器件與聲光器件.22 5.1.5 傳感器和高效率器件.22 5.2 ZnO的問題與挑戰(zhàn).23 5.3 ZnO的前景.24謝 辭.25參考文獻(xiàn).26摘要 氧化鋅(ZnO)是一種具有廣泛用途的新型第三代II-VI族多功能半導(dǎo)體材料，擁有著許多諸如寬禁帶，激子結(jié)合能大，高化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性等等優(yōu)良性質(zhì)，制備出來(lái)的ZnO單晶和薄膜在發(fā)光器件，透明電極，壓敏電阻等等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用，在未來(lái)有著光明的應(yīng)用前景，引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。 本論文著重介紹了氧化鋅半導(dǎo)體材料的材料來(lái)源，晶體結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)，單晶與薄膜的制備，具體在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用與發(fā)展和目前制備薄膜以及應(yīng)用于市場(chǎng)所遇到的難題。關(guān)鍵詞：氧化鋅，材料來(lái)源，晶體結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)，單晶，薄膜，應(yīng)用，難題。1. ZnO的發(fā)展歷史與基本性質(zhì)1.1 發(fā)展歷史 人類很早便學(xué)會(huì)了使用氧化鋅作涂料或外用醫(yī)藥，但人類發(fā)現(xiàn)氧化鋅的歷史已經(jīng)很難追溯。公元前200年羅馬人學(xué)會(huì)用銅和含氧化鋅的鋅礦石反應(yīng)制作黃銅。公元1世紀(jì)，希臘醫(yī)生迪奧斯科里季斯曾用氧化鋅做藥膏。1834年，氧化鋅首次成為水彩顏料。20世紀(jì)后半期，氧化鋅多用在橡膠工業(yè)。在20世紀(jì)70年代，氧化鋅的第二大用途是復(fù)印紙?zhí)砑觿?1世紀(jì)氧化鋅作復(fù)印紙?zhí)砑觿┑淖龇ㄒ呀?jīng)被淘汰。 近年來(lái)，氧化鋅開始被用作半導(dǎo)體材料。日本島根大學(xué)2008年11月18日宣布開發(fā)出一種在光線照射下能發(fā)出熒光的氧化鋅納米粒子，其發(fā)光穩(wěn)定且安全，可應(yīng)用于尖端醫(yī)療領(lǐng)域?！?】1.2 基本性質(zhì)1.2.1 晶體結(jié)構(gòu) ZnO可以有三種可能的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，分別為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（與金剛石類似，可看成氧原子FCC排列，4個(gè)鋅原子占據(jù)金剛石中晶胞內(nèi)四個(gè)碳原子的位置），纖鋅礦型結(jié)構(gòu)(六方結(jié)構(gòu)，氧原子層和鋅原子層呈六方緊密排列)和立方巖鹽結(jié)構(gòu)（即NaCL型結(jié)構(gòu)）?！?】 常溫常壓下穩(wěn)定的相是纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大，大約是9.6GPa時(shí)向立方巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而閃鋅礦型結(jié)構(gòu)則是在生長(zhǎng)時(shí)形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a0=0.325nm,c0=0.521nm,每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)ZnO原子和兩個(gè)O原子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，其中(0001)晶面是Zn原子層，而（0001）面是O原子層，沒有對(duì)稱中心，為典型的極性晶體。ZnO本身這種晶體的各向異性使它具有本征的各向異性生長(zhǎng)的趨勢(shì)。在熱力學(xué)平衡條件下，ZnO沿c軸方向生長(zhǎng)最快，容易形成一維納米結(jié)構(gòu)，如納米線，納米帶等。 ZnO晶體隨著環(huán)境條件的改變形成不同結(jié)構(gòu)的晶體。ZnO晶體中的化學(xué)鍵既有離子鍵的成分，又有共價(jià)鍵的成分，兩種成分的含量差不多，因而使得ZnO晶體中的化學(xué)鍵沒有離子晶體那么強(qiáng)，導(dǎo)致其在一定的外界條件下更容易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)上的改變。【3】 纖鋅礦結(jié)構(gòu)在四者中穩(wěn)定性最高，因而最常見，也是半導(dǎo)體氧化鋅中主要的晶體結(jié)構(gòu)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)有中心對(duì)稱性，但沒有軸對(duì)稱性。晶體的對(duì)稱性質(zhì)使得纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有壓電效應(yīng)和焦熱點(diǎn)效應(yīng)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)具有壓電效應(yīng)?！?】 (a) (b) (c)圖1 ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)1.2.2 物理化學(xué)性質(zhì)材料ZnOGaNSi能隙性質(zhì)直接帶隙直接帶隙間接帶隙禁帶寬度（eV）3.23.391.12晶格常數(shù)（nm）a=0.325a=0.319a=0.543c=0.521c=0.519熔點(diǎn)（K）180022201690靜態(tài)介電常數(shù)a:7.8a:10.411.9c:8.75c:9.5熱導(dǎo)率（Wcm-6K-1 ）1.5表1 寬禁帶半導(dǎo)體參數(shù)比較【5】 如表1所示，在常溫下ZnO的穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，每個(gè)鋅原子與四個(gè)氯原子構(gòu)成四面體，同樣地每個(gè)氧原子也被四個(gè)鋅原子包圍。優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，晶格常數(shù)為A=0.325nm,c=0.521nm. 由于其禁帶寬度、晶格常數(shù)和GaN非常相近，所以ZnO和GaN可以互為緩沖層來(lái)生長(zhǎng)出高質(zhì)量的GaN或ZnO薄膜，如表3.2所示為幾種寬禁帶半導(dǎo)體的參數(shù)比較。同時(shí)ZnO的激子束縛能遠(yuǎn)大于GaN(25Mev)等材料，因此在藍(lán)紫光器件方面的應(yīng)用比其它半導(dǎo)體更有潛力?！?】 ZnO晶體難以達(dá)到完美的化學(xué)計(jì)量比，天然存在著鋅填隙和氧空位，為n型極性半導(dǎo)體。除了鋅填隙和氧空位這兩種主導(dǎo)的具有施主性質(zhì)的缺陷外，ZnO還有氧填隙、氧錯(cuò)位和鋅空位等缺陷。ZnO半導(dǎo)體是典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，其室溫禁帶寬度約為3.37ev，激子束縛能60meV，不過禁帶寬度值會(huì)受到摻雜、熱失配應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)力等的影響。 ZnO薄膜中摻入Mg、Cd可有效調(diào)節(jié)它的禁帶寬度：Zn1-xMgxO混晶薄膜禁帶寬度隨組分x的變化而變化，x=0時(shí)為3.3ev；x=0.46時(shí)為4.20ev； (ZnO)x(CdO)1-x薄膜禁帶寬度在2.29ev（x=0）與3.3ev（x=1）之間變化弛曾有報(bào)道ZnO禁帶寬度為3.1ev或3.2ev，不過vSfikant等人的研究表明ZnO在3.15ev存在著價(jià)帶和施主能級(jí)間的躍遷，因此3.1ev、3.2ev實(shí)質(zhì)上并不是ZnO的禁帶寬度。【7】 歸納：由表1知氧化鋅的寬禁帶寬度（Eg2.3eV），直接帶隙，低介電常數(shù)，低熱導(dǎo)率。 1.2.3 其他性質(zhì) 紫外受激發(fā)射特性 ZnO是具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有多種優(yōu)良的物理性能，是一種多功能材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，室溫禁帶寬度約為3.37eV，對(duì)紫外光響應(yīng)，為直接帶隙。能以帶間直接躍遷的方式獲得高效率的輻射復(fù)合，是一種理想的短波長(zhǎng)發(fā)光器件材料。ZnO薄膜還具有較低的激射閾值，這主要是由于ZnO很高的激子束縛能(室溫下為60meV)可以大大降低低溫下的激射閾值，而且在室溫下適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)強(qiáng)度，ZnO激子間的復(fù)合可取代電子-空穴對(duì)的復(fù)合，因而可預(yù)期一個(gè)低的閾值來(lái)產(chǎn)生受激發(fā)射，而且單色性很好?！?】透明導(dǎo)體特性 ZnO的光學(xué)透明性是由寬禁帶引起的。ZnO帶隙寬，對(duì)可見光和紅外光吸收很小，基本上是透明的。蔣向東等人在假定可見光和紅外輻射吸收為零的情況下，推導(dǎo)出ZnO在可見光和紅外區(qū)的理論透過率為76%96%；實(shí)驗(yàn)測(cè)量值為70%90%，與理論值還是相符的。ZnO的透光率與膜厚、襯底溫度等因素有關(guān)。一般地，膜厚增加，吸收增加，透光減少。ZnO的導(dǎo)電性主要不是依賴本征激發(fā)，而是靠附加能級(jí)的電子或空穴激發(fā)。ZnO半導(dǎo)體附加能級(jí)的產(chǎn)生和它的化學(xué)計(jì)量比偏移即氧過剩(造成氧空位)或氧不足(造成鋅填隙)有關(guān)?；瘜W(xué)計(jì)量比偏移程度在技術(shù)上很難控制，實(shí)際生產(chǎn)是用摻雜A1203的方法來(lái)控制ZnO薄膜的導(dǎo)電性。ZnO的導(dǎo)電性也受膜厚影響。一般地，膜厚增加，導(dǎo)電增強(qiáng)。電阻率急劇下降(比透光率下降明顯得多)；當(dāng)膜厚增加到一定厚度時(shí)，電阻率不會(huì)再繼續(xù)下降，而是趨于一個(gè)飽和值。【9】 氣敏性 ZnO薄膜光電導(dǎo)隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會(huì)發(fā)生很大變化。利用這個(gè)性質(zhì)可以制作表面型氣敏器件，通過摻雜不同的元素來(lái)檢測(cè)不同的氣體。H.YBae等人用溶膠凝膠法合成了ZnO薄膜氣敏元件，對(duì)CO、H2、CH4均有較高靈敏度，實(shí)驗(yàn)還表明配制的前體溶液pH值越小，ZnO薄膜對(duì)CH4的靈敏度越高。摻Sn、Al的ZnO：Sn、ZnO：AI薄膜可檢測(cè)乙醇蒸氣。T.H.Kwon等人還利用多元摻雜制得ZnO薄膜器件檢測(cè)三甲胺氣體?！?0】 ZnO是研究最早、應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體氣敏材料之一，在適宜的溫度下對(duì)多種氣體具有很好的靈敏性與金屬氧化物氣敏材料的另外兩個(gè)系列SnO和FeO相比，ZnO的穩(wěn)定性較好，但靈敏度偏低，工作溫度較高，一般為400500。隨著自動(dòng)控制、自動(dòng)檢測(cè)等技術(shù)的發(fā)展。對(duì)性能卓越的氣敏傳感器的需要不斷增加，而監(jiān)控、檢測(cè)設(shè)備的集成化和微型化則需要?dú)饷舨牧系谋∧せ?壓敏特性 ZnO薄膜的壓敏特性主要表現(xiàn)在非伏安特性上ZnO壓敏材料受到外界壓力作用時(shí)，存在一個(gè)閾值電壓，即壓敏電壓(vl。A)，當(dāng)外加電壓高于此值時(shí)即進(jìn)入擊穿區(qū)，此時(shí)even電壓的微小變化會(huì)導(dǎo)致電流的迅速增大，這一特征使得ZnO壓敏材料在電子電路等系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定電流、抑制電涌以及消除電火花如圖2是賈銳等人用噴霧熱解法在350下合成的ZnO壓敏器件的I-V特性曲線。圖2 ZnO低壓壓敏薄膜I-V曲線【11】 P-N結(jié)特性ZnO是一種極性半導(dǎo)體，故其P型摻雜一直是研究ZnO的一個(gè)重要課題。Y.R.Ryu等人用PLD方法在GaAs襯底上摻As制得P型ZnO，其As的摻雜是通過襯底中的As熱擴(kuò)散到ZnO薄膜中實(shí)現(xiàn)的。另外摻P、Ag等也能實(shí)現(xiàn)P型摻雜。ZnO，其As的摻雜是通過樹底中的As熱擴(kuò)散到ZnO薄膜中實(shí)現(xiàn)的，另外摻P、Ag等也能實(shí)現(xiàn)P型摻雜。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)林碧霞老師等人制備出了ZnO的同質(zhì)p-n結(jié)，測(cè)出其I-V特性具有典型的p-n結(jié)特性。【12】壓電特性ZnO還具有壓電特性，并且在制作壓電器件也有一些應(yīng)用，下面概括做一個(gè)介紹。ZnO薄膜作為一種壓電材料，具有較高的機(jī)電耦合系數(shù)和低介電常數(shù)，是一種應(yīng)用于體聲波(BAW)尤其是表面聲波器件(SAW)的性能優(yōu)異的材料。ZnO具有良好的高頻特性，隨著數(shù)字傳輸和移動(dòng)通信信息傳輸量的增大，SAW也要求超過1GHz的高頻，所以ZnO壓電薄膜在光波導(dǎo)、諧振器、高頻濾波器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景?！?3】2. ZnO的原料獲取與提純2.1原料的獲取 下圖3為我國(guó)鉛鋅礦的分布圖，鋅主要以硫化物形態(tài)存在于自然界，氧化物形態(tài)為其次，是硫化鋅礦長(zhǎng)期風(fēng)化的結(jié)果，故氧化鋅礦常與硫化鋅礦伴生。氧化鋅礦在自然界的形成過程大致如下： 硫化鋅(閃鋅礦)硫酸鋅碳酸鋅(菱鋅礦)硅酸鋅(硅鋅礦)水化硅酸鋅(異極礦)【14】，具體鋅礦石實(shí)物圖如圖4所示。 圖3 我國(guó)鉛鋅礦分布圖 菱鋅礦ZnCO3 異極礦H2Zn2SiO5 硅鋅礦Zn2SiO4 水鋅礦3Zn(OH)22ZnCO3 （a) (b) (c) (d) 紅鋅礦ZnO 鋅尖晶石ZnOAl2O3 (e) (f)圖4 鋅礦石實(shí)物圖【15】2.2原料的提純 每年會(huì)生產(chǎn)用于工業(yè)用途的氧化鋅105噸，生產(chǎn)方法主要有三個(gè)途徑:直接法，間接法，化學(xué)濕法。2.2.1直接法（美國(guó)法） 主要化學(xué)反應(yīng)式：ZnO+CO=Zn（蒸氣）+CO2 Zn（蒸氣）+CO+O2=ZnO+CO2 操作方法：將焙燒鋅礦粉（或含鋅物料）與無(wú)煙煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05比例配制成球。在1300經(jīng)還原冶煉，礦粉中氧化鋅被還原成鋅蒸氣，再通入空氣進(jìn)行氧化，生成的氧化鋅經(jīng)捕集，制得氧化鋅成品。 直接法以不純的含鋅化合物比如爐甘石或金屬鋅精煉后的副產(chǎn)物為原料的，原料先用碳（比如無(wú)煙煤）加熱還原生成鋅蒸汽，接著蒸汽用間接法氧化成氧化鋅。因?yàn)樵系募兌容^低，所以直接法得到的最終產(chǎn)物相比間接法的產(chǎn)品質(zhì)量要低一些。【15】 圖5 韋氏法生產(chǎn)氧化鋅流程2.2.2間接法（法國(guó)法） 主要化學(xué)反應(yīng)式：2Zn+O2=2ZnO 操作方法：將鋅錠加熱至600700熔融后，置于耐高溫坩堝內(nèi)，使之12501300高溫下熔融氣化，導(dǎo)入熱空氣進(jìn)行氧化，生成的氧化鋅經(jīng)冷卻、旋風(fēng)分離，將細(xì)粒子用布袋捕集，即制得氧化鋅成品。純的金屬鋅在石墨坩堝中熔化后，在高于907（通常在1000左右）的溫度下蒸發(fā)形成鋅的蒸汽，蒸汽在空氣中被氧氣氧化產(chǎn)生氧化鋅，這個(gè)氧化過程會(huì)發(fā)出閃亮的光同時(shí)伴隨著溫度的降低，隨后氧化鋅顆粒通過一根冷卻傳送管被收集在一個(gè)集塵室里。 這個(gè)合成方法是在1844年被法國(guó)人LeClaire普及推廣開的，因此該法也被稱作法國(guó)法。此法得到的產(chǎn)品一般是平均尺寸0.1至幾個(gè)毫米的氧化鋅顆粒。按重量計(jì)，世界上大部分的氧化鋅是由這個(gè)方法制造的。 圖6 間接法生產(chǎn)氧化鋅流程圖【17】2.2.3化學(xué)濕法 主要化學(xué)反應(yīng)式: ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3+Na2SO4 操作方法：是以 ZnSO4或 ZnCl2為原料 ,經(jīng)去除雜質(zhì) ,加入 Na2 CO3溶液 ,生成 Zn2 (OH) 2 CO3 沉淀 ,再經(jīng)過漂洗、過濾、干燥 ,將所得干粉焙燒得 ZnO。所制得的 ZnO具有較大的比表面積 ,所以也有稱其為活性ZnO。 一小部分的工業(yè)產(chǎn)品是以純的鋅鹽水溶液為原料通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鋅或氫氧化鋅沉淀。沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后在800C左右的溫度下焙燒得到產(chǎn)品?！?5】3. ZnO單晶的制備 ZnO晶體熔點(diǎn)高達(dá)1975，在高溫下ZnO有很強(qiáng)的揮發(fā)性,所以在高溫下傳統(tǒng)的提拉法等熔體生長(zhǎng)工藝很難獲取ZnO單晶。所以目前氧化鋅主要是在較低的溫度下用水熱法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法制備。3.1水熱法 如圖7所示，ZnO培養(yǎng)液在溶解區(qū)高溫高壓條件下溶于堿性溶液,由于存在溫度差,溶液產(chǎn)生了對(duì)流.生長(zhǎng)過程為ZnO在堿性條件下發(fā)生水化反應(yīng),生成氫氧化鋅離子在對(duì)流過程中遇冷脫水重新結(jié)晶疊合.【16】主要化學(xué)反應(yīng)式：圖7 ZnO單晶水熱生長(zhǎng)裝置示意圖 雖然可以用水熱法生長(zhǎng)出大尺寸、高質(zhì)量的ZnO單晶，如圖8所示，但是水熱法仍然存在一些不足，如：反應(yīng)體系需要保持在30100MPa的高壓下，需要貴金屬(如Pt或Au)做內(nèi)襯，設(shè)備昂貴，晶體生長(zhǎng)緩慢，最快每天生長(zhǎng)0.2mm，晶體中存在K，Li，F(xiàn)e，Pt和Al雜質(zhì)。因此有必要探索一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的生長(zhǎng)技術(shù)。 (a) (b)圖8 水熱法生長(zhǎng)的ZnO單晶照片3.2 化學(xué)氣相輸運(yùn)法 化學(xué)氣相輸運(yùn)法是一種單晶生長(zhǎng)和物質(zhì)提純的新型技術(shù)。在很多場(chǎng)合下，化學(xué)氣相輸運(yùn)和化學(xué)氣相沉積并沒有嚴(yán)格區(qū)別，只是應(yīng)用場(chǎng)合和反應(yīng)裝置有所不同。一般來(lái)說，化學(xué)氣相沉積主要用于薄膜制備，而化學(xué)氣相輸運(yùn)則常用于單晶生長(zhǎng)，新化合物合成和物質(zhì)提純等。 圖9 CVT實(shí)驗(yàn)裝置圖 圖10 化學(xué)氣相輸運(yùn)法主要化學(xué)方程式 CVT實(shí)驗(yàn)裝置圖注釋：1水平管式爐 2石英外管 3內(nèi)部石英玻璃管道 4電爐溫度控制器5 晶體結(jié)晶區(qū) 6.原料區(qū)(放置高純度ZnO粉) 7 .8 獨(dú)立進(jìn)氣系統(tǒng) 一般情況下，從氣相中生長(zhǎng)單晶的控制因素是通過氣相的質(zhì)量輸運(yùn)，這是因?yàn)闅庀嗯c固相間的化學(xué)反應(yīng)接近于平衡，比氣相擴(kuò)散快得多。但是在ZnO單晶的生長(zhǎng)中，營(yíng)養(yǎng)料與輸運(yùn)劑之間的反應(yīng)速度比擴(kuò)散慢。為了改變這種情況，Mikami等改進(jìn)了安瓿的結(jié)構(gòu)，使氣相元素不再由高溫一邊直接抵達(dá)低溫一邊，而是必須通過特定的孔，從而有效降低了擴(kuò)散速率，使反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)限制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散限制，此外安瓿結(jié)構(gòu)的改進(jìn)還提高了單晶生長(zhǎng)的再現(xiàn)性。圖1為用化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)的ZnO單晶。【18】 化學(xué)氣相輸運(yùn)法的缺點(diǎn)是生長(zhǎng)溫度較高，一般在1000以上；1214另外，晶體中存在大量缺陷，除VZn，Ov，ZnI本征缺陷外，還存在Ca，F(xiàn)e，P，Ga，Al，Mg，N，H等雜質(zhì)缺陷。圖9 化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)的ZnO單晶圖4. ZnO薄膜的制備 ZnO薄膜具有很多種制備方法和工藝，例如脈沖激光沉積法PLD，金屬有機(jī)物氣相外延法MOCVD，噴霧熱解法，磁控濺射法，溶膠-凝膠法Sol-gel ，分子束外延法MBE，原子層外延法ALE，純鋅膜氧化法。這些方法和工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)。從結(jié)晶質(zhì)量看，脈沖激光沉積法PLD，金屬有機(jī)物氣相外延法MOCVD，噴霧熱解法，磁控濺射法，溶膠-凝膠法Sol-gel制備的薄膜質(zhì)量較好。【19】4.1 脈沖激光沉積法PLDPLD法是一種真空物理沉積方法。在超高真空系統(tǒng)中將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚在靶表面，使靶材料(反應(yīng)物)瞬時(shí)熔融汽化并沉積到襯底上形成ZnO薄膜。PLD法可制備出接近理想配比的ZnO薄膜：與其他方法比，對(duì)靶材形狀和表面質(zhì)量也無(wú)特殊要求。襯底溫度和沉積氣氛是影響PLD法制各的ZnO薄膜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。在中等溫度(300)和高真空沉積氣氛下，生成的c軸取向ZnO薄膜具有單晶化傾向、表面平整度高，不用拋光即可用于制作SAW器件。在氧氣氛中高溫退火，可制得高阻ZnO薄膜。實(shí)驗(yàn)裝置如圖10所示。 優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)參數(shù)獨(dú)立可調(diào),化學(xué)計(jì)量比可精確控制,薄膜平整度好,易于實(shí)現(xiàn)多層薄膜的生長(zhǎng),而且減少了不必要的玷污。 缺點(diǎn)：設(shè)備昂貴，PLD法的缺點(diǎn)是沉積條件高，在摻雜控制、平滑生長(zhǎng)多層膜方面存在一定的困難。 (a) (b)圖10脈沖激光沉積法PLD實(shí)驗(yàn)裝置圖4.2 金屬有機(jī)物氣相外延法MOCVD 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MOCVD)是近二三十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型薄膜材料制備工藝，該方法是采用族、II族元素的有機(jī)化合物與V族、族元素的氫化物等物質(zhì)作為生長(zhǎng)源材料，通過熱分解反應(yīng)在襯底上進(jìn)行氣相外延，制備化合物半導(dǎo)體以及以此為基礎(chǔ)的多元固溶體的薄膜單層。【20】圖11 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MOCVD)實(shí)驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn)裝置如圖11所示，常用DEZn(二乙基鋅)作為Zn源，反應(yīng)氣體多用O2，H2O,N2O, Ar為載氣,以藍(lán)寶石為襯底。 優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)的ZnO薄膜質(zhì)量好，可用于紫外探測(cè)器、SAW器件等，所以這種方法受到了廣泛的研究和商業(yè)應(yīng)用。 缺點(diǎn)：制ZnO成本較高，對(duì)襯底的溫度要求一般也較高(300650)，而且襯底對(duì)薄膜的生長(zhǎng)有較大影響。4.3 噴霧熱解法噴霧熱解法把反應(yīng)物以氣溶膠形式引入反應(yīng)腔中反應(yīng)。這種方法是在常壓下進(jìn)行的，不需要高真空，設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)出的ZnO薄膜也較好，而且易于實(shí)現(xiàn)摻雜，所以是一種非常經(jīng)濟(jì)的ZnO薄膜制備方法。這種方法有希望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘮U(kuò)大生產(chǎn)，用于商業(yè)生產(chǎn)。 圖12 噴霧熱解法實(shí)驗(yàn)裝置圖 如圖12所示，常用醋酸鋅作為含鋅的先驅(qū)體，溶劑一般用醇溶液或者醋酸的水溶液?！?1】 主要兩個(gè)化學(xué)方程式: 4Zn(CH3COO)2+H2OZn4O(CH3COO)6+ 2CH3COOH Zn4O(CH3COO)64ZnO+3CH3COCH3+ 3CO2 優(yōu)點(diǎn)：成本低，可以制備大面積均一的薄膜。 缺點(diǎn)：品種，性能受可用金屬氧化物的限制，且只能單層涂覆，導(dǎo)致光學(xué)性能不理想，耐熱性差，生產(chǎn)工藝受噴液溫度，濃度，速度，壓力，排氣速度影響較難控制。4.4磁控濺射法磁控濺射法是目前國(guó)際尤其國(guó)內(nèi)研究較多也較成熟的一種ZnO薄膜制各方法。這種方法制備的ZnO薄膜獲得高度c軸取向、表面平整度高、可見光透過率較高，具有良好的光學(xué)電學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用于SAW器件和透明導(dǎo)電膜。但是濺射過程中粒予轟擊襯底或己生長(zhǎng)的薄膜表面容易造成損傷，所以用這種方法很難生長(zhǎng)單晶薄膜或低缺陷密度的ZnO薄膜。如下圖所示，如果以Zn為靶材,真空腔中充入O2或O2/Ar,在靶材兩端加一定電壓,濺射出的Zn粒子在加速電壓作用下與O2反應(yīng)生成ZnO,沉積到基片上。在濺射法中,如果在垂直于電場(chǎng)方向加一磁場(chǎng),可顯著增加離化率及濺射速率,稱為磁控濺射。【21】圖13 磁控濺射法實(shí)驗(yàn)裝置圖 優(yōu)點(diǎn)：濺射法可獲得高c軸取向的薄膜。 缺點(diǎn)：平面靶材在跑道區(qū)形成濺射溝道，整個(gè)靶面刻蝕不均勻，靶材利用率只有2030。 4.5溶膠-凝膠法Sol-gel 溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料?！?2】 溶膠凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。 最基本的反應(yīng)是：(l)水解反應(yīng)：M(OR)n+H2OM(OH)x(OR)nx+xROH(2) 聚合反應(yīng)：MOH+HOMMOM+H2OMOR+HOMMOM+ROH 溶膠-凝膠法按產(chǎn)生溶膠凝膠過程機(jī)制主要分成三種類型：(1)傳統(tǒng)膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而沉淀得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過蒸發(fā)得到凝膠。(2)無(wú)機(jī)聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機(jī)相中的溶膠過程，使金屬離子均勻分散到其凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)絡(luò)合物型。通過絡(luò)合劑將金屬離子形成絡(luò)合物，再經(jīng)過溶膠凝膠過程成絡(luò)合物凝膠。 優(yōu)點(diǎn)：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 缺點(diǎn)：通常整個(gè)溶膠凝膠過程所需時(shí)間較長(zhǎng)（主要指陳化時(shí)間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。5. ZnO的應(yīng)用與前景5.1應(yīng)用方向5.1.1短波長(zhǎng)發(fā)光材料 由于以往的制備工藝很難制出高質(zhì)量的氧化鋅薄膜袁限制了氧化鋅作為發(fā)光材料的應(yīng)用遙近年來(lái)袁隨著材料生長(zhǎng)工藝的改進(jìn)袁制備高質(zhì)量堯低缺陷的氧化鋅薄膜成為可能遙香港科技大學(xué)湯子康等成功實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)氧化鋅半導(dǎo)體氧化鋅薄膜的室溫紫外激光發(fā)射遙該研究巧妙地利用激子在納米結(jié)構(gòu)中的量子尺寸效應(yīng)以及自然生長(zhǎng)的微結(jié)構(gòu)諧振腔,首次在納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅半導(dǎo)體薄膜中觀測(cè)到了室溫紫外激光發(fā)射遙氧化鋅半導(dǎo)體薄膜是用激光分子束外延(L-MBE)技術(shù)生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的遙薄膜由密集而規(guī)則排列的納米尺度的六角柱組成遙這些納米六角柱起著限制激子運(yùn)動(dòng)的作用袁從而使激子的躍遷振子強(qiáng)度大幅增強(qiáng)遙同時(shí)六角柱之間的晶面組成了一個(gè)天然的激光諧振腔遙室溫下用三倍頻的YAG脈沖激光抽運(yùn)袁觀測(cè)到很強(qiáng)的紫外激光發(fā)射?！?3】 研究發(fā)現(xiàn)在中等抽動(dòng)功率密度下紫外受激發(fā)射是由于激子與激子間碰撞而引起的輻射復(fù)合遙在高密度激發(fā)條件下袁由于激子趨于離化袁紫外受激發(fā)射主要由電子窯空穴等離子體的輻射復(fù)合引起遙由于納米結(jié)構(gòu)中激子的躍遷振子增強(qiáng)效應(yīng)袁在室溫下測(cè)量到的光學(xué)增益高達(dá)320cm-1比在同樣條件下測(cè)量到的塊狀氧化鋅晶體的光學(xué)增益要高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。 圖14 Al2O3(0001)基底外延生長(zhǎng)氧化鋅 圖15 低溫淵77K冤和室溫下氧化鋅 薄膜的原子力表面形貌圖 薄膜的吸收及紫外發(fā)射光譜圖 5.1.2氮化鎵薄膜的緩沖層 氮化鎵薄膜是目前最熱門的短波長(zhǎng)發(fā)光材料之一，氧化鋅具有和氮化鎵一樣的纖鋅礦結(jié)構(gòu)與氮化鎵的晶格失配度僅為2.2%，在結(jié)構(gòu)上是與氮化鎵最接近的材料，兩者的物理特性如表2所示，1992 年Detchprohm 等以在藍(lán)寶石上濺射生長(zhǎng)的氧化鋅薄膜作為緩沖層很好地改進(jìn)了氮化鎵的結(jié)構(gòu)的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)，特別是得到了高的Hall 遷移率，要獲得氮化鎵薄膜良好的發(fā)光特性要求氧化鋅薄膜緩沖層具有高度的c 軸擇優(yōu)取向，最近研究人員通過以氧化鋅作為模板成功制備了氮化鎵納米單晶?！?3】表2 GaN與ZnO的物理特性比較5.1.3集成光學(xué) 早在1976 年P(guān)aradis E L就曾報(bào)道由于壓電材料為光信號(hào)處理提供了一個(gè)主動(dòng)媒介淵activemedium。氧化鋅壓電薄膜在集成光學(xué)領(lǐng)域便很有用武之地，由于氧化鋅薄膜能夠在低溫下沉積于熔石英基底上，所以在集成光路中主動(dòng)元件的制備方面有著巨大的應(yīng)用潛力，由于光波導(dǎo)中要求光的散射損耗必須很小，而c 軸擇優(yōu)取向性強(qiáng)的氧化鋅薄膜能使元件的電光和聲光效應(yīng)達(dá)到最大限度，所以制備這些主動(dòng)元件需要有接近單晶結(jié)構(gòu)性能的氧化鋅薄膜。5.1.4電聲器件與聲光器件 由于氧化鋅屬于六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，具有高的機(jī)電耦合常數(shù)。所以氧化鋅薄膜成為表面聲波(surface acoustic wave SAW)器件技術(shù)的一種有用材料。除了電聲器件中壓電效應(yīng)的直接應(yīng)用外在聲光器件(聲光偏轉(zhuǎn)器調(diào)制器，濾波器等)往往采用壓電換能器產(chǎn)生聲波，所以氧化鋅壓電晶體也是其應(yīng)用領(lǐng)域之一，具有c 軸擇優(yōu)取向的氧化鋅薄膜顯示了很強(qiáng)的壓電和壓光效應(yīng)，故常用于電聲和聲光器件，如SAW 濾波器，AO布拉格偏轉(zhuǎn)器等，制備電聲器件時(shí)IEEE 高級(jí)成員 F S認(rèn)為既需要材料具備半導(dǎo)體主動(dòng)器件的優(yōu)勢(shì)又需要材料具有高的壓電耦合效率這就要求一種容易沉積于半導(dǎo)體基底上性能非常接近其單晶材料的壓電薄膜材料遙器件設(shè)計(jì)中三個(gè)主要的參數(shù)院表面波的耦合因(coupling factor)堯傳輸速度和傳輸損耗都與基本的壓電常數(shù)和彈性常數(shù)有關(guān)，而這些都與氧化鋅薄膜的c軸擇優(yōu)取向相關(guān)聯(lián)，正如Inukai T所指出的在電聲器件堯聲光器件的研制應(yīng)用中要求氧化鋅薄膜同時(shí)具有好的壓電性能，高的電阻率和高的光學(xué)透射率，而其中c 軸擇優(yōu)取向性強(qiáng)的氧化鋅薄膜就能夠具有好的壓電性能和高的光學(xué)透射率，至于高的電阻率袁可以通過薄膜制備工藝條件淵如采用低的氬氧比冤的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)或者通過工藝控制間隙Zn原子數(shù)量26以提高電阻率也可摻入Li27或在氧氣加氮?dú)猸h(huán)境中退火28等方法提高電阻率。5.1.5 傳感器和高效率器件 具有電光與聲光特性的半導(dǎo)體是研制各種傳感器和高效率器件很有希望的材料，這些器件中氣體傳感器正在取得較快進(jìn)展，ValentiniA于1991年報(bào)道氣敏特性與氧化鋅薄膜的c軸擇優(yōu)取向有關(guān)而提高氣敏傳感靈敏度與選擇性的一個(gè)有效方法是在材料中適當(dāng)?shù)膿诫s，作為一種具有壓電效應(yīng)的極性半導(dǎo)體材料袁氧化鋅薄膜被廣泛應(yīng)用于各類傳感器和高效率器件袁如表面聲波器件(濾波器與傳感器)與微機(jī)械器件(加速度計(jì)，力傳感器，觸覺傳感器和擴(kuò)音器等)，通常認(rèn)為為了具備好的壓電行為,薄膜應(yīng)當(dāng)既有高的電阻率又有強(qiáng)的c軸取向。5.2 問題與挑戰(zhàn) 從目前國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化鋅的研究現(xiàn)狀來(lái)看, 今后氧化鋅材料的面臨的問題與挑戰(zhàn)包括如下幾個(gè)方面。5.2.1氧化鋅的p 型摻雜和p-n結(jié)的制作 半導(dǎo)體激光器通常利用間并p-n 結(jié)的正向注入來(lái)實(shí)現(xiàn)，它不同于發(fā)光二極管，制備半導(dǎo)體激光器的材料必須能實(shí)現(xiàn)有效的n型和p型摻雜，實(shí)現(xiàn)氧化鋅p-n結(jié)是氧化鋅發(fā)展的關(guān)鍵。氧化鋅具有自然的n 型導(dǎo)電性卻較難實(shí)現(xiàn)p型摻雜。目前, Minegishi 等人雖然實(shí)現(xiàn)了氧化鋅薄膜的p 型摻雜, 但其少子密度在1016cm-3 量級(jí), 遠(yuǎn)低于制作p-n 結(jié)所需要的濃度。因此, 如何實(shí)現(xiàn)氧化鋅的高濃度p 型摻雜從而制作出p-n 結(jié)是目前所面臨的一個(gè)重大難題，除了努力提高p型摻雜濃度外, 由于氧化鋅和氮化鎵匹配較好, 晶格特性相近,而且p 型氮化鎵已能制作, 因此利用n 型氧化鋅和p 型氮化鎵來(lái)制作氧化鋅p-n 結(jié)不失為一種較好的努力方向。【24】5.2.2缺陷行為和載流子輸運(yùn)特性的研究 與其他的半導(dǎo)體化合物相比, 氧化鋅材料對(duì)缺陷的忍耐能力也很高, 研究野為什么它具有這么高的能力及如何能使其他材料具有同樣高的忍耐能力?將對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用，氧化鋅載流子的輸運(yùn)特性直接影響到其復(fù)合速率和光激發(fā)的速率, 對(duì)氧化鋅及其摻雜材料的載流子輸運(yùn)特性的研究將關(guān)系到實(shí)用型器件的實(shí)現(xiàn)，因此具有重要的地位。5.2.3 利用氧化鋅制作紫外半導(dǎo)體激光器 光抽運(yùn)氧化鋅紫外激射的發(fā)現(xiàn)和自形成諧振腔的獲得,使利用氧化鋅制作紫外激光器的前景變得更加光明，尤其是后者，將帶動(dòng)激光器的革命。但是, 電抽運(yùn)氧化鋅紫外激光器能否實(shí)現(xiàn)則依賴于氧化鋅p-n 結(jié)的實(shí)現(xiàn)與否。在制作出p-n 結(jié)基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步改進(jìn)材料生長(zhǎng)和制作工藝, 就一定能制作出氧化鋅紫外光激光器，目前袁氧化鋅基紫外激光的實(shí)現(xiàn)有兩種基本途徑：一是量子阱，二是納米微晶?！?4】5.2.4高質(zhì)量氧化鋅薄膜的生長(zhǎng)和現(xiàn)有器件的改進(jìn) 高性能的器件依賴于高質(zhì)量的材料, 但目前氧化鋅薄膜的質(zhì)量還有待于進(jìn)一步提高遙對(duì)應(yīng)于不同器件的要求改進(jìn)生長(zhǎng)系統(tǒng)以得到高質(zhì)量的材料袁是目前研究的一個(gè)重要方向遙在提高材料質(zhì)量的基礎(chǔ)上, 理論研究和工藝提高相結(jié)合, 提高器件的質(zhì)量仍將是目前研究的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。5.3 前景早在20世紀(jì)60年代，人們就開始研究ZnO體單晶的生長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于ZnO的研究一直是近幾年半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)。無(wú)論是薄膜ZnO或是體單晶ZnO，。隨著高質(zhì)量、大尺寸單晶ZnO 生產(chǎn)已經(jīng)成為可能，單晶ZnO通過加工可以作為GaN襯底材料。ZnO與GaN的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常量都很相似。晶格失配度只有2.2%(沿001方向)、熱膨脹系數(shù)差異小，可以解決目前GaN生長(zhǎng)困難的難題。GaN作為目前主要的藍(lán)、紫外發(fā)光半導(dǎo)體材料，在DVD播放器中有重要的應(yīng)用。由于世界上能生產(chǎn)ZnO單晶的國(guó)家不多，主要是美國(guó)、日本。所以ZnO單晶生產(chǎn)具有巨大的市場(chǎng)潛力。近年來(lái)，材料制備技術(shù)的突破，納米ZnO半導(dǎo)體的制備、性能及其應(yīng)用成為材料學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)?！?5】隨著光電技術(shù)的進(jìn)步，ZnO作為第三代半導(dǎo)體以及新一代藍(lán)、紫光材料，引起了人們的廣泛關(guān)注，特別是P型摻雜技術(shù)的突破，凸顯了ZnO在半導(dǎo)體照明工程中的重要位。尤其是與GaN相比，ZnO具有很高的激子結(jié)合能(60meV)，遠(yuǎn)大于GaN(21meV)的激子結(jié)合能, 具有較低的光致發(fā)光和受激輻射閾值。本征ZnO是一種n型半導(dǎo)體，必須通過受主摻雜才能實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，但是由于氧化鋅中存在較多本征施主缺陷，對(duì)受主摻雜產(chǎn)生自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，因此，p型ZnO的研究已成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。謝辭這個(gè)學(xué)期即將結(jié)束。感謝學(xué)習(xí)期間悉心教導(dǎo)我們的老師和一起合作的伙伴們。本文從開始資料查詢，PPT制作到論文的撰寫、修改、最終成稿，無(wú)不傾注了大家的的心血和汗水。再次向所有曾經(jīng)關(guān)心和幫助過我的老師、同學(xué)和朋友致以誠(chéng)摯的謝意！參考文獻(xiàn)【1】/doc/987950.html【2】葉式中，楊樹人，康昌鶴，半導(dǎo)體材料及應(yīng)用，198