第七章吸附,7.2吸附平衡,7.3吸附動(dòng)力學(xué)和傳遞,7.4吸附分離過(guò)程,7.1概述,7.1概述,7.1.2吸附劑,7.1.1吸附過(guò)程,7.1.1吸附過(guò)程,1.吸附定義,吸附(adsorption)當(dāng)兩相組成一個(gè)體系時(shí)，其組成在兩相界面(Interface)與相內(nèi)部是不同的，處在兩相界面處的成分產(chǎn)生了積蓄(濃縮)。這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸附。,7.1.1吸附過(guò)程,吸附質(zhì)(adsorbate)被吸著和濃縮于多孔固體表面的物質(zhì),吸附劑(adsorbent)具有選擇性吸著溶質(zhì)的多孔表面固體,1.吸附定義,7.1.1吸附過(guò)程,吸附操作流動(dòng)相與多孔的固體顆粒相接觸，使固體顆粒能有選擇地累積和凝聚流動(dòng)相中一定組分在其內(nèi)表面上，從而達(dá)到分離的目的。,1.吸附定義,7.1.1吸附過(guò)程,2.吸附原理,吸附質(zhì)單個(gè)原子、離子或分子與固體表面之間存在著相互作用力而被吸附在固相吸附劑的內(nèi)外表面上。,7.1.1吸附過(guò)程,3.物理吸附和化學(xué)吸附,表1物理吸附和化學(xué)吸附比較,7.1.1吸附過(guò)程,4.吸附過(guò)程在工業(yè)上的應(yīng)用,應(yīng)用領(lǐng)域：,石油、化工、冶金、食品、醫(yī)藥日常生活中的應(yīng)用：家用凈水劑、冰箱除異味,工業(yè)吸附分離應(yīng)用實(shí)例如書(shū)本表7-1,7.1.1吸附過(guò)程,工業(yè)吸附分離應(yīng)用實(shí)例,4.吸附過(guò)程在工業(yè)上的應(yīng)用,7.1.2吸附劑,工業(yè)上常用的吸附劑活性碳、沸石分子篩、硅膠和活性氧化鋁。吸附劑的主要特征多孔特征和具有很大的比表面，約300l200m2/g，以及具有足夠強(qiáng)度。,7.1.2吸附劑,吸附劑的性能選擇性，一般可分為親水與疏水兩類(lèi)。吸附劑的性能不僅取決于化學(xué)組成，還與制造方法有關(guān)。,7.1.2吸附劑,1.活性炭,活性炭是碳質(zhì)吸附劑的總稱(chēng)，是一種多孔含碳物質(zhì)的顆?；蚍勰?應(yīng)用：活性炭用于回收有機(jī)物質(zhì)，脫除廢水中有機(jī)物，脫色素等。,7.1.2吸附劑,性質(zhì)和特點(diǎn)：具有非極性表面，疏水和親有機(jī)物。性能穩(wěn)定、抗腐蝕、吸附容量大和解吸容易等優(yōu)點(diǎn)。多次循環(huán)使用仍可保持原有的吸附性能。,1.活性炭,7.1.2吸附劑,1.活性炭,活性炭吸附率（活性）活性炭孔容-度量,在一定濃度的碘溶液中，在規(guī)定的條件下，每克炭吸附碘的毫克數(shù)。碘值是鑒定活性炭對(duì)半徑小于2nm吸附質(zhì)分子的吸附能力，,活性炭在制造過(guò)程中，當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物去除后，晶格間的空隙形成形狀和大小不同的細(xì)孔。半徑1001000nm為大孔，半徑2100nm為中孔，半徑小于2nm為微孔。,7.1.2吸附劑,2.沸石分子篩,沸石分子篩：Mx/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O表示的結(jié)晶硅鋁酸鹽的多水化合物，具有Al-Si晶形結(jié)構(gòu)，典型的幾何形狀如圖7-2,沸石分子篩由高度規(guī)則的籠和孔構(gòu)成。每一種分子篩都有特定的均一孔徑。,7.1.2吸附劑,性質(zhì)和特點(diǎn)：強(qiáng)極性吸附劑，對(duì)極性分子有很強(qiáng)的親和力，而與有機(jī)物的親和力較弱。,應(yīng)用：分子篩的篩分性能在分離中起主要作用。,2.沸石分子篩,7.1.2吸附劑,2.沸石分子篩,Mex/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O,7.1.2吸附劑,2.沸石分子篩,7.1.2吸附劑,3.硅膠,組成：化學(xué)式是SiO2nH2O,性質(zhì)和特點(diǎn)：硅膠處于高親水和高疏水性質(zhì)的中間狀態(tài)。典型的物理性質(zhì)如書(shū)中表7-5所示。,7.1.2吸附劑,3.硅膠,7.1.2吸附劑,4.活性氧化鋁,組成：化學(xué)式是Al2O3nH2O,性質(zhì)和特點(diǎn)：活性中心是羥基和路易斯酸中心，極性強(qiáng)。典型的物理性質(zhì)如書(shū)中表7-6所示。,7.1.2吸附劑,4.活性氧化鋁,7.1.2吸附劑,5.其它吸附劑,“不可逆”吸附劑或稱(chēng)高反應(yīng)性能吸附劑。生物吸附劑首先吸著有機(jī)分子等物質(zhì)，然后將其氧化成CO2、H2O，處理城市和工業(yè)廢水的生化處理。吸附樹(shù)脂用于從廢氣中脫除有機(jī)物質(zhì)。親和吸附劑是具有極高選擇性的吸附劑，高選擇性是因?yàn)槲絼┑幕钚灾行呐c被吸附分子的活性點(diǎn)必須在幾何上排成一條線(xiàn)。,7.1.2吸附劑,5.其它吸附劑,環(huán)保用分子篩采用專(zhuān)用分子篩脫除硫酸廠(chǎng)尾氣中的SO2和硝酸廠(chǎng)尾氣中的NOx以及氫堿廠(chǎng)氬氣中的汞的方法已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用。處理放射性廢物專(zhuān)用分子篩在原子能工業(yè)中，含有這類(lèi)物質(zhì)的廢水量一般都較大。,7.1.2吸附劑,5.其它吸附劑,7.2吸附平衡,7.2.2液相吸附平衡,7.2.1氣相吸附平衡,7.2.1氣體吸附平衡,吸附平衡在一定條件下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，吸附質(zhì)在兩相中的濃度不再變化，稱(chēng)為吸附平衡，對(duì)應(yīng)的濃度稱(chēng)為平衡濃度。吸附平衡關(guān)系決定了吸附過(guò)程的方向和極限，是吸附過(guò)程的基本依據(jù)。,1.吸附平衡定義,7.2.1氣體吸附平衡,（1）吸附等溫線(xiàn)吸附劑的表面是不均勻的，被吸附的分子和吸附劑表面分子之間，被吸附的各分子之間的作用力各不相等，吸附等溫線(xiàn)的形狀也不相同。,Brunauer等人把純氣體實(shí)驗(yàn)的物理吸附等溫線(xiàn)分為五類(lèi)。,2.單組分氣體吸附平衡,7.2.1氣體吸附平衡,類(lèi)吸附等溫線(xiàn)類(lèi)是平緩地接近飽和值的朗格謬爾型等溫吸附曲線(xiàn)。單分子層吸附，常適用于吸附溫度處于該氣體臨界溫度以上。,7.2.1氣體吸附平衡,類(lèi)吸附等溫線(xiàn)是最普通的物理吸附；能形成多分子層吸附，第一吸附層吸附熱大于后繼吸附層的吸附熱；吸附氣體的溫度低于其臨界溫度，吸附壓力較低，但接近于飽和蒸汽壓。,類(lèi)吸附等溫線(xiàn)和類(lèi)吸附等溫線(xiàn)顯示出強(qiáng)吸附性能，是人們所希望的。,多分子層吸附,單分子層吸附,7.2.1氣體吸附平衡,類(lèi)吸附等溫線(xiàn)壓力低時(shí)，吸附量很低，只有在壓力高時(shí)才容易吸附，相應(yīng)于多層吸附，它的特點(diǎn)是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。第一吸附層的吸附熱小于后繼吸附層的吸附熱；類(lèi)比較少見(jiàn)。,多分子層吸附,7.2.1氣體吸附平衡,類(lèi)和類(lèi)吸附等溫線(xiàn),解吸,吸附,Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的層數(shù)，并且由于發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，在達(dá)到飽和蒸汽壓之前顯示出很大的吸附程度。,圖7-5中的類(lèi)和V類(lèi)分別是類(lèi)和類(lèi)因毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象而演變出來(lái)的吸附等溫線(xiàn)。,可以認(rèn)為是由于產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象所致。,7.2.1氣體吸附平衡,（2）吸附平衡方程,亨利定律氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比(一定溫度下)，這就是亨利定律。在吸附過(guò)程中，吸附量與壓力(或濃度)成正比。,或,式中：K或K為亨利系數(shù)，隨溫度的增高而降低。,7.2.1氣體吸附平衡,朗格謬爾方程(Langmuir),單分子層吸附理論，均勻表面，被吸附溶質(zhì)分子之間沒(méi)有相互作用力。,q吸附量qm飽和吸附量p壓力K方程參數(shù),該模型在低濃度時(shí)簡(jiǎn)化為亨利定律，符合熱力學(xué)一致性要求，公認(rèn)為定性或半定量研究變壓吸附的基礎(chǔ)。,7.2.1氣體吸附平衡,Freundlich吸附等溫方程,n值越大，等溫線(xiàn)與線(xiàn)性偏離大，變成非線(xiàn)性等溫線(xiàn)。當(dāng)n10，變成矩形，是不可逆吸附。參數(shù)K和n依賴(lài)于平衡溫度，關(guān)系很復(fù)雜。,Freundlich方程是描述平衡的最早的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式之一，其表達(dá)式：,7.2.1氣體吸附平衡,Langmuir和Freundlich方程結(jié)合起來(lái)，稱(chēng)為L(zhǎng)angmuirFreundlich方程：,該式純屬經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。,LangnluirFreundlich方程,7.2.1氣體吸附平衡,例7-1純甲烷氣體在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)如下：,吸附溫度296K，擬合方程為：（a）Freundlich方程；（b）Langmuir方程。哪個(gè)方程擬合更好些？,解：,將等溫方程線(xiàn)性化，使用線(xiàn)性方程回歸方法得到常數(shù)。,（a）Freundlich,（b）Langmuir,7.2.1氣體吸附平衡,由（a）式擬合得：K=8.979,n=3.225,故Freundlich方程為：,例7-1，解：,由（b）式擬合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，,qm=137.0，K=0.001864，故Langmuir方程為：,7.2.1氣體吸附平衡,兩個(gè)等溫線(xiàn)預(yù)測(cè)的q值如下：,例7-1,從表中數(shù)據(jù)可看出，Langmuir方程比Freundlich方程擬合結(jié)果好得多。平均偏差為1.0%和8.64%，其原因是Langmuir方程在高壓下q趨于漸近值，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)類(lèi)型相吻合。,7.2.1氣體吸附平衡,（1）擴(kuò)展Langmuir方程,假設(shè)各組分互不影響，Langmuir方程用于含n個(gè)組分的混合物，組分i的吸附量為：,3.氣體混合物吸附平衡,7.2.1氣體吸附平衡,（2）擴(kuò)展Freundlich-Langmuir方程,相似的方法將Freundlich-Langmuir方程，用于氣體混合物的如下關(guān)系：,式中：qs,i為最大吸附量，不同于單分子層的qm,i。,7.2.1氣體吸附平衡,例7-2,CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常數(shù)如下：,用擴(kuò)展Langmuir預(yù)測(cè)CH4和CO氣體混合物的比吸附體積(STP)。已知吸附溫度294K；總壓2512kPa；組成：CH469.6%(mol)，CO30.4%(mol)。計(jì)算結(jié)果與下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。,7.2.1氣體吸附平衡,例7-2，解：,pA=yAp=0.6962512=1748(kPa)pB=yBp=0.3042512=763.6(kPa),7.2.1氣體吸附平衡,同理得：qB=16.9cm3(STP)/g總吸附量：q=qA+qB=106.6,例7-2，解：,計(jì)算吸附相組成：xA=89.7/106.6=0.841xB=16.9/106.6=0.159說(shuō)明擴(kuò)展Langmuir方程對(duì)該物系有相當(dāng)好的預(yù)測(cè)結(jié)果。,實(shí)驗(yàn)值0.867,實(shí)驗(yàn)值0.133,實(shí)驗(yàn)值114.1,7.2.2液相吸附平衡,液相吸附的機(jī)理比氣相復(fù)雜。影響液相吸附機(jī)理的因素除了溫度、濃度和吸附劑的結(jié)構(gòu)性能外，溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)對(duì)其吸附等溫線(xiàn)的形狀都有影響。,經(jīng)過(guò)對(duì)大量有機(jī)化合物的吸附性能的研究，以活性炭對(duì)有機(jī)化合物水溶液的吸附特性為例，可歸納出以下規(guī)律：,7.2.2液相吸附平衡,(a)同族有機(jī)化合物，分子量越大，吸附量越大；(b)對(duì)于分子量相同的有機(jī)化合物，芳香族化合物比脂肪族化合物容易吸附；(c)直鏈化合物比側(cè)鏈化合物容易吸附；(d)溶解度越小，疏水性越強(qiáng)，越容易吸附；(e)被其他基團(tuán)置換的位置不同的異構(gòu)體，吸附性能不相同。,7.2.2液相吸附平衡,1.液相吸附等溫線(xiàn),Giles研究了一批有機(jī)溶劑組成的溶液，按吸附等溫線(xiàn)離原點(diǎn)最近一段曲線(xiàn)的斜率變化，可將液相吸附等溫線(xiàn)分成四類(lèi)，如圖77所示。,7.2.2液相吸附平衡,1.液相吸附等溫線(xiàn),圖7-7吸附等溫線(xiàn)形狀的變化與吸附層分子和溶液中分子的相互作用有關(guān)。如果溶質(zhì)形成單層吸附，它對(duì)溶液中溶質(zhì)分子的引力較弱，則曲線(xiàn)有一段較長(zhǎng)的平坡線(xiàn)段。如果吸附層對(duì)溶液中溶質(zhì)分子有強(qiáng)烈的吸引力，則曲線(xiàn)陡升。圖中H2、L3、Sl，L4和S2這五種曲線(xiàn)與Brunauer氣相吸附等溫線(xiàn)相當(dāng)。,H2,L3,Sl,L4,S2,7.2.2液相吸附平衡,2.吸附等溫方程,7.3吸附動(dòng)力學(xué)和傳遞,7.3.2外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程,7.3.3顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,7.3.1吸附機(jī)理,7.3.1吸附機(jī)理,吸附質(zhì)在吸附劑的多孔表面上被吸附的過(guò)程分為下列四步：,吸附質(zhì)從流體主體通過(guò)分子擴(kuò)散與對(duì)流擴(kuò)散穿過(guò)薄膜或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程。,吸附質(zhì)通過(guò)孔擴(kuò)散從吸附劑的外表面?zhèn)鬟f到微孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散。,7.3.1吸附機(jī)理,外擴(kuò)散過(guò)程,內(nèi)擴(kuò)散,表面擴(kuò)散,7.3.1吸附機(jī)理,吸附質(zhì)沿孔表面的表面擴(kuò)散。,吸附質(zhì)被吸附在孔表面上。,對(duì)于物理吸附，由于吸附速率僅僅取決于吸附質(zhì)分子與孔表面的碰撞頻率和定向作用，幾乎是瞬間完成的，吸附速率由前三步控制，統(tǒng)稱(chēng)為擴(kuò)散控制。,7.3.2外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程,吸附質(zhì)從流體主體對(duì)流擴(kuò)散到吸附劑顆粒外表面的傳質(zhì)速率方程為：,相應(yīng)的傳熱方程為：,7.3.3顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,由于微孔貫穿顆粒內(nèi)部，吸附質(zhì)從顆粒外表面的孔口到內(nèi)表面吸著處的路徑不同，所以吸附質(zhì)的內(nèi)部傳質(zhì)是一個(gè)逐步滲入的過(guò)程。,吸附質(zhì)在微孔中的擴(kuò)散有兩種形式,沿孔截面的擴(kuò)散,沿孔表面的表面擴(kuò)散,7.3.3顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,沿孔截面的擴(kuò)散,沿孔表面的表面擴(kuò)散,分子擴(kuò)散,紐特遜擴(kuò)散,介于這兩者之間的擴(kuò)散,當(dāng)微孔表面吸附有吸附質(zhì)時(shí)，沿孔口向里的表面上存在著吸附質(zhì)的濃度梯度，吸附質(zhì)可以沿孔表面向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。,7.4吸附分離過(guò)程,7.4.3變溫吸附循環(huán),7.4.2固定床吸附器,7.4.4變壓吸附,7.4.5連續(xù)逆流吸附,7.4.1攪拌槽,7.4.1攪拌槽,工藝特點(diǎn),由于攪拌作用和采用小顆粒吸附劑，減少了吸附的外擴(kuò)散阻力，因此吸附速率快。適用于溶質(zhì)的吸附能力強(qiáng)，傳質(zhì)速率為液膜控制和脫除少量雜質(zhì)的場(chǎng)合。吸附停留時(shí)間決定于達(dá)到平衡的快慢，一般在比較短的時(shí)間內(nèi)，兩相即達(dá)到吸附平衡。,用于液體吸附,7.4.1攪拌槽,操作方式,間歇操作,連續(xù)操作,半間歇半連續(xù)操作,用途,多用于液體的精制，例如:脫水、脫色、脫臭等。吸附劑一般為液體處理量的0.1-20(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，停留時(shí)間數(shù)分鐘。,7.4.2固定床吸附器,用途：,固定床吸附器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，是吸附分離中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)吸附器。可用于從氣體中回收溶劑蒸氣、氣體凈化和主體分離、氣體和液體的脫水以及難分離有機(jī)液體混合物的分離等。,用于氣體、液體吸附,7.4.2固定床吸附器,一、固定床吸附器的操作特性,傳質(zhì)區(qū)和透過(guò)曲線(xiàn),進(jìn)料CF,Cout床層內(nèi)吸附質(zhì)濃度,Cout/CF=0,Cout/CF=1,t=0,0BD,液體解吸劑D,A吸附區(qū),B解吸區(qū)A精制或第一精餾段,A解吸區(qū),D部分解吸區(qū)第二精餾段,液體中A被吸附，吸附劑內(nèi)D被A置換出來(lái)。,吸附劑內(nèi)A+B+D,液體中A+D,吸附劑內(nèi)A+D,吸附劑內(nèi)A全部被沖洗解吸出來(lái)。,吸附劑內(nèi)D,液體中B組分被吸附，吸附劑內(nèi)D被部分置換出來(lái)，B+D,液體中D,液體中A+D,液體中B+D,吸附劑內(nèi)B被A置換出來(lái)（因A比B有更強(qiáng)的吸附力）。液體中A被吸附,7.4.5連續(xù)逆流吸附,3.模擬移動(dòng)床吸附氣相,為了解決吸附劑顆粒在移動(dòng)中造成床層裝填性能的劣化，以及吸附劑顆拉的磨損問(wèn)題，同時(shí)兼顧裝填良好的固定床和移動(dòng)床連續(xù)操作的優(yōu)點(diǎn)，并保持吸附塔在等溫下操作，一般采用程序控制的方法。定期啟閉切換吸附塔各塔節(jié)的進(jìn)出液料和解吸劑的閥門(mén)，從而使各液流進(jìn)入口的位置不斷變化(圖728)，相當(dāng)于吸附劑在全塔內(nèi)連續(xù)地“移動(dòng)”。在閥門(mén)未切換前，對(duì)每個(gè)塔節(jié)而言是固定床間歇操作，當(dāng)塔節(jié)較多和各閥門(mén)不斷地切換，或采用多通道(如24通道)的旋轉(zhuǎn)閥代替眾多的單通道閥并不停地轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，吸附塔是“連續(xù)操作的移動(dòng)床”。,7.4.5連續(xù)逆流吸附,當(dāng)固體吸附劑在床層內(nèi)固定不動(dòng)，而通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥的控制將各段相應(yīng)的溶液進(jìn)出口連續(xù)地向上移動(dòng)(圖728)。這和進(jìn)出口位置不動(dòng)，保持固體吸附劑自上而下地移動(dòng)的結(jié)果是一樣的。這就是多段串聯(lián)模擬移動(dòng)床。,3.模擬移動(dòng)床吸附氣相,7.4.5連續(xù)逆流吸附,旋轉(zhuǎn)閥是一種多通道的閥，又稱(chēng)24通閥。是由一接通各塔節(jié)管道的定子和分配各通道的聯(lián)接和封閉的轉(zhuǎn)子所組成。旋