天然氣水合物抑制技術(shù)研究進(jìn)展,一、研究背景與意義二、天然氣水合物抑制技術(shù)三天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展四、復(fù)合型天然氣水合物抑制劑五、天然氣水合物抑制劑研究前景與展望,天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,一、研究背景與意義,天然氣水合物在世界范圍內(nèi)受到重視是從20世紀(jì)30年代證實(shí)水合物堵塞天然氣管道。天然氣水合物通常存在于石油天然氣開采、加工和運(yùn)輸過程中，嚴(yán)重時(shí)，這些水合物能堵塞井筒、管線、閥門和設(shè)備，從而影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。天然氣水合物的防治是一個(gè)多年來困擾生產(chǎn)的問題，尤其近年來，石油鉆探及開采已經(jīng)從陸地轉(zhuǎn)向海洋，并且逐漸向深水進(jìn)展。海洋深水鉆井高壓低溫環(huán)境，為天然氣水合物形成提供了合適的壓力、溫度條件。,一、研究背景與意義,只要條件滿足，天然氣水合物可以在管道、井筒以及地層中形成，對油氣生產(chǎn)及儲運(yùn)危害很大，主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：(1)水合物在管道中形成時(shí)，會造成堵塞管道、減少天然氣的輸量、增大管線的壓差、損壞管件等危害，導(dǎo)致嚴(yán)重管道事故；(2)水合物在井筒中形成時(shí)，可能造成堵塞井筒、減少油氣產(chǎn)量、損壞井筒內(nèi)部的部件，甚至造成油氣井停產(chǎn)；(3)水合物是在地層多孔介質(zhì)中形成時(shí)，會造成堵塞油氣井、減低油氣藏的孔隙度和相對滲透率、改變油氣藏的油氣分布、改變地層流體流向井筒滲流規(guī)律，導(dǎo)致油氣井的產(chǎn)量降低。,一、研究背景與意義,因此，天然氣水合物給人們帶來了許多問題和挑戰(zhàn)，也給科學(xué)技術(shù)和人類自身的發(fā)展帶來了許多機(jī)遇，開展天然氣水合物抑制研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。,二、天然氣水合物抑制技術(shù),水合物堵塞管道主要有兩個(gè)過程，首先是水合物的成核、生長，該過程主要依賴熱力學(xué)特性如油氣體系的溫度和壓力，然后是水合物的聚集，該過程取決于水合物的物理和機(jī)械特性如水合物顆粒尺寸及顆粒之間的粘附力。對水合物的防治則針對這兩個(gè)過程特征來進(jìn)行，主要分為物理方法和化學(xué)方法。,二、天然氣水合物抑制技術(shù),1、物理方法防治水合物物理方法主要是使油氣體系不具備生成水合物的熱力學(xué)條件，有除水法、加熱法、降壓法及這幾種方法的聯(lián)合使用。（1）除水法采用脫水作為預(yù)處理措施，降低水的分逸度或活度，使水合物的成溫度顯著下降，從而消除管線運(yùn)輸過程中生成水合物的風(fēng)險(xiǎn)。（2）加熱法可使管線體系溫度高于系統(tǒng)壓力下的水合物生成溫度，避免水合物生成。（3）降壓法通過降低體系壓力，使其偏離水合物生成區(qū)域。,二、天然氣水合物抑制技術(shù),2、化學(xué)方法防治水合物化學(xué)方法防治水合物是通過添加化學(xué)試劑改變體系的相平衡、晶體成核、晶體生長或者聚集方面的性質(zhì)，具有簡單、經(jīng)濟(jì)、效果好等優(yōu)點(diǎn)，是防止水合物生成最廣泛的方法。,抑制劑,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,1、水合物熱力學(xué)抑制劑熱力學(xué)抑制劑通過改變天然氣、水以及水合物三相平衡的熱力學(xué)生成條件，降低水的活度系數(shù)，致使生成水合物需要更高壓強(qiáng)或更低溫度，在一般油氣管道的溫度和壓強(qiáng)條件下不易形成水合物。熱力學(xué)抑制劑主要是一些醇類或電解質(zhì)，如甲醇、乙二醇以及氯化鈉溶液等。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,由圖可知，隨著熱力學(xué)抑制劑加量的增加，溶液水活度逐漸降低，呈近似線性遞增趨勢，水合物抑制效果逐漸增強(qiáng)，5種抑制劑的變化趨勢一致。,熱力學(xué)抑制劑的用量一般高達(dá)60%。然而，由于熱力學(xué)抑制劑可以發(fā)生水解，所以需要較高的濃度，存在消耗量大和成本高的問題。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,2、水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑動(dòng)力學(xué)抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合物，它們僅在水相中抑制水合物的形成，加入的濃度很低(在水相中通常小于1%)，它不影響水合物生成的熱力學(xué)條件。在水合物結(jié)晶成核和生長的初期，它們吸附于水合物顆粒的表面，抑制劑的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵與水合物的晶體結(jié)合，延緩水合物晶體成核時(shí)間或者阻止晶體的進(jìn)一步成長，從而使管線中流體在其溫度低于水合物形成溫度(即在一定的過冷度t)下流動(dòng)，而不出現(xiàn)水合物堵塞現(xiàn)象。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,2、水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（1）聚合物目前動(dòng)力學(xué)抑制劑可分為以下2類聚合物：含有內(nèi)酰胺基的聚合物；主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物。內(nèi)酰胺基類聚合物這是一類含有內(nèi)酰胺基團(tuán)的直鏈聚合物，也是目前工業(yè)應(yīng)用最多的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑。其中最常用的就是乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)和二甲氨基異丁烯酸乙酯的三元共聚物(GaffixVC-713).,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,2、水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（1）聚合物目前動(dòng)力學(xué)抑制劑可分為以下2類聚合物：含有內(nèi)酰胺基的聚合物；主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物。主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物酰胺基類聚合物中酰胺基(-N-C=O)存在于骨架結(jié)構(gòu)或是側(cè)鏈中,而非存在于環(huán)形結(jié)構(gòu)內(nèi),如聚異丙烯甲基酰胺(IPMA)、聚酯酰胺、聚甲基乙烯基乙酰胺（VIMA)和聚二甲基丙烯酰胺。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,2、水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（2）綠色天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑綠色天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑因其具有更佳的環(huán)境友好性，包括生物天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑和天然聚合物。生物天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑主要是一些蛋白,包括抗凍蛋白(AFPs)、抗凍糖蛋白(AFGPs)或冰結(jié)構(gòu)蛋白(ISPs)。這些生物天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑具有抑制天然氣水合物二次結(jié)晶、改變結(jié)晶特性以及熱滯凍結(jié)的特點(diǎn)。通過AFPs分子吸附在大部分的親水性表面（包括雜質(zhì)和水合物晶核）并快速地形成致密膜，從而抑制了異相成核和生長，且能消除“記憶效應(yīng)”。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,2、水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（2）綠色天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑天然聚合物淀粉是最豐富的多糖，無毒、可生物降解，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉通常為陽離子淀粉，具有高度親水性，可以通過氫鍵與天然氣水合物表面相互作用，因此可以很容易地與表面成核位相互作用，從而影響天然氣水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。殼聚糖也能用于天然氣水合物的抑制。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,3、防聚劑防聚劑是一些聚合物和表面活性劑，防聚劑的抑制機(jī)理與動(dòng)力學(xué)抑制劑不同，主要是起乳化劑的作用，當(dāng)水和油同時(shí)存在時(shí)才可使用。向體系中加入防聚劑可使油水相乳化，將油相中的水分散成小水滴，盡管油相中被乳化的小水滴也能和氣體生成水合物，但生成的水合物被增溶在微乳中，難以聚結(jié)成塊，而不會引起阻塞，防聚劑在管線(或油井)封閉或過冷度t較大的情況下都具有較好的作用效果。,三、天然氣水合物抑制劑研究進(jìn)展,3、防聚劑被用作防聚劑的表面活性劑大多是一些酰胺類化合物，特別是羥基酰胺、烷氧基二羥基羧酸酰胺和N-二羥基酰胺等，以及烷基芳香族磺酸鹽、烷基聚苷和溴化物的季銨鹽等。比較典型的防聚劑主要有：溴化物的季銨鹽(QAB)、烷基芳香族磺酸鹽(Dobanax系列)及烷基聚苷(Dohanol)等。防聚劑的缺點(diǎn)是：分散性能有限；僅在油和水共存時(shí)才能防止氣體水合物的生成，作用效果與油相組成、含水量和水相含鹽量有關(guān)，即防聚劑與油氣體系具有相互選擇性。因此，防聚劑在實(shí)際應(yīng)用中也存在諸多限制。,四、復(fù)合型天然氣水合物抑制劑,熱力學(xué)抑制劑存在用量大、成本高的問題；動(dòng)力學(xué)抑制劑則抑制活性偏低、通用性差、適用的過冷度較低以及受外界環(huán)境影響較大等缺點(diǎn)；而防聚劑價(jià)格昂貴，在油氣行業(yè)中單純使用聚合物表面活性劑作為防聚劑的應(yīng)用很少。因此，人們通過改良現(xiàn)有的抑制劑結(jié)構(gòu)或研究抑制性能更好的新型低劑量水合物抑制劑，以及對現(xiàn)有的抑制劑進(jìn)行復(fù)配來研究其抑制作用。,四、復(fù)合型天然氣水合物抑制劑,1、動(dòng)力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑的復(fù)配低劑量水合物抑制劑與甲醇復(fù)配、聚乙烯基甲基醚（PVME）與甲醇復(fù)配、PVP和丙三醇的混合、PVCap分別與乙二醇醚類和丙二醇醚類復(fù)配等。以醇類、醇醚類為主的熱力學(xué)抑制的加入改變了水合物生成的熱力學(xué)條件，抑制了水合物的成核；而低劑量水合物抑制劑的加入在后期抑制了水合物的生長速率，從而達(dá)到了協(xié)同增效的目的。,四、復(fù)合型天然氣水合物抑制劑,2、動(dòng)力學(xué)抑制劑與防聚劑的復(fù)配由于動(dòng)力學(xué)抑制劑的使用受過冷度的限制較大，而防聚劑受過冷度的限制很小，二者復(fù)配可大幅提高對水合物的抑制效果。Hu等人制備了一種由動(dòng)力學(xué)抑制劑HG15（2-乙烯基吡啶-N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物，嵌段比為15）與防聚劑四丁基溴化銨（TBAB）復(fù)配的抑制劑，抑制效果顯著。這是由于在水合物成核階段，HG15的水合作用擾亂水分子簇，難以形成水合物；在晶體生長階段，HG15附著在水合物晶體上，破壞水合物晶體的進(jìn)一步生長。增效劑TBAB分子能夠嵌入到型水合物的籠子中，部分在籠子外面的丁基能夠阻止水合物晶體的進(jìn)一步生長，二者協(xié)同作用產(chǎn)生了明顯的抑制效果。,五、天然氣水合物抑制劑研究前景與展望,針對當(dāng)前水合物新型抑制劑的不足，今后的研制開發(fā)方向可以考慮如下：建立可靠的水合