.,1,示差掃描量熱法,(DifferentialScanningCalorimeter，DSC),國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-1：DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系,.,2,DSC與DTA測(cè)定原理的不同,DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量T-T的關(guān)系，而DSC是保持T=0，測(cè)定H-T的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。,.,3,.,4,.,5,.,6,.,7,示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱(chēng)之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱(chēng)作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。,.,8,曲線,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,基線,放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）,熔融,固固一級(jí)轉(zhuǎn)變,分解氣化,DTA曲線,吸熱,放熱,T(),dH/dt(mW),TgTcTmTd,DSC,.,9,4.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定,dQ/dt,dQ/dt,溫度,溫度,Tg,Tg,1/2,從DSC曲線上確定Tg的方法,.,10,Tg,體積,溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同,.,11,體積收縮過(guò)程是一級(jí)過(guò)程：,v為體積松弛時(shí)間，即過(guò)剩自由體積排出l/e的時(shí)間。,聚合物體內(nèi)過(guò)剩的自由體積越多，收縮越快。,玻璃化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)本質(zhì),.,12,聚苯乙烯：100C的松弛時(shí)間約為0.01秒，95C時(shí)約為1秒，77C時(shí)約為一年。以1C/min的降溫速度測(cè)定PS的玻璃化溫度約為90C，即松弛時(shí)間為1-5min的溫度范圍。,1009591908988857977,0.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(shí)60小時(shí)1年,溫度(C)v,.,13,HeatFlux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,105090,TemperatureC,熱焓松弛對(duì)Tg測(cè)定的影響,20C/min上曲線：無(wú)預(yù)處理下曲線：150C保溫1min,迅速冷卻至室溫(320C/min),樣品：某線形環(huán)氧樹(shù)脂,.,14,105090,TemperatureC,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,樣品冷卻速率對(duì)Tg測(cè)定的影響,150C預(yù)熱后以()C/min冷卻速率降到Tg以下再測(cè)定,.,15,105090,TemperatureC,0,2,25,53,56,51,樣品放置時(shí)間對(duì)Tg時(shí)間的影響,從150C以320C/min降到室溫后放置天再測(cè)定,.,16,-樣品用量1015mg-以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度-以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C再以20C/min加熱測(cè)定Tg對(duì)比測(cè)定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程,Tg測(cè)定的推薦程序,.,17,研究實(shí)例：輪胎橡膠Tg測(cè)定,輪胎橡膠Tg的重要性：Tg值高(約-40C)，抓著性高，但滾動(dòng)阻力大，耐磨差，耐低溫性差Tg低(約-90C)，滾動(dòng)阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物,.,18,ESBRSSBRBR丁二烯橡膠-100-20CNR天然橡膠IR異戊二烯橡膠,常用的輪胎膠,丁苯橡膠-100100C,.,19,丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式計(jì)算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi為單元i的重量分?jǐn)?shù)，Tg為共聚物的玻璃化溫度，Tg,i為單元i均聚物的玻璃化溫度,Ai是一個(gè)常數(shù)，一般取體積膨脹系數(shù),.,20,WiAi(Tg-Tgi)=0,假定有三個(gè)組分：,W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg3)=0,Tg(W1A1+W2A2+W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg3,.,21,W為重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)c,t,v分別代表順-l,4,反-l,4和乙烯基結(jié)構(gòu)Tg,c,t,v分別代表三種結(jié)構(gòu)均聚物的TgKn=(n+l)/1為體積膨脹系數(shù)之比,聚丁二烯的Tg可用下式計(jì)算,.,22,Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50,Wc+Wt+Wv=1.0,誤差0.5C,.,23,在此基礎(chǔ)上可擴(kuò)充為計(jì)算SSBR的公式,Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378KWs=苯乙烯單元的重量分?jǐn)?shù),K30.6,.,24,()%wtstyrene(ontotalpolymer),DSCTgC,1.2BRfraction(ofthetotalBRpart),20100102030405060708090100,0.000.200.400.600.801.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2結(jié)構(gòu)與S單元對(duì)SSBRTg的影響,.,25,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.300.250.200.150.100.050.00,120110100908070605040,internalmixer(50C)preparedsample,samplepreparedfromcyclohexanesolution,TgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，兩個(gè)Tg,.,26,samplepreparedfromatoluenesolution,internalmixer(50C)preparedsampleThermallytreated,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00,90807060504030,低vinyl(8.5%wt)與高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一個(gè)Tg，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。,.,27,Tg-valueSSBRblends,calculated,measured,highvinylcontentSSBRweightfraction,404550556065707580,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,計(jì)算值與測(cè)定值的比較,.,28,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,404550556065707580,Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystems,measuredvalues,Tgoil-extendedrubberC,SSBR,aromaticoil,ESBR,SSBR,naphtenicoil,oilwtfraction,充油體系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,.,29,4.2熔融與結(jié)晶,表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積,exo,1.00.80.60.40.20.0,100150200250300350,TemperatureC,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,.,30,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,200210220230240250260270,Temperature(C),HeatFlow(W/g),樣品量與Tm值的關(guān)系,.,31,如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210C熔融。,.,32,總結(jié)出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf誤差大是由于取基線造成的。Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三個(gè)值重復(fù)性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致。,.,33,結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。,Tm與Tc測(cè)定的重復(fù)性在3C左右這一誤差比Tg測(cè)定要高,.,34,PP的結(jié)晶與熔融,無(wú)規(guī)PPTg=-21C間規(guī)PP(結(jié)晶度25%wt.)Tm=133C等規(guī)PP(結(jié)晶度50%wt.)Tm=160Ci-PP中最常見(jiàn)的是晶格,單斜，Tm=160C.壓力下結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生晶格，六方，Tm=152C,.,35,i-PP結(jié)晶溫度為110C，過(guò)冷度為50C。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時(shí)間，減小球晶尺寸，同時(shí)提高光學(xué)/力學(xué)性質(zhì)4-biphenylcarboxylicacid與2-naphtoicacid可將Tc從110C提高到130C.,PP的成核劑,.,36,滑石粉和碳黑作成核劑的效果,.,37,PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblack,PPTc-value,C,128126124122120118116114112110108,0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8,Additivecontent,%wt,PPTm2-value,C,Tc,C,166165164163162161160159158157156,108112116120124128,PP成核劑的效果圖示,.,38,成核效率,Tca:加成核劑后的結(jié)晶溫度Tc1:未加成核劑的結(jié)晶溫度Tc2:體系自成核的最高結(jié)晶溫度,.,39,加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125C,加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118C,.,40,退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響,樣品：HH-SB-35等規(guī)度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.04mg樣品加熱到退火溫度T(a)保持時(shí)間t(a)冷卻到20C，再加熱到220C加熱/冷卻速率均為20C/min,背景：PP的平衡熔點(diǎn)為185或208C。結(jié)晶溫度僅為110130C左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關(guān)系密切。,.,41,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,Annealedat163Cduring:,30min,15min,5min,退火時(shí)間的影響,該圖表明火時(shí)間應(yīng)為30min,.,42,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,163C,164C,165C,30minannealedat:,退火溫度的影響,.,43,略有增加,Tm隨T(a)增加Hf經(jīng)歷極大值表明結(jié)晶最完善,曲線雙峰Tm呈最大值Hf降為零，Hf上升，Tm恒定。,HfTm下降,.,44,AnnealingtemperatureTaC,Tm-/Hf值隨退火溫度的變化,180178176174172170168166164162160,180160140120100806040200,145151157163169175,Tm0.993;斜率從13.5phr的0.49增加到24phr的0.55,13.5,17,20.5,.,68,Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100C,Curetimeat180C,s,(Curetemperature180C),Epoxyresinbasedpowdercoatingsystem,curingagentconcentration,phr,1000,200,101214161820222426,Tg高于100C所需時(shí)間,.,69,聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué),含不同長(zhǎng)度脂肪鏈的酰亞胺的聚合由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類(lèi)似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類(lèi)甲基順丁烯酰亞胺的聚合動(dòng)力學(xué)。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,.,70,甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線,總面積A:總放熱a:時(shí)刻t放熱之和,已反應(yīng)分?jǐn)?shù)A-a:時(shí)刻t未反應(yīng)分?jǐn)?shù)dQ/dt:反應(yīng)速率,放熱dQ/dt吸熱,340T440,a,A-a,T/K,熔融吸熱,(72C),.,71,可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T)的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)。隨柔順亞甲基鏈段長(zhǎng)度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定該反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)，便可直接寫(xiě)出速率方程：,dQ/dt=k(A-a),k=(dQ/dt)/(A-a),.,72,P(S-PFS):苯乙烯-對(duì)氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時(shí)，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線,PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%,熱流量,107227,T(C),4.4相容性研究,.,73,S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.,.,ThearrowindicatesthepositionofTg,PEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280C,TemperatureC,TemperatureC,3min5min7min9min11min13min15min20min180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/070/3050/5030/700/100,050100150200250300,050100150200250300,Exothermic,PEN、PET的共混與酯交換過(guò)程,.,74,Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend,130120110100908070,EN-richphaseET-richphase,010203040506080,ReactionTime(min),Tg(C),.,75,140130120110100908070,020406080100,Tg(C),ENContent(wt%),EN/ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN/PETblendsat280Cfor180min.,Tg=w1Tg1+w2Tg2,.,76,聚苯乙烯/離聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸鋅鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymer,Polymer40(1999)22392247,.,77,掃描電鏡,液氮折斷，THF去除PS相,(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3,PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括號(hào)中數(shù)字為增容劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量,.,78,低于此配比時(shí)一個(gè)Tg，相容高于此配比時(shí)兩個(gè)Tg，不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,406080100120140160180,Temperature(C),ENDO,88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100,鋅離子與吡啶氮化學(xué)計(jì)量比為93.2/6.8(wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,.,79,neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg,406080100120140160180,a,b,c,d,e,f,Temperature(C),ENDO,Zn-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽,共混體系的相容性,.,80,Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blends,Biomoteriols16(1995)785-792,聚乙烯醇與膠原蛋白合金,背景：生物材料力學(xué)性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合后是否相容？,.,81,PVA/膠原合金的DSC,一次掃描有嚴(yán)重?zé)犰仕沙冢螔呙柘Х鍨槟z原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無(wú)法判斷是否相容,一次掃描二次掃描,圖中數(shù)字為膠原wt%,干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,.,82,PVA/明膠合金的DSC,一次掃描二次掃描,清楚地出現(xiàn)兩個(gè)Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,T(C),04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,.,83,從PVA/明膠合金DSC譜圖測(cè)量的吸熱幅度與組成呈線性關(guān)系，也表明不相容,0.80.60.40.20,0.80.60.40.20,00.51,明膠重量分?jǐn)?shù)W,Cp(J/gC),低溫轉(zhuǎn)變(PVA)高溫轉(zhuǎn)變(明膠),.,84,4.5用DSC測(cè)溶度參數(shù),先將被測(cè)物置于封閉容器中10min，達(dá)到平衡后打開(kāi)容器蓋，蒸發(fā)液體，測(cè)定焓值。,.,85,A,B,A:DSCcellb