第十二章膜分離,本章主要知識(shí)點(diǎn),膜的概念膜分離技術(shù)的概念膜分離組件類型膜分離技術(shù)的類型,膜的應(yīng)用,膜,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,天然氣,生物質(zhì)利用,能源,水資源,傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2控制,制藥,食品,化工與石化,電子,冶金,燃料電池,潔凈燃燒,膜法自來(lái)水廠,巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲用水,在牛奶工業(yè)中的應(yīng)用,牛奶,MF,UF,RO,脂肪和細(xì)菌,脫脂牛奶,UF截留物,UF滲透物,RO濃縮物,水,高脂奶油,飲料,生產(chǎn)奶酪,特殊奶制品,全蛋白,乳糖生產(chǎn),發(fā)酵食品和非食品生產(chǎn),蒸發(fā),干燥,全奶粉,奶罐運(yùn)輸,特殊奶品,在釀酒工業(yè)中的應(yīng)用,A：傳統(tǒng)工藝B：膜工藝傳統(tǒng)葡萄酒工藝與膜技術(shù)過(guò)濾工藝比較,膜的概念,在一種流體相間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔開(kāi)來(lái)成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。膜是由均一的單相或由兩相以上凝聚物構(gòu)成的復(fù)合體，膜厚度應(yīng)在0.5mm以下。推動(dòng)力：壓力差（也稱跨膜壓差）、濃度差、電位差、溫度差等,一、概述,8,膜的分類,1.按膜的材料分類,表1膜材料的分類,9,2.按膜的分離原理及適用范圍分類根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜的形態(tài)分類按膜的形狀分為平板膜、管式膜和中空纖維膜。,10,4.按膜的結(jié)構(gòu)分類按膜的結(jié)構(gòu)分為：對(duì)稱膜(SymmetricMembrane)非對(duì)稱膜(AsymmetricMembrane)復(fù)合膜(CompositeMembrane),（一）膜分離過(guò)程的概念利用膜的選擇透過(guò)性（如孔徑、靜電力等），以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力（如壓力差、電位差等），由于溶液中各組分透過(guò)膜的遷移速率不同，從而達(dá)到混合物分離，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的提取、濃縮、純化等目的的一種新型分離過(guò)程。膜材料具有選擇透過(guò)性的原因：一、是膜中分布有微細(xì)孔穴，不同的孔穴有選擇滲透性；二、是膜中存在固定基團(tuán)電荷，電荷的吸附排斥產(chǎn)生選擇滲透性；三、是被分離物在膜中的溶解擴(kuò)散作用產(chǎn)生選擇滲透性。,二、膜分離技術(shù),膜在分離中可發(fā)揮的功能,物質(zhì)的識(shí)別與透過(guò)，是實(shí)現(xiàn)混合物中各組分分離的內(nèi)在因素相界面，膜將透過(guò)液和保留液分為互不混合的兩相反應(yīng)場(chǎng)，膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有相互作用力的官能團(tuán)，通過(guò)物理作用、化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)提高膜分離的選擇性和分離速度。生物分離中采用膜分離主要是利用物質(zhì)之間透過(guò)性的差別，而膜材料固定的活性基團(tuán)，使溶質(zhì)與膜材料發(fā)生某種相互作用來(lái)提高膜的分離性能。,共同特點(diǎn)：低能耗：多數(shù)膜分離過(guò)程在常溫下操作，被分離物質(zhì)不發(fā)生相變,是一種低能耗，低成本的單元操作。低成本和單級(jí)效率高：由于膜具有選擇性，它能有選擇性地透過(guò)某些物質(zhì)，而阻擋另一些物質(zhì)的透過(guò)。選擇合適的膜，可以有效地進(jìn)行物質(zhì)的分離，提純和濃縮。室溫下，特別適合于熱敏物質(zhì)的分離應(yīng)用廣泛，裝置簡(jiǎn)單，操作方便不污染環(huán)境不足：膜強(qiáng)度較差，使用壽命不長(zhǎng)，易于污染,（二）膜分離的特點(diǎn),三、膜分離組件類型,膜分離裝置的核心（膜組件）：由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有：平板式管式中空纖維式螺旋卷式,15,(1)、板框式膜組件板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計(jì)類似于常規(guī)的板框過(guò)濾裝置,膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上,兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空間,組成一個(gè)膜單元,單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計(jì)的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。,17,特點(diǎn)：比表面積大，易于更換膜，適于微濾、超濾。,(2)、管式膜組件管式膜組件有外壓式和內(nèi)壓式兩種。對(duì)內(nèi)壓式膜組件,膜被直接澆鑄在多孔的不銹鋼管內(nèi)或用玻璃纖維增強(qiáng)的塑料管內(nèi)。加壓的料液流從管內(nèi)流過(guò),透過(guò)膜的滲透溶液在管外側(cè)被收集。對(duì)外壓式膜組件,膜則被澆鑄在多孔支撐管外側(cè)面。加壓的料液流從管外側(cè)流過(guò),滲透溶液則由管外側(cè)滲透通過(guò)膜進(jìn)入多孔支撐管內(nèi)。無(wú)論是內(nèi)壓式還是外壓式,都可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)成串聯(lián)或并聯(lián)裝置。,19,(3)、螺旋卷式膜組件目前,螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過(guò)程。膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞奖唤M合在一起,然后將其裝入能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過(guò)改變料液和過(guò)濾液流動(dòng)通道的形式,這類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計(jì)成多種不同的形式。,20,(4)、中空纖維膜組件中空纖維膜組件的最大特點(diǎn)是單位裝填膜面積比所有其他組件大,最高可達(dá)到30000m2/m3。中空纖維膜組件也分為外壓式和內(nèi)壓式。將大量的中空纖維安裝在一個(gè)管狀容器內(nèi),中空纖維的一端以環(huán)氧樹(shù)脂與管外殼壁固封制成膜組件。料液從中空纖維組件的一端流人,沿纖維外側(cè)平行于纖維束流動(dòng),透過(guò)液則滲透通過(guò)中空纖維壁進(jìn)入內(nèi)腔,然后從纖維在環(huán)氧樹(shù)脂的固封頭的開(kāi)端引出,原液則從膜組件的另一端流出。,膜組件性能比較,膜組件的性能比較,1、反滲透（RO)2、超濾（UF）3、微濾（MF）4、電滲析（ED）,反滲透、超濾、微濾和電滲析為四大已開(kāi)發(fā)應(yīng)用的膜分離技術(shù)，有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用和市場(chǎng)。其中反滲透、超濾、微濾相當(dāng)于過(guò)濾技術(shù)，用于分離含溶解的溶質(zhì)或懸浮微粒的液體。電滲析用的是荷電膜，在電場(chǎng)的推動(dòng)下，用于從水溶液中脫出離子，主要用于苦咸水的脫鹽。,水,微濾,超濾,納濾,反滲透,懸浮顆粒,大分子有機(jī)物,糖類等小分子有機(jī)物，二價(jià)鹽或多價(jià)鹽,單價(jià)鹽,四、常見(jiàn)的膜分離技術(shù),23,各種膜的分離特性,1.微濾,微孔過(guò)濾和微孔膜的特點(diǎn)微孔過(guò)濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過(guò)濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過(guò)程。實(shí)施微孔過(guò)濾的膜稱為微孔膜。微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90150m左右，過(guò)濾粒徑在0.02510m之間，操作壓在0.010.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。,微孔過(guò)濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域微孔過(guò)濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過(guò)濾。可用于水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過(guò)濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。,（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。,27,（5）藥物的除菌和除微粒以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)微孔膜過(guò)濾后，細(xì)菌被截留，無(wú)細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過(guò)濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。,28,2、超濾超濾技術(shù)始于1861年，其過(guò)濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約510nm，在0.10.5MPa的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過(guò)膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。,超濾膜的特點(diǎn)：,超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.11.5m，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過(guò)渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為110m；最下面的支撐層，厚度為50250m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過(guò)渡層。,30,超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域,超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。超濾技術(shù)主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過(guò)程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。,3.反滲透,反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn)1、滲透（水分子會(huì)經(jīng)由擴(kuò)散方式通過(guò)細(xì)胞膜）2、滲透平衡3、反滲透當(dāng)對(duì)溶液施加的壓力超過(guò)滲透壓時(shí)，溶液中溶劑（水）以壓力差為推動(dòng)力，透過(guò)膜向純?nèi)軇ㄋ﹤?cè)遷移，實(shí)現(xiàn)了從溶液中分離出溶劑（水）。,32,如果用一張只能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開(kāi)，水會(huì)自然地透過(guò)半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4a）。這一過(guò)程的推動(dòng)力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。,滲透和反滲透的原理如下圖所示:,33,隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4b）。滲透過(guò)程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零,這種膜平衡叫滲透平衡。,如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過(guò)半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過(guò)程就稱為反滲透（圖4c）。,35,反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為2100MPa。用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。,36,反滲透與超濾、微孔過(guò)濾的比較反滲透、超濾和微孔過(guò)濾都是以壓力差為推動(dòng)力使溶劑通過(guò)膜的分離過(guò)程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過(guò)程。,37,一般來(lái)說(shuō)，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.110m的粒子應(yīng)該選微濾膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。,38,表反滲透、超濾和微孔過(guò)濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較,39,反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過(guò)程主要是從水溶液中分離出水，分離過(guò)程無(wú)相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。,40,（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。,41,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置,4.電滲析,在物理化學(xué)中，將溶質(zhì)透過(guò)膜的觀象稱為“滲析”，將溶劑透過(guò)膜的現(xiàn)象稱為“滲透”。對(duì)電解質(zhì)的水溶液來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)是離子，溶劑是水。在電場(chǎng)的作用下，溶液中的離子透過(guò)膜進(jìn)行的遷移可以稱為“電滲析”。,43,電滲析基本原理,電滲析是指：在直流電場(chǎng)作用下，溶液中的離子選擇性地通過(guò)離子交換膜的過(guò)程。利用直流電場(chǎng)的作用使溶液中陰陽(yáng)離子定向遷移以及陰陽(yáng)離子交換膜對(duì)溶液中離子的選擇透過(guò)性（即陽(yáng)離子穿過(guò)帶負(fù)電的陽(yáng)離子交換膜而被帶正點(diǎn)的陰離子膜所阻擋）使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學(xué)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純的一種膜過(guò)程。,44,電滲析的規(guī)律：,異性電荷相吸；膜中固定離子越多，吸引力越強(qiáng)，選擇性越高；在電場(chǎng)作用下，溶液中的陽(yáng)離子作定向連續(xù)遷移通過(guò)帶負(fù)電的陽(yáng)膜。,45,四、電滲析過(guò)程中的傳遞現(xiàn)象,1.反離子遷移反離子遷移是指與膜的固定基團(tuán)電荷符號(hào)相反的離子遷移，是電滲析的主要遷移過(guò)程。例如陽(yáng)膜的固定基團(tuán)帶負(fù)電荷，水中鈉離子帶正電荷，鈉離子透過(guò)陽(yáng)膜的遷移即為反離子遷移。2.同名離子遷移同名離子遷移是指與膜的固定基團(tuán)電荷符號(hào)相同的離子遷移。例如水中的氯離子帶負(fù)電荷，與陽(yáng)膜的固定基團(tuán)的負(fù)電荷同名，濃縮室中的氯離子由于濃度大，會(huì)闖入陽(yáng)膜進(jìn)入淡化室，抵消淡化作用。,46,3.濃差擴(kuò)散由于濃縮室中氯化鈉濃度比淡化室高，在濃度差的作用下，氯化鈉由濃縮室向淡化室中擴(kuò)散。4.水的滲透水由淡化室透過(guò)膜向濃縮室中遷移。隨著濃水與淡水濃度差的增加，水的滲透量增大。,47,5.水的電滲透離子在水中與水分子結(jié)合成為水合離子。由于離子的水合作用，在反離子遷移和同