.15.06.2020，作為橡膠的聚合物化合物的特征是：低內(nèi)聚能密度、大分子量、寬分子量分布等。橡膠和塑料在常溫下處于不同的狀態(tài)。因此，它的加工與塑料有所不同，但都屬于聚合物加工，所以也有許多相似之處。塑料和橡膠的區(qū)別：15.06.2020，橡膠成型是指通過(guò)一系列化學(xué)和物理作用，由生橡膠及其混合成分制造橡膠產(chǎn)品的過(guò)程。生橡膠，即橡膠成型的原材料，是通過(guò)化學(xué)處理或加工天然或合成聚合物化合物制備的濃縮膠乳(膠體水分散體系)和干橡膠。該復(fù)合劑類似于塑料添加劑，與生膠配合使用，提高橡膠制品的加工和使用性能，降低成本。加工程序：生橡膠的塑化，塑化橡膠的混合、成型和硫化，15.06.2020，教學(xué)目標(biāo)和要求1，掌握橡膠成型的基本方法和原理2，成型產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系3，硫化機(jī)理的重點(diǎn)和難點(diǎn)1，塑化混煉機(jī)理2，硫化機(jī)理，15.06.2020，第1節(jié)生膠和復(fù)合劑，橡膠成分：生膠；橡膠合成化學(xué)品。因?yàn)橄鹉z分子之間的力很小，當(dāng)溫度稍高時(shí)就會(huì)變軟變粘，在較小的力下就會(huì)產(chǎn)生塑性流動(dòng)。很難保持一定的形狀。它易于溶脹和溶解在溶劑中，并且其機(jī)械性能非常低。因此，不協(xié)調(diào)的生橡膠沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。此外，由于使用過(guò)程中的結(jié)構(gòu)原因，它很容易老化。因此，在生膠加工過(guò)程中添加復(fù)合劑是必要的。由于添加復(fù)合劑的原因，在生膠中應(yīng)添加各種復(fù)合劑，并交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。生橡膠：硫化劑：將橡膠從線性長(zhǎng)鏈分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀大分子的物質(zhì)。這一過(guò)程也稱為硫化。硫化促進(jìn)劑：促進(jìn)橡膠硫化，降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間，改善硫化橡膠的物理機(jī)械性能。硫化物活化劑：也稱為活化劑和促進(jìn)劑。防焦劑：也稱為硫化阻燃劑。嘿。嘿。15.06.2020，抗氧化劑：抑制橡膠老化。增塑劑：目的軟化生膠，增加可塑性，并加入炭黑等濕粉狀配合劑。填料：分為增強(qiáng)填料和惰性填料。增強(qiáng)填料可以提高橡膠的強(qiáng)度，如炭黑；惰性填料，也稱為增容劑，只是為了降低成本和節(jié)省生橡膠，如滑石。這是橡膠中最大的一種復(fù)合劑。能改善硫化橡膠物理機(jī)械性能如撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性的填料稱為增強(qiáng)劑，最常用的是炭黑，其次是白炭黑(沉淀二氧化硅)、超細(xì)活性碳酸鈣、活性白土等。填料，填料由于橡膠的表面性質(zhì)不同，活性也不同，根據(jù)表面特性可分為親水性，如碳酸鹽、粘土、氧化鋅等。它們的特性不同于生橡膠，不容易被橡膠弄濕；疏水的，如各種炭黑，具有類似橡膠的表面性質(zhì)，易于與橡膠混合。增強(qiáng)劑。15.06.2020，橡膠可以潤(rùn)濕炭黑，并很好地吸附在炭黑表面，形成物理結(jié)合(較弱)。炭黑表面的不均勻性當(dāng)炭黑與橡膠混合并硫化橡膠化合物時(shí)，炭黑表面的活性點(diǎn)與橡膠自由基形成化學(xué)鍵(比物理鍵大得多)。強(qiáng)調(diào)了炭黑的強(qiáng)化機(jī)理。炭黑與橡膠的結(jié)合反應(yīng)是炭黑增強(qiáng)橡膠的根本原因。15.06.2020。當(dāng)炭黑的填充量大時(shí)，橡膠分子鏈可以吸附在幾個(gè)炭黑顆粒上形成強(qiáng)凝膠。理論上，只要橡膠分子鏈的一個(gè)點(diǎn)與炭黑結(jié)合，整個(gè)分子鏈就會(huì)變成凝膠，變得松散。15.06.2020，弱鍵和強(qiáng)鍵理論，橡膠鏈的有限長(zhǎng)度理論，布蘭查德(B1anchard)和帕金森(ParKinson)在20世紀(jì)50年代提出的概念。15.06.2020，對(duì)于炭黑的增強(qiáng)效果，強(qiáng)鍵的數(shù)量是最重要的。因此，為了橡膠化合物的增強(qiáng)性能，要求炭黑顆粒小并且還具有大量強(qiáng)鍵，即炭黑必須是高活性的小顆粒。從2020年6月15日可以看出，具有大量強(qiáng)鍵的化合物非常耐磨。石墨化炭黑不耐磨，因?yàn)樗チ嘶钚圆⑶規(guī)缀鯖](méi)有強(qiáng)鍵。盡管硅酸鈣顆粒很小，但它們沒(méi)有活性，沒(méi)有與橡膠的化學(xué)結(jié)合，也沒(méi)有增強(qiáng)作用。該圖比較了硫化橡膠和五種具有相似粒徑的填料的耐磨性之間的關(guān)系。橡膠鏈在應(yīng)力作用下的伸長(zhǎng)有一定的限度，超過(guò)這個(gè)限度就會(huì)脫離炭黑表面或斷裂。如圖所示，碳黑顆粒有三個(gè)不同長(zhǎng)度的分子鏈。在伸長(zhǎng)過(guò)程中，最短的鏈A如果超過(guò)其最大長(zhǎng)度，首先斷裂，然后是鏈B和鏈C。(2)炭黑顆粒之間的橡膠鏈的有限長(zhǎng)度理論只考慮炭黑顆粒和橡膠鏈形成的強(qiáng)鍵。根據(jù)布切的說(shuō)法。15.06.2020，在沒(méi)有炭黑的情況下，橡膠鏈斷裂后，其應(yīng)力由相鄰的鏈承受，并且很容易一個(gè)接一個(gè)地?cái)嗔选Ｔ谔亢诖嬖诘那闆r下，顆粒之間有許多橡膠鏈，一條鏈斷裂，應(yīng)力由其它鏈分擔(dān)，因此炭黑起到均勻應(yīng)力的作用，并減少整體開(kāi)裂。當(dāng)伸長(zhǎng)率較大時(shí)，炭黑顆粒也會(huì)移動(dòng)，這使得應(yīng)力松弛起到緩解應(yīng)力的作用。炭黑的增強(qiáng)機(jī)理是均勻的和應(yīng)力松弛的。15.06.2020，炭黑顆粒的表面活性不均勻，有幾個(gè)強(qiáng)活性點(diǎn)和一系列不同能量的吸附點(diǎn)。炭黑表面的橡膠鏈具有不同的結(jié)合能，大多數(shù)是弱范德華吸附，少數(shù)是強(qiáng)化學(xué)結(jié)合。(3)分子鏈滑移理論。15.06.2020，弱鍵在應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)和拉伸，其機(jī)理可以表述為，(a)兩個(gè)炭黑顆粒之間有三條分子鏈，而橡膠鏈的長(zhǎng)度不同；(此時(shí)，橡膠鏈處于松弛狀態(tài))，(b)當(dāng)伸長(zhǎng)率不大時(shí)，顆粒間最短的鏈被完全拉直并承受應(yīng)力；當(dāng)伸長(zhǎng)率增加時(shí)，最短的片段不斷裂，而是滑動(dòng)伸長(zhǎng)率。此時(shí)，應(yīng)力由兩個(gè)直線段承受，起到均勻施加的作用。這是炭黑增強(qiáng)的一個(gè)重要因素。因?yàn)榛瑒?dòng)所需的能量比鏈條切斷或脫落所需的能量小得多，(d)表明當(dāng)伸長(zhǎng)率繼續(xù)增加時(shí)，更多的片段由于滑動(dòng)而定向，并能承受更大的應(yīng)力，這是炭黑增強(qiáng)的另一個(gè)重要因素。(e)最后，由于滑動(dòng)摩擦，橡膠混合物具有高滯后損失，這將消耗部分外力并將其轉(zhuǎn)化為熱量，從而防止橡膠損壞是炭黑增強(qiáng)的另一個(gè)因素。15.06.2020，在去除外力后，收縮緩解后的狀態(tài)將恢復(fù)到松弛狀態(tài)，這是由于在應(yīng)變下硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損壞而不能完全恢復(fù)的。更重要的是，由于鏈的滑動(dòng)顆粒中的三個(gè)鏈的長(zhǎng)度變得相等，鏈再次被拉伸而沒(méi)有任何應(yīng)變鏈，這降低了應(yīng)力并軟化了應(yīng)力。從圖中可以看出，炭黑的量有一個(gè)峰值。炭黑增強(qiáng)橡膠的掃描電鏡照片顯示，在峰值之前，炭黑主要以單顆粒形式分散在橡膠中。峰值之后，炭黑以粒料的形式部分分散在橡膠中，這阻礙了其增強(qiáng)效果。影響炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果的因素包括炭黑的種類、用量、粒徑和結(jié)構(gòu)，15.06.2020，第二節(jié)橡膠膠料的加工原理，生膠是一種高彈性材料，需要加工成一定的可塑性(塑化)并與配合劑混合(混煉)制成各種產(chǎn)品(成型)。模塑后或模塑過(guò)程中，橡膠可以恢復(fù)和增強(qiáng)彈性(硫化橡膠，15.06.2020，含量，1，橡膠混合物的流動(dòng)性2，生橡膠混合物的塑化3，橡膠混合物的混合，15.06.2020、橡膠加工過(guò)程涉及膠料的流動(dòng)性能，膠料的流動(dòng)性能是加工過(guò)程中最重要的性能，影響加工性能的流變性能主要包括粘度、彈性記憶效應(yīng)、斷裂過(guò)程的力學(xué)性能(斷裂性能)，1、膠料的流動(dòng)性能，15.06.2020、在橡膠加工溫度條件下，橡膠可視為一種粘度很高的液體， 但它在加工過(guò)程中具有不遵循牛頓定律的粘彈性橡膠流動(dòng)行為，表現(xiàn)出機(jī)械剪切力作用下的粘性響應(yīng)和彈性響應(yīng)，即粘性流動(dòng)效應(yīng)和彈性松弛效應(yīng)同時(shí)存在。 橡膠在加工過(guò)程中的流變性本質(zhì)上是粘度和彈性同時(shí)作用的結(jié)果，15.06.2020、橡膠的粘度和塑性最終與橡膠的流動(dòng)性有關(guān)，即橡膠的粘度，因此粘度對(duì)橡膠加工有很大影響?？伤苄裕寒?dāng)橡膠在外力作用下變形時(shí)，在外力消除后，它仍然保持變形的能力。在橡膠加工中，涉及到塑化、混合、成型和硫化過(guò)程，而這些過(guò)程要求橡膠具有一定的可塑性。15.06.2020，橡膠的可塑性大：低粘度、高流動(dòng)性、塑化、混合或成型時(shí)的流動(dòng)性好、塑化時(shí)的纏繞輥適中、薄膜表面光潔度高等。但是，塑性太大，粘輥太小，不需要卷包，收縮率大，膜表面粗糙。影響粘度的因素有：溫度、剪切應(yīng)力和剪切速率、分子量、分子量分布、支化度、再生膠等。例如，15.06.2020，彈性記憶，這種彈性恢復(fù)對(duì)生橡膠的尺寸有很大影響。彈性記憶效應(yīng)中一個(gè)非常重要的參數(shù)是應(yīng)力松弛時(shí)間。如果松弛時(shí)間很短，比觀察時(shí)間短得多，那么觀察過(guò)程中保留的變形就不再存在，也看不到彈性恢復(fù)，這可以看作是一個(gè)短的彈性記憶。如果當(dāng)觀察到該效應(yīng)時(shí)，弛豫時(shí)間長(zhǎng)并且可恢復(fù)變形大，則可以看到彈性變形，即，彈性記憶沒(méi)有被遺忘。彈性記憶，即所謂的彈性恢復(fù)，是指生橡膠在加工過(guò)程中粘彈性的彈性成分。15.06.2020，生膠的分子量和分子量分布會(huì)影響松弛時(shí)間：大分子量、高分子量分?jǐn)?shù)和長(zhǎng)支鏈會(huì)增加松弛時(shí)間，使彈性記憶顯著，恢復(fù)彈性增加。此外，橡膠類型、膠料中橡膠含量、炭黑、軟化劑含量、溫度、剪切速率等都對(duì)彈性回復(fù)率有影響。影響松弛時(shí)間的因素，15.06.2020，2。生膠的塑化：塑化是將彈性生膠轉(zhuǎn)變成塑性橡膠的工藝過(guò)程。為什么橡膠比塑料少？橡膠分子之間的作用力相對(duì)較小，但橡膠的平均分子量很大Mn=(1 10) 105，而且每個(gè)分子鏈上的總作用力很大，因此橡膠分子鏈的相對(duì)位移很困難，而且粘度很高。此外，它在加工過(guò)程中具有高彈性和彈性。因此，為了滿足各種加工技術(shù)的要求，生橡膠必須從強(qiáng)彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檐浰苄誀顟B(tài)。降低分子量是獲得生橡膠塑性的最有效方法。只有這樣，粘度才能降低，塑性才能提高。降低分子量實(shí)質(zhì)上是破壞分子鏈。橡膠塑化的本質(zhì)，(1)獲得適合各種加工工藝要求的塑性，并達(dá)到均勻的塑性；(2)有利于橡膠材料進(jìn)行各種成型操作；然而，過(guò)度塑化會(huì)降低硫化橡膠的強(qiáng)度、彈性和耐磨性。塑化。15.06.2020，高溫塑化：自動(dòng)氧化降解是增強(qiáng)橡膠與氧氣接觸的主要機(jī)械力，塑化法，機(jī)械塑化法，化學(xué)塑化法，低溫塑化：機(jī)械降解是主要機(jī)械降解，機(jī)械塑化是主要方法，橡膠塑化法，15.06.2020，機(jī)械塑化在塑化過(guò)程中，由于強(qiáng)烈的摩擦、擠壓和剪切的反復(fù)作用，卷曲和纏結(jié)的大分子鏈相互拉直，易于局部集中機(jī)械應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力大于大分子鏈上鍵的斷裂能時(shí)，大分子鏈斷裂，分子量降低，從而獲得塑性。在塑化過(guò)程中，斷裂過(guò)程并不混亂，而是遵循一定的規(guī)律。當(dāng)大分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛r(shí)，它沿流動(dòng)方向拉伸，分子鏈的中心部分受力最大，鏈段的兩端保持一定的卷曲。因此，大分子鏈的中心部分首先斷裂(理論上，10條鏈中只有一條距離中心1/3，其余鏈在中心斷裂)?？梢酝ㄟ^(guò)使用以下公式進(jìn)行理論分析：15.06.2020，其中：-分子鏈斷裂概率；K1，K2-常數(shù)；電子分子化學(xué)鍵能；鏈斷裂伸長(zhǎng)率；F0作用在分子鏈上的力；F0鏈條斷裂時(shí)的機(jī)械功；最長(zhǎng)分子的相對(duì)分子質(zhì)量；平均相對(duì)分子質(zhì)量；=-作用在分子鏈上的剪切力、15.06.2020，橡膠的粘度越大，剪切速率越大，分子應(yīng)力越大；相對(duì)分子質(zhì)量越大，應(yīng)力越大。當(dāng)外力施加的機(jī)械功大于化學(xué)鍵能時(shí)，分子斷裂的概率增加，即斷裂經(jīng)常發(fā)生在鍵能低的化學(xué)鍵上。由于橡膠大分子的主鏈比側(cè)鏈長(zhǎng)得多，大分子之間范德華力和幾何位移的糾纏使得主鏈上的應(yīng)力比側(cè)鏈上的應(yīng)力大得多，因此主鏈斷裂的可能性比側(cè)鏈斷裂的可能性大得多。從公式中可以看出，分子鏈斷裂的概率與作用在分子鏈上的機(jī)械力、橡膠化合物的溫度和大分子鏈的鍵能有關(guān)。15.06.2020，因此中等相對(duì)分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這使得生橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量降低，而其相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。機(jī)械作用的結(jié)果是，生橡膠的最大相對(duì)分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)先斷裂后消失，而低相對(duì)分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變。15.06.2020。在低溫下，機(jī)械作用首先破壞橡膠大分子，產(chǎn)生大分子自由基。R-R2R自由基的化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，產(chǎn)生的自由基將重新結(jié)合，從而無(wú)法獲得預(yù)期的塑化效果。因此，氧的作用，光靠機(jī)械力的作用是不夠的。實(shí)踐證明，在惰性氣體中長(zhǎng)時(shí)間塑化的塑性幾乎不變，而生膠的粘度在氧塑化中迅速下降。在實(shí)際的塑化過(guò)程中，橡膠與周圍空氣中的氧氣接觸。氧不僅能直接與橡膠大分子反應(yīng)氧化和裂解大分子，還能作為活性自由基的穩(wěn)定劑，將自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子，即氧起著極其重要的雙重作用。15.06.2020，溫度的影響，從曲線上可以看出：在110以下，在低溫塑化區(qū)，塑化效果隨著溫度的升高而降低；然而，在110以上的高溫塑化區(qū)，塑化效果隨著溫度的升高而增強(qiáng)。隨著低溫區(qū)溫度的升高，橡膠混合物受熱時(shí)會(huì)變軟，分子鏈容易滑動(dòng)，難以切斷。因此，施加在橡膠化合物上的機(jī)械力將顯著降低，這將降低機(jī)械力對(duì)分子鏈的影響，并降低生橡膠的塑化效率。在高溫區(qū)，雖然機(jī)械力減小，但由于高溫和大熱，氧的自動(dòng)催化氧化急劇增加，加速了氧化和降解速度，塑化效果隨著溫度的升高而增強(qiáng)。在低溫和高溫(11