31 備案號： 浙 江 省 地 方 標 準 543 2005 水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留測定方法 氣相色譜離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法 of in C/S 2005布 2005施 浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布 543 2005 I 前 言 本標準的附錄 A、附錄 B、附錄 C、附錄 D、附錄 E 均為資料性附錄。 本標準由浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局提出并歸口。 本標準起草單位：浙江方圓檢測集團股份有限公司、浙江工商大學(xué)。 本標準主要起草人：陳自力、勵建榮、盛華棟、廖上富、陳小珍、何喬桑、魯燕驊 。 543 2005 言 目前采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留方面尚無國家標準、行業(yè)標準。本方法涉及的十四種農(nóng)殘分別屬有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯三類農(nóng)藥，傳統(tǒng)方法需采用氣相色譜分離 ,多個檢測器分類進行檢測，如：有機磷可采 用火焰光度檢測器（ 氮磷檢測器（ 測，氨基甲酸酯可采用氮磷檢測器（ 高效液相色譜儀（帶熒光檢測器和柱后衍生系統(tǒng)）檢測、擬除蟲菊酯可采用電子捕獲檢測器（ 測。本方法采用氣相色譜 合大體積進樣，采用同一種前處理方法，同一個檢測器（ 進行三類農(nóng)藥殘留的同時測定 。 543 2005 1 水果、蔬菜中農(nóng)藥多殘留測定方法 氣相色譜離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法 1 范圍 本標準規(guī)定了水果、蔬菜中甲胺磷、克百威、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、 氰戊菊酯、溴氰菊酯 14 種農(nóng)藥多殘留氣相色譜離子阱質(zhì)譜的檢測方法。 本標準適用于水果、蔬菜中上述 14種農(nóng)藥殘留量的檢測。 2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法 3 原理 樣品中有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥經(jīng)乙腈提取，提取液經(jīng) 凈化、濃縮后使用氣相色譜離子阱質(zhì)譜進行檢測。 4 試劑和材料 非另有規(guī)定，均使用分析純試劑。 ： 6682，三級。 腈 。 酮：重蒸 化鈉： 140烘烤 4 小時。 機相濾膜： m。 藥標準品，詳見附錄 A。 藥標準溶液配制： 單一農(nóng)藥標準溶液：準確稱取一定量某農(nóng)藥標準品，用丙酮稀釋，逐一配制14 種農(nóng)藥 1000 的單一農(nóng)藥標準儲備液 (有效期 12 個月 )，貯存在 下冰箱中。使用時根據(jù)各農(nóng)藥對應(yīng)檢測器上的響應(yīng)值，吸取適量的標準儲備液，分別注入同一容量瓶中，用丙酮稀釋配制成所需的混合標 準工作液?；旌蠘藴使ぷ魅芤旱臐舛葏⒁姼戒?A。 5 儀器設(shè)備 相色譜離子阱質(zhì)譜：配有直接進樣桿、程序升溫大體積進樣口、電子轟擊源（ 離子阱二級質(zhì)譜。 析天平：感量 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。 543 2005 2 漿機。 心瓶： 50 液器： 1 品瓶： 2聚四氟乙烯旋蓋。 吹儀。 塞量筒： 100 杯： 100 6 6 分析步驟 樣 制備 取水果、蔬菜樣品，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物。將樣品充分混勻后攪碎，制成待測樣，放入分裝容器中備用。 取、凈化 準確稱取 入 50勻漿機中高速勻漿 2液收集到裝有 5g 700上塞子，劇烈震蕩 1室溫下靜止 10乙腈相和水相分層。 化 從 1005入雞心瓶中，在 40 水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮吹儀吹干。用少量丙酮分多次洗滌雞心瓶，將溶液轉(zhuǎn)移并定容到 2 如樣品過于混濁，用 定 譜、質(zhì)譜條件 譜柱： 30m 英毛細管柱或性能相當?shù)钠渌V柱?？山右桓A(yù)柱。 譜柱溫度： 55保持 1后以 10 /65，再以 20 /60，保持 5以 5 /溫至 290，保持 3 氣：氦氣，純度 流速 樣口升溫程序和分流控制程序見表 1 和表 2： 表 1 進樣口升溫程序 溫度 ( ) 升溫速率 ( /保持時間 （ 總時間 （ 53 / 80 200 2 進樣口分流程 序 時間 (分流 /不分流 分流比 初始 分流 20 流 100 分流 / 流 100 流 20 樣量： 10 L。 子轟擊源 :70 543 2005 3 子阱溫度： 180。 輸線溫度： 280。 擇離子監(jiān)測：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷 10 種農(nóng)殘采用選擇離子監(jiān)測模式監(jiān)測。每種化合物分別選擇一個定量離子， 1個 2 個定性離子。所有需要檢測化合物按照出峰順序，分時段分別檢測。每種化合物的保留 時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值，參見附錄 B。選擇離子監(jiān)測的時間程序和監(jiān)測離子組見附錄 C。 級質(zhì)譜監(jiān)測：克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 4 種農(nóng)藥采用二級質(zhì)譜檢測。二級質(zhì)譜母離子、二級質(zhì)譜共振模式電壓、二級質(zhì)譜定量離子、定性離子見附錄 D。 性測定 樣品提取液按照氣相色譜 4 種農(nóng)藥化合物。進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標準品相一致，并且在扣除試劑背景后的樣品質(zhì)譜圖中，所選擇的離子均出現(xiàn)，而且所選擇的離子比與標準樣品的離子比相一致，則可判斷樣品中存在這種農(nóng) 藥化合物。如果不能確證，應(yīng)重新進樣，以掃描方式（有足夠靈敏度）或采用增加其他確證離子的方式來確證。 量 測定 本方法采用外標法單離子定量測定。標準溶液的濃度應(yīng)與樣品中待測化合物的濃度相近。本方法14 種農(nóng)殘混合標樣選擇離子監(jiān)測 二級質(zhì)譜監(jiān)測 S 總離子流圖譜見附錄 E。 行試驗 按以上步驟對同一試樣進行平行試驗測定。 白 試驗 除不稱取試樣外，均按上述步驟進行。 7 結(jié)果表述 品中被測農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分數(shù) 計，數(shù)值以毫克每千克（ mg/示，按公式（ 1）計算。 （ 1） 式中： 標準溶液中農(nóng)藥的含量，單位為毫克 /升（ ）； A 樣品中待測農(nóng)藥的峰面積； 農(nóng)藥標準溶液中待測農(nóng)藥的峰面積； 提取溶劑總體積； 吸取出用于檢測的提取溶液的體積； 樣品定容體積； m 樣品的質(zhì)量。 收率 將 14 種農(nóng)藥混合標準溶液在 5 水平范圍添加到蔬菜和水果樣品中進行添加回收試驗，回收率在 間。 出限 方法的檢出限見附錄 A 543 2005 4 附 錄 A （資料性附錄） 14 種農(nóng)藥標準品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、 方法檢出限、混合標液圖譜對應(yīng)的農(nóng)藥濃度表 14 種農(nóng)藥標準品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、方法檢出限、 表 4 種農(nóng)藥標準品中文和英文名稱、農(nóng)藥純度、方法檢出限、混合標液圖譜對應(yīng)的農(nóng)藥濃度 序號 中文名 英文名 純度 檢出限（ mg/ 混合標準溶液圖譜對應(yīng)的農(nóng)藥濃度（ ） 1 甲胺磷 90% 克百威 90% 乙酰甲胺磷 90% 氧化樂果 90% 久效磷 90% 甲拌磷 90% 樂果 90% 甲基對硫磷 90% 馬拉硫磷 90% 0 對硫 磷 90% 1 毒死蜱 90% 2 氯氰菊酯 90% 3 氰戊菊酯 90% 4 溴氰菊酯 90% 543 2005 5 附 錄 B （資料性附錄） 定的 14 種農(nóng)藥化合物的保留時間、定量離子、 定性離子及定量離子與定性離子的比值表 定的 14 種農(nóng)藥化合物的保留時 間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值見表 表 定的 14 種農(nóng)藥化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值 序號 中文名稱 留時間 /量離子 定性離子 1 定性離子 2 1 甲胺磷 102654(100) 141(50) / 2 克百威 156349(100) 131(25) 122(20) 3 乙酰甲胺磷 3056036(100) 94(59) 183(2) 4 氧化樂果 11139(100) 110(76) 156(65) 5 久效磷 91927(100) 192(20) / 6 甲拌磷 2985(100) 121(50) 260(8) 7 樂果 607(100) 125(80) 143(15) 8 甲基對硫磷 29863(100) 109(95) 125(65) 9 馬拉硫磷 12125(100) 173(35) 127(14) 10 毒死蜱 292114(100) 258(75) 197(65) 11 對硫磷 5691(100) 109(95) / 12 氯氰菊酯 9795527(100) 163(90) 91(10) 13 氰戊菊酯 5163025(100) 119(20) 147(50) 14 溴 氰菊酯 6222953(100) 172(36) 251(20) 543 2005 6 附 錄 C （資料性附錄） 甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷10 種農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子表 甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷 10種農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子見表 表 胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷 10 種 農(nóng)殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子 時間片段序號 時間范圍， 擇離子 /（ m/z） 1 4， 141 2 4， 136， 183 3 9， 110， 156 4 5， 121， 127， 192， 260 5 7， 125， 143 6 09， 125， 263 7 25， 127， 173 8 09， 258， 291,197,314 543 2005 7 附 錄 D （資料性附錄） 克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 4 種農(nóng)藥的二級質(zhì) 譜（ S）母離子、二級質(zhì)譜共振模式電壓、二級質(zhì)譜定量離子、定性離子表 克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 4種農(nóng)藥的二級質(zhì) 譜（ S）母離子、二級質(zhì)譜共振模式電壓、二級質(zhì)譜定量離子、定性離子見表 表 百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯 4 種農(nóng)藥的二級質(zhì) 譜（ S）母離子、二級質(zhì)譜共振模式電壓、二級質(zhì)譜定量離子、定性離子表 序號 時間程序 壓共