分類號TQ1341密級UDC編號10486武漢大學(xué)碩士學(xué)位論文表面分散型金屬氧化物/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)的光催化性能研究研究生姓名劉昕昭指導(dǎo)教師姓名、職稱方鵬飛教授專業(yè)名稱納米科學(xué)與技術(shù)研究方向納米材料二O一五年四月MASTERDEGREETHESISPHOTOCATALYTICPERFORMANCEOFMETALOXIDE/HTITANATENANOSHEETSURFACEDISPERSEDHETEROJUNCTIONSBYLIUXINZHAODIRECTEDBYPROFFANGPENGFEIWUHANUNIVERSITYAPRIL,2015鄭重聲明本人的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨立撰寫并完成的，學(xué)位論文沒有剽竊、抄襲、造假等違反學(xué)術(shù)道德、學(xué)術(shù)規(guī)范和侵權(quán)行為，否則，本人愿意承擔(dān)由此而產(chǎn)生的法律責(zé)任和法律后果，特此鄭重聲明。學(xué)位論文作者（簽名）年月日學(xué)位論文使用授權(quán)書本論文作者完全了解學(xué)校關(guān)于保存、使用學(xué)位論文的管理辦法及規(guī)定，即學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)武漢大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入學(xué)校有關(guān)數(shù)據(jù)庫和收錄到中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫及中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫進(jìn)行信息服務(wù)，也可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存或匯編本學(xué)位論文。本論文提交當(dāng)年/一年/兩年/三年以后，同意發(fā)布。注保密學(xué)位論文，在解密后適用于本授權(quán)書。作者簽名年月日導(dǎo)師簽名年月日特此感謝國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）（2009CB939700）的資助摘要如何制備性質(zhì)穩(wěn)定催化活性高的光催化材料是制約光催化技術(shù)的瓶頸之一。其中TIO2基光催化材料因具有安全無毒、成本低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定、光催化性能優(yōu)異等優(yōu)點，受到了全世界學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而TIO2基光催化材料在實際應(yīng)用中依舊存在著比較突出的問題，譬如TIO2基光催化材料作為寬禁帶半導(dǎo)體，不能夠有效的利用紫外光，太陽光利用率低下；激發(fā)出的電子空穴對的分離效率有待進(jìn)一步提高等。因此通過適當(dāng)?shù)母男苑椒ㄒ灾苽涑鼍哂懈吖獯呋钚缘腡IO2基光催化材料具有十分重要的意義。本文以P25型TIO2為原料，通過水熱法制備了具有較大比表面積的TIO2基納米片層（TNS），并對其做了如下改性1、FE2O3/HO2O3復(fù)合TNS的制備、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化鈦為原料，分別以硝酸鈥和硝酸鐵為鈥源與鐵源，在不改變其它水熱反應(yīng)參數(shù)的情況下，采用一鍋水熱法制備了一系列復(fù)合比例不同的氧化鐵/氧化鈥/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)（FE2O3/HO2O3TNS）。FE2O3/HO2O3TNS具有良好的片層結(jié)構(gòu)，整體的結(jié)晶度較低。但FE2O3/HO2O3的引入?yún)s在一定程度上影響了TIO2基納米片層的結(jié)構(gòu)，阻礙了水熱過程中P25顆粒向鈦酸的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了催化劑樣品的比表面積降低，同時禁帶寬度降低、可見光吸收的能力提高。適量的HO2O3、FE2O3復(fù)合能顯著提高TNS的光生電子空穴對分離效率以及表面羥基自由基的產(chǎn)生速率，并能顯著改善納米片層的光催化活性。005FE2O3/10HO2O3TNS有著最高的光催化效率，其紫外可見光光催化性能是10HO2O3TNS的77倍；可見光光催化速率是10HO2O3TNS的86倍。2、FE2O3/Y2O3復(fù)合TNS的制備、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化鈦為原料，分別以硝酸釔和硝酸鐵為釔源與鐵源，采用一鍋水熱法制備了氧化鐵/氧化釔/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)（FE2O3/Y2O3TNS）。FE2O3/Y2O3TNS具有良好的片層結(jié)構(gòu)，引入Y2O3、FE2O3后改變了TIO2基納米片層的結(jié)構(gòu)，阻礙了水熱過程中P25顆粒向鈦酸的轉(zhuǎn)變，禁帶寬度降低、可見光吸收的能力提高。適量的Y2O3、FE2O3復(fù)合能顯著提高TNS的光生電子空穴對分離效率以及表面羥基自由基的產(chǎn)生速率。在固定Y/TI比為075的復(fù)合比例以下，其光生電子空穴對分離效率隨著FE的復(fù)合量呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢；表面羥基自由基的產(chǎn)生速率也展現(xiàn)出類似的規(guī)律，這提示我們較小的FE復(fù)合比例可能帶來較好的光催化活性。01FE2O3/075Y2O3TNS有著最高的光催化效率，其光催化降解RHB的速率分別是Y2O3TNS的148倍（UVVIS）和151倍（VIS）。3、FE2O3/GD2O3復(fù)合TNS的制備、表征及其光催化性能研究。以P25型二氧化鈦、硝酸釓和硝酸鐵為原料，采用一鍋水熱法制備了一系列低復(fù)合比例的FE2O3/GD2O3TNS。TEM、XRD和RAMAN的結(jié)果表明GD2O3、FE2O3的復(fù)合改變了TIO2基納米片層的結(jié)構(gòu)，阻礙了水熱過程中P25顆粒向鈦酸的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了催化劑樣品的比表面積降低，整體的結(jié)晶度相對未復(fù)合TNS要好，并結(jié)合XPS較為詳細(xì)的分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。適量的GD2O3、FE2O3復(fù)合能顯著提高TNS的光生電子空穴對分離效率，降低樣品的禁帶寬度，并能顯著改善納米片層的光催化活性。0075FE2O3/05GD2O3TNS有著最高的光催化效率，其紫外可見光光催化性能是05GD2O3TNS的232倍；可見光光催化速率是05GD2O3TNS的432倍。關(guān)鍵詞TIO2納米片層，光催化，稀土氧化物，異質(zhì)結(jié)ABSTRACTONEOFTHEKEYPOINTSOFPHOTOCATALYSISTECHNOLOGYISTOPREPAREHIGHPERFORMANCEPHOTOCATALYSTSWITHSTABLEPROPROPERTIESTIO2BASEDPHOTOCATALYSTSHAVEBEENATTRACTINGTHEWORLDWIDEATTENTIONSDUETOTHEIRSAFE,NONTOXIC,LOWCOST,OUTSTANDINGPHYSICAL,CHEMICALPROPERTIESANDEXCELLENTPHOTOCATALYTICPERFORMANCEHOWEVER,THERESTILLEXISTSOMESHORTCOMINGSINTHEIRPRACTICALAPPLICATIONSWHICHDESERVETOFURTHERSTUDYFOREXAMPLE,ASAWIDEBANDGAPSEMICONDUCTOR,TIO2BASEDPHOTOCATALYSTSHAVELOWUTILIZATIONOFSUNLIGHTANDTHELOWEFFICIENTUSEOFPHOTOGENERATEDELECTRONHOLEPAIRSTHEREFORE,ITISESSENTIALTOPREPARETIO2BASEDPHOTOCATALYSTSWITHHIGHERPHOTOCATALYTICACTIVITYBYAPPROPRIATEMETHODSINTHISPAPER,TIO2BASEDNANOSHEETSTNSWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHOD,ANDTHEMODIFEDTNSWEREPREPAREDBYDIFFERENTWAYS1、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/HO2O3TNSWITHP25ASRAWMATERIAL,HOLMIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASHOLMIUMSOURCEANDTHESOURCEOFIRON,ASERIESOFFE2O3/HO2O3TNSWITHDIFFERENTCOMPOSITERATIOWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHODWITHOUTCHANGINGTHEOTHERCONDITIONTHESAMPLESHAVECLEARLYSHEETLIKESTRUCTURESWITHRELATIVIELYLOWDEGREEOFCRYSTALLINITYTHECOMPOSITIONSOFHO2O3ANDFE2O3HAVEINHIBITEDTRANSFORMATIONFROMP25TONANOSHEETSDURINGTHEHYDROTHERMALREACTION,WHICHCAUSETHEDECREASEINTHEBETSURFACEINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFHO2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE005FE2O3/10HO2O3TNSREACHESTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS77FOLDAND86FOLDHIGHERCOMPAREDWITH10HO2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELY2、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/Y2O3TNSASERIESOFFE2O3/GD2O3TNSWITHDIFFERENTCOMPOSITERATIOWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHOD,WITHP25ASRAWMATERIAL,YTTRIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASHOLMIUMSOURCEANDTHESOURCEOFIRONTHESAMPLESHAVECLEARLYSHEETLIKESTRUCTURESAFTERTHECOMPOSITIONSOFY2O3ANDFE2O3,THETRANSFORMATIONFROMP25TONANOSHEETSWASINHIBITEDINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFY2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE01FE2O3/075Y2O3TNSREACHEDTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS148FOLDAND151FOLDHIGHERCOMPAREDWITH075Y2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELY3、THEPREPARATION,CHARACTERIZATIONANDPHOTOCATALYTICPERFORMANCERESEARCHOFFE2O3/GD2O3TNSWITHP25,GADOLINIUMNITRATEANDFERRICNITRATEASRAWMATERIAL,ASERIESOFLOWCOMPOSITERATIOFE2O3/GD2O3TNSWEREPREPAREDVIAASIMPLEHYDROTHERMALMETHODWITHOUTCHANGINGTHEOTHERCONDITIONTEM,XRDANDRAMANRESULTSSHOWTHATTHECOMPOSITIONSOFGD2O3ANDFE2O3HAVEINHIBITEDTRANSFORMATIONOFP25TONANOSHEETSDURINGTHEHYDROTHERMALREACTION,WHICHCAUSETHEDECREASEINTHEBETSURFACEANDTHERELATIVIELYHIGHERDEGREEOFCRYSTALLINITYTHANTNSDETAILEDLYDISCUSSEDTHETHECAUSESOFTHISPHENOMENONBYXPSTHERIGHTCOMPOSITIONAMOUNTOFGD2O3ANDFE2O3CANOBVIOUSLYIMPROVETHESEPARATIONEFFICIENCYOFTHEPHOTOPRODUCTIONELECTRONICHOLEANDTHEGENERATIONRATEOFTHESURFACEHYDROXYLFREERADICALINTHEMEANTIME,THEABSORPTIONEDGESHIFTSTOALONGERWAVELENGTHANDTHEBANDGAPOFPHOTOCATALYSTSREDUCESUNDERTHECOMBINEDEFFECTOFTHEVARIABLES,THE005FE2O3/05GD2O3TNSREACHEDTHEBESTPHOTOACTIVITY,WHICHIS232FOLDAND432FOLDHIGHERCOMPAREDWITH05GD2O3TNSUNDERUVVISANDVISIBLELIGHT,RESPECTIVELYKEYWORDSTIO2NANOSHEETS,PHOTOACTIVITY,RAREEARTHOXIDE,HETEROJUNCTIONS目錄摘要IABSTRACTIII第一章緒論111前言112TIO2基基光催化材料簡介1121TIO2的晶體結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)1122TIO2光催化原理313TIO2基納米片層（TNS）研究現(xiàn)狀4131TNS簡介4132TNS光催化劑的優(yōu)勢與缺點514稀土金屬改性TIO2基納米材料的研究現(xiàn)狀6141稀土金屬性質(zhì)6142單稀土金屬改性6143稀土金屬元素與其他元素共同改性815本文研究內(nèi)容9第二章FE2O3/HO2O3/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能研究1021引言1022實驗部分11221實驗原料11222預(yù)備實驗11223FE2O3/HO2O3TNS的制備12224表征測試13225液相光催化性能評價14226羥基自由基的測試1523結(jié)果與討論16231FE2O3/HO2O3TNS的形貌與微觀結(jié)構(gòu)16232光電特性19233光生羥基自由基的分析21234光催化性能評價2324本章小結(jié)24第三章FE2O3/Y2O3/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能研究2631引言2632實驗部分27321實驗原料27322預(yù)備實驗27323FE2O3/Y2O3TNS的制備30324表征測試30325液相光催化性能評價3133結(jié)果與討論32331FE2O3/Y2O3TNS的形貌與結(jié)構(gòu)32332FE2O3/Y2O3TNS的光電特性35333光生羥基自由基的分析37334光催化性能評價3834本章小結(jié)39第四章FE2O3/GD2O3/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能研究4041引言4042實驗部分41421實驗原料41422預(yù)備實驗41423FE2O3/GD2O3TNS的制備42424表征測試43425液相光催化性能評價4343結(jié)果與討論44431FE2O3/GD2O3TNS的形貌、結(jié)構(gòu)44432FE2O3/GD2O3TNS的光電特性49433光催化性能評價50434光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理探討5144本章小結(jié)51第五章全文總結(jié)53參考文獻(xiàn)55攻讀碩士期間發(fā)表的論文60致謝61第一章緒論11前言隨著全人類科技水平、生產(chǎn)力水平和工業(yè)化水平的不斷提升，人們的物質(zhì)生活水平以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展得到了不斷的提高。然而隨著而來的一系列環(huán)境、資源問題卻嚴(yán)重影響了人類的可持續(xù)發(fā)展?？焖俚慕?jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致傳統(tǒng)非再生能源如石油、天然氣等被大量開發(fā)，導(dǎo)致了嚴(yán)重的資源短缺。向環(huán)境排放超過環(huán)境的自凈的能力限度的有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境造成了難以修復(fù)的破壞，造成了危及全球的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。研究者們指出，可以用來解決上述問題的一個很好的解決方案就是使用清潔能源，如取之不盡用之不竭的太陽能。1972年FUJISHIMA等人發(fā)現(xiàn)1，在紫外光作用下TIO2單晶能分解水，從此拉開光催化的序幕。目前光催化技術(shù)越來越得到全世界學(xué)者的重視，因為利用半導(dǎo)體光催化材料不僅可以獲得清潔能源，還可以將環(huán)境中的污染物光催化降解掉。在常見的光敏化半導(dǎo)體材料，例如ZNO，TIO2，SNO2和WO3等中，TIO2具有獨特的性質(zhì)，被普遍認(rèn)為是最具潛力的半導(dǎo)體材料2。大量研究表明納米結(jié)構(gòu)TIO2是一種有效的多相光催化劑，可用于降解廢水和空氣中的染料和污染物。TIO2價格低廉、來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、能夠降解大多數(shù)污染物35，但由于它具有較寬的禁帶寬度（32EV）以及光生載流子在TIO2體內(nèi)復(fù)合率高，這大大限制了納米結(jié)構(gòu)TIO2光催化劑的應(yīng)用前景。TIO2的禁帶寬度為32EV，只能接受紫外光的激發(fā)（388NM），而紫外光僅占太陽光能量的4左右，不足室內(nèi)燈光能量的016,7。為了能夠合理、有效的利用太陽能，人們對TIO2進(jìn)行改性使其在紫外光和可見光下均具有較高的光催化活性。12TIO2基基光催化材料簡介121TIO2的晶體結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)自然界中TIO2主要以以下三種晶體結(jié)構(gòu)廣泛存在金紅石型（RUTILE）、銳鈦礦型（ANATASE）和板鈦礦型（BROOKITE）。三種天然晶型雖然有著不同的晶體結(jié)構(gòu)，但都可以視為由相互連接的TIO6八面體所組成，即由位于中心的TI4和周圍六個作為頂點的O2組成的八面體結(jié)構(gòu)。三種晶型之間的差別主要在于各個TIO6八面體相互間是以共邊的方式還是以共頂點的方式的連接，以及鍵長和鍵角的不同。其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示，具體晶體學(xué)參數(shù)詳見表11。在光催化的研究中人們發(fā)現(xiàn)了混晶效應(yīng)，即混晶往往比單一晶相的TIO2具有更高的光催化性能811。以P25型TIO2銳鈦礦80，金紅石20為例，兩種晶相在其晶界處形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能改變電子空穴對的遷移規(guī)律，提高光生載流子的利用效率，這為TIO2基光催化劑的設(shè)計開發(fā)提供了有益的思路。表11銳鈦礦、金紅石以及板鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)TABLE11CRYSTALSTRUCTUREPARAMETERSOFRUTILE,ANATASE,ANDBROOKITETIO2空間群晶系A(chǔ)BC銳鈦礦I41/AMD四方晶系378237829502金紅石P42/MMM四方晶系458445842953板鈦礦PBCA正交晶系543691665135圖11金紅石（A）、銳鈦礦（B）和板鈦礦C的晶型結(jié)構(gòu)FIG11CRYSTALSTRUCTURESOFRUTILEA,ANATASEBANDBROOKITECTYPEOFTIO2除了TIO2常見的三種晶型之外，鈦酸鹽類化合物具有含量豐富、制備簡單、成本低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大以及離子交換能力強(qiáng)而得到了全世界學(xué)者的青睞，不失為一種具有廣闊前景的光催化材料12。這里我們只關(guān)注結(jié)構(gòu)與性能都與TIO2材料相似的堿金屬類鈦酸鹽，可用通式M2TIMO2M1或者M(jìn)4TINO2N2來表示。圖12展示了典型的片狀結(jié)構(gòu)NA4TI5O12，NA2TI3O7的晶體結(jié)構(gòu)圖?？梢郧逦目闯?，兩種鈦酸鹽均為層狀結(jié)構(gòu)，堿金屬陽離子或者經(jīng)過質(zhì)子化的氫離子分散于層與層之間，以維持該結(jié)構(gòu)的正負(fù)電荷平衡。一般使用堿熱處理的方法即可得到鈦酸鹽結(jié)構(gòu)，如SONG等人13采用水熱法制備出了具有H2TI2O5H2O結(jié)構(gòu)的鈦酸納米片，發(fā)現(xiàn)其對甲基橙（MO）有良好的光催化活性。圖12NA4TI5O12，NA2TI3O7晶體結(jié)構(gòu)示意圖FIG12CRYSTALSTRUCTURESOFTITANATEANA4TI5O12ANDBNA2TI3O7122TIO2光催化原理光催化反應(yīng)通常需要光能和催化活性物質(zhì)。就TIO2而言，只有在高能紫外光（388NM）的照射下，才能夠發(fā)生光催化反應(yīng)。紫外光光子轟擊催化劑，低能價帶（O2P）上的電子受到激發(fā)，躍遷到高能導(dǎo)帶（TI3D），同時在價帶位置留下一個帶正電的空穴，實現(xiàn)電荷分離。導(dǎo)帶電子（ECB）和價帶空穴（HVB）可能在TIO2體內(nèi)發(fā)生復(fù)合（降低了催化劑的催化效率），也可能遷移到TIO2表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如果是后者發(fā)生，ECB可將O2還原為超氧自由基，HVB將水氧化為羥基自由基和H。生成的自由基可與吸附在TIO2表面的有機(jī)物繼續(xù)反應(yīng)，最終生成無毒產(chǎn)物。圖13是催化反應(yīng)機(jī)理及其涉及到的相關(guān)反應(yīng)。然而，可見光的能量不足以激發(fā)價帶中的電子，因此TIO2可見光催化活性遠(yuǎn)低于其紫外光催化活性。為了解決這一問題，我們對TIO2進(jìn)行改性使其可接受較長波長的光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子14,15。圖13TIO2光催化原理示意圖FIGURE13PHOTOCATLYTICMECHANISMOFTIO2BASEDPHOTOCATALYSTS13TIO2基納米片層（TNS）研究現(xiàn)狀131TNS簡介從材料設(shè)計的角度，TIO2基納米光催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。人們嘗試合成了具有各種不同形貌的TIO2基納米材料，包括納米顆粒16、納米空心球17,18、納米線19、納米棒20,21、納米管22,23、納米帶24、納米片25,26等。這些納米結(jié)構(gòu)各有獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，以二維納米片為例，其大比表面積的片層結(jié)構(gòu)有利于提高受光面積，能改善與污染物分子界面相互作用，并有效增加反應(yīng)活性部位；同時片層的低厚度能實現(xiàn)光生載流子快速遷移至催化劑表面，一定程度上促進(jìn)了載流子的分離及傳輸，從而顯著提高光催化反應(yīng)活性。因此納米片層結(jié)構(gòu)近年來吸引了人們越來越多的關(guān)注。目前文獻(xiàn)報道的與TIO2相關(guān)的納米片層結(jié)構(gòu)主要有兩類一類是具有高反應(yīng)活性（001）晶面的銳鈦礦相TIO2單晶納米片層27,28。它一般是通過“自下而上”的合成方法，即由TI4、O2離子及它們組成的較小粒子出發(fā)，逐漸堆積構(gòu)筑形成納米單晶。通常采用TIF4、TISO42、TIC4H9O4等鈦源在含氟介質(zhì)（多為HF溶液）中水熱法制備，通過F的選擇性吸附來降低高001能晶面的表面能從而實現(xiàn)其可控生長。片層的厚度依據(jù)反應(yīng)條件而不同，一般在幾納米左右。由于高能001晶面比熱力學(xué)更穩(wěn)定的101晶面在反應(yīng)物分子的解離方面有著更高的效率，且此類TIO2納米片的單晶結(jié)構(gòu)缺陷密度低，可以降低光生電子空穴對在晶界與晶體缺陷處的復(fù)合速率，因此具有較高的光催化效率。另一類納米片層則是基于“自上而下”的方法制備，即由塊體或納米晶TIO2在濃NAOH溶液中通過水熱反應(yīng)，逐步剝離并生長重組得到二維納米片層結(jié)構(gòu)2931。該片層進(jìn)一步反應(yīng)還會卷曲形成一維納米管，這一過程也被稱為TIO2的“3D2D1D”轉(zhuǎn)變。許多研究者常通過該方法來最終制備TIO2納米管，并對反應(yīng)控制條件及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了大量研究。其大致規(guī)律如下在反應(yīng)1H后TIO2的形貌仍為納米顆粒狀，但隨反應(yīng)時間延長，粒徑有增大的趨勢；當(dāng)反應(yīng)時間增大到2小時后，觀察到的主要是小尺寸的薄片結(jié)構(gòu)；當(dāng)水熱時間延長到3H，剝離的小片層明顯連接生長為較大的納米片，其尺寸遠(yuǎn)大于起始原料P25的尺寸；反應(yīng)12H后，大的納米片層基本完全卷曲形成納米管。對這些不同形貌結(jié)構(gòu)的納米TIO2衍生物的光催化性能研究表明，水熱反應(yīng)3H所制備的納米片層具有最高的光催化效率，其光催化降解RHB速率為DEGUSSAP25型TIO2的5倍以上。132TNS光催化劑的優(yōu)勢與缺點TIO2具有無毒、價格低廉、理化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。以TIO2為原料通過水熱法制備TNS除具備以上的優(yōu)點外，還表現(xiàn)出一下優(yōu)勢1、比表面積大，使用水熱法制備的TNS其比表面積一般可達(dá)到300M2/G甚至更高，能夠接觸、吸附到更多的污染物；2、厚度薄，僅為35NM的厚度可以使光生電子空穴對迅速遷移到催化劑表面，參與表面氧化還原反應(yīng)；3、其組分鈦酸片層是陽離子型層狀化合物，層面具有負(fù)電性，層間由帶有正電的陽離子，所以該催化劑對許多有機(jī)物有著極強(qiáng)的親和力和吸附能力。盡管具有以上的優(yōu)點，但TNS也存在比較明顯的問題，那就是其禁帶寬度依舊比較寬，為316EV，因而只能吸收波長小于392NM的紫外光輻射而不能有效的利用可見光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。如何改性以提高TNS的可見光催化活性一直是研究者比較關(guān)注的一個課題。此外，TNS的片層結(jié)構(gòu)由于具有較高的能量，因而比較容易發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象導(dǎo)致其片層結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致低的活性。因此TNS片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也是一個非常值得關(guān)注的方面。有報道稱通過摻雜、復(fù)合、表面沉積、負(fù)載等改性手段，將有可能提高TNS片層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。14稀土金屬改性TIO2基納米材料的研究現(xiàn)狀141稀土金屬性質(zhì)與名字不同，稀土金屬并不稀少。地殼中稀土金屬的含量從60PPM（CE）到05PPM（LU）不等，也就是說大多數(shù)稀土金屬的含量高于銀（007PPM）32。稀土金屬能應(yīng)用到多種新技術(shù)中，最近十年稀土金屬產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，可用于汽車催化劑、永磁體、熒光材料等方面。稀土金屬是包括鈧（SC）、釔（Y）和全部鑭系元素在內(nèi)的17種元素的總稱，他們化學(xué)性質(zhì)相似33，都能形成3價氧化物（少數(shù)存在4價氧化物或2價化合物），多數(shù)呈銀灰色，有光澤。鑭系元素能和多種路易斯堿，如胺、醛、醇、硫醇等形成化合物，若將其植入TIO2晶格中，能夠大大加強(qiáng)TIO2吸附污染物的能力34，有利于提高TIO2的光催化活性35。鈧（SC）、釔（Y）具有空的D軌道，鑭系元素具有空的F軌道，摻雜后將有助于TIO2吸收較長波長的光。目前，人們希望通過稀土金屬改性以制備出同時具有可見光和紫外光催化活性的納米結(jié)構(gòu)TIO2，達(dá)到提高其光催化效率的目的。142單稀土金屬改性鑭系元素包括鑭（LA）、鈰（CE）、鐠（PR）、釹（ND）、钷（PM）、釤（SM）、銪（EU）、釓（GD）、鋱（TB）、鏑（DY）、鈥（HO）、鉺（ER）、銩（TM）、鐿（YB）、镥（LU）。除PM外（不穩(wěn)定且具有放射性），人們已對鑭系元素改性TIO2做了大量的研究，但在鑭系元素能否取代TIO2晶格中TI4這一問題上還存在較大的爭議。XU等人36采用溶膠凝膠法，在煅燒溫度773K的條件下，以正鈦酸四丁酯和多種稀土金屬鹽為前驅(qū)物，制備出了摻雜SM、CE、ER、PR、LA、ND、GD等鑭系元素的TIO2。XU等人36認(rèn)為鑭系元素半徑較大，在該實驗條件下無法進(jìn)入TIO2的晶格取代TI4，而是在煅燒時形成3價氧化物（X2O3），并吸附在TIO2表面。然而半徑較小的TI4卻能夠取代X2O3中的X3，引起局部電荷失衡，導(dǎo)致鑭系元素改性TIO2表面吸附較多的OH。當(dāng)紫外光照射催化劑時，吸附在催化劑表面的OH能夠作為光生空穴的捕獲劑，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了TIO2光催化活性。此外，OH還能與捕獲的空穴反應(yīng)生成羥基自由基，氧化分解吸附在催化劑表面的污染物。不同的是，JJXU等人37研究發(fā)現(xiàn)，盡管GD的半徑較大，但采用溶膠凝膠法在不煅燒的條件下，GD3能夠進(jìn)入TIO2晶格并部分取代TI4，同時產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷并降低了TIO2的禁帶寬度，在紫外光和可見光條件下均能觀測到較高的催化活性。SHI等人38通過熒光光譜，發(fā)現(xiàn)了SM改性TIO2體內(nèi)存在氧空位，直接證明了SM進(jìn)入了TIO2晶格。SHI與XU實驗的不同之處在于，SHI在制備溶膠時使用了乙酸而不是硝酸。氧空位可以作為電子捕獲劑，捕獲光生電子以抑制光生載流子的復(fù)合，提高了電荷遷移速率，增強(qiáng)了TIO2的光催化活性39。XIAO等人40采用溶膠凝膠自燃燒法制備了SM改性TIO2，得到了同樣的結(jié)果。此外，鑭系元素改性TIO2吸收邊緣發(fā)生紅移，其偏移程度與所選擇元素種類有關(guān)。目前有研究發(fā)現(xiàn)LA改性TIO2吸收邊緣未發(fā)生紅移，因為LA3無法進(jìn)入TIO2晶格，這可能由制備條件的差異造成的41。GD改性TIO2吸收邊緣紅移程度最大，且在降解亞硝酸鹽時展現(xiàn)出最高的催化活性。GD3具有半滿的F軌道，眾所周知半滿電子結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，GD3可捕獲電子，但為了維持其穩(wěn)定的半滿電子結(jié)構(gòu)，GD3最終將與O2作用以釋放出所捕獲的電子，并產(chǎn)生超氧自由基，提高了GD改性TIO2的催化活性36。ELBAHY等人39進(jìn)行了類似的實驗，同樣認(rèn)為GD改性TIO2的催化活性高于其他鑭系元素。ELBAHY等人將催化活性的提高歸因于樣品具有較大的比表面積和孔隙體積，并發(fā)現(xiàn)鑭系元素改性TIO2具有比純TIO2更低的禁帶寬度。JJXU等人37認(rèn)為，GD改性TIO2在紫外光和可見光下的反應(yīng)機(jī)理不同。紫外光照射下，GD的4F能級作為電子捕獲劑，捕獲導(dǎo)帶電子，抑制了光生載流子的復(fù)合。改性引起的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)能級降低了TIO2禁帶寬度，使其具有可見光活性。以上兩種機(jī)理都促進(jìn)了界面電荷的遷移，提高了其光催化降解羅丹明B的速度。CE與其他鑭系元素的不同之處在于，CE表現(xiàn)出3和4兩種價態(tài)，其氧化物為CEO2。CE4/CE3改性可使TIO2吸收邊緣紅移至400500NM波長范圍內(nèi)。這是由于CE4/CE3的禁帶寬度為138EV，能夠植入到TIO2的帶隙當(dāng)中。XIE等人42發(fā)現(xiàn)，CE改性TIO2可見光催化活性提高，但其催化活性隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低。這是因為新形成的雜質(zhì)能級位于價帶附近，其電子的氧化還原電位低于O2，無法形成超氧自由基，導(dǎo)致電子無法有效的進(jìn)行遷移。CAI等人43采用酸催化溶膠凝膠法制備了HO改性TIO2，發(fā)現(xiàn)HO改性使TIO2吸收邊緣發(fā)生了8NM的藍(lán)移，這可能是由HO改性后TIO2晶粒尺寸減小所導(dǎo)致的量子尺寸效應(yīng)引起的。由于HO元素吸收范圍較廣，TIO2晶粒周圍的HO能夠吸收大多數(shù)的光輻射，導(dǎo)致HO改性TIO2的DRS曲線在400700NM范圍內(nèi)呈波浪形。此外，在320530NM范圍內(nèi)，HO改性TIO2熒光光譜的形狀與未改性TIO2相似，但強(qiáng)度卻明顯低。這說明HO改性TIO2光生載流子的分離效率更高?？傊?，和過渡金屬改性、非金屬改性類似，稀土金屬離子改性能夠使TIO2具有可見光催化活性。以上研究均認(rèn)為，大多數(shù)稀土金屬離子在改性后能使TIO2的吸收邊緣發(fā)生不同程度的紅移，并提高其在可見光和紫外光下的光催化活性。產(chǎn)生的氧空位能夠抑制光生載流子的復(fù)合，雜質(zhì)能級作為電子捕獲劑可以提高光催化效率。在TIO2帶隙中引入雜質(zhì)能級和4F軌道電子躍遷使得TIO2具有可見光活性。稀土金屬離子改性TIO2具有諸如抑制金紅石相、晶粒尺寸小、比表面積大、吸附污染物能力強(qiáng)等特殊特點，稀土金屬離子改性越來越受到人們的關(guān)注。當(dāng)然，我們可以將稀土金屬離子與其他元素進(jìn)行共摻，以得到光催化性能更優(yōu)異的催化劑。143稀土金屬元素與其他元素共同改性不同元素共同TIO2并不是一個新鮮的概念，改性后TIO2的吸附能力以及光催化活性與選擇的元素密切相關(guān)44。為了得到具有可見光催化活性的TIO2，目前人們開始研究稀土金屬離子與金屬45和非金屬44共改性TIO2的特性。CE常和N、C、I等非金屬元素進(jìn)行共摻4648。C/CE共摻能引TIO2起吸收邊緣紅移，C/CE/TIO2可見光催化降解污染物的能力明顯優(yōu)異于單摻TIO2、未改性TIO2和P25。C能夠取代TIO2晶格中的氧并將TIO2吸收邊緣紅移至535NM處。人們還發(fā)現(xiàn)I/CE/TIO2和I/LA/TIO2催化降解草酸的能力得到加強(qiáng)。I能夠取代TIO2晶格中的TI4，并能起到固定CE和LA的作用，使得TIO2結(jié)晶度升高并可以吸收可見光。AHMAD等人45將具有P型半導(dǎo)體特性的SC和具有N型半導(dǎo)體特性的NB共摻，制備出了降解二氯苯酚活性高的SC/NB/TIO2催化劑。這是由于SC和NB具有不同的半導(dǎo)體特性，有兩個不同的能級，這兩個能級在改性過程中可進(jìn)入TIO2的帶隙中，降低了TIO2的禁帶寬度并產(chǎn)生高活性自由基。FE常用于和HO、EU共摻TIO249,50。在HO/FE/TIO2中，F(xiàn)E引起TIO2吸收邊緣紅移，HO抑制金紅石相的生成，兩者都能抑制光生載流子的復(fù)合。HO和FE的協(xié)同作用使得HO/FE/TIO2的光催化活性遠(yuǎn)高于單摻TIO2。之前的研究認(rèn)為鑭系元素不易進(jìn)入TIO2晶格，而是以氧化物的形式分散在TIO2表面或空隙中。但DIAMANDESCU等人發(fā)現(xiàn)一個很有意思的現(xiàn)象，即在EU/FE/TIO2中，EU3（0947）能夠進(jìn)入TIO2晶格取代半徑稍小的TI4（068）。EU3離子使TIO2晶格發(fā)生局部畸變，其周圍的TIO2從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，晶格的對稱性遭到破壞。稀土金屬離子改性引起晶格對稱性變化的情況很少，這可能和水熱法制備條件有關(guān)。更吸引人的地方在于，EU/FE/TIO2在太陽光下降解苯酚的效率高于未改性TIO2在紫外光下的降解效率。這可能是因為EU/FE/TIO2能夠更有效的利用長波長的光子。共同改性是利用不同元素之間的協(xié)同作用，達(dá)到制備出催化活性高的TIO2催化劑的目的。稀土金屬離子與其他元素共同改性TIO2表現(xiàn)出優(yōu)異于單摻TIO2的催化活性，人們將致力于研究不同稀土金屬元素與其他元素之間的不同排列，以制備出可見光催化活性高的TIO2催化劑。15本文研究內(nèi)容基于以上的分析，擬采用水熱法在鈦酸納米片表面原位構(gòu)筑高分散、小尺寸的納米金屬氧化物形成異質(zhì)結(jié)。我們主要選取了鈥（HO）、釓（GD）和釔（Y），分別與鐵（FE）進(jìn)行共復(fù)合，采用制備了一系列復(fù)合比例不同的共復(fù)合TNS，并對樣品的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及其光催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。實驗發(fā)現(xiàn)稀土金屬、過渡金屬共復(fù)合改變了TIO2基納米片層的結(jié)構(gòu)，阻礙了水熱過程中P25顆粒向鈦酸的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了催化劑樣品的比表面積降低，同時禁帶寬度降低、可見光吸收的能力提高。適量的復(fù)合比例能顯著提高TNS的光生電子空穴對分離效率以及表面羥基自由基的產(chǎn)生速率。其光生電子空穴對分離效率與表面羥基自由基的產(chǎn)生速率隨著FE的復(fù)合量呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，共復(fù)合TNS具有更高的光催化活性，并提出了可能的光催化機(jī)理。第二章FE2O3/HO2O3/鈦酸納米片異質(zhì)結(jié)的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及光催化性能研究21引言隨著人類社會工業(yè)化水平的不斷提高，各種工業(yè)、生活污染問題也日益突出，嚴(yán)重影響了人類自身的健康和社會的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境問題已成為當(dāng)今世界亟待解決的主要問題之一。光催化材料就是在這樣的背景下應(yīng)運而生。其中，TIO2基光催化劑材料因其原料豐富，成本低廉，對環(huán)境友好，化學(xué)穩(wěn)定性高，光催化性能高等優(yōu)點，得到世界各國科技工作者的廣泛關(guān)注。如何開發(fā)出高效的TIO2基光催化劑，利用清潔的太陽能來解決人類21世紀(jì)面臨的環(huán)境污染問題，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的共同目標(biāo)。目前文獻(xiàn)報道的與TIO2相關(guān)的納米片層結(jié)構(gòu)主要有兩類一類是具有高反應(yīng)活性（001）晶面的銳鈦礦相TIO2單晶納米片層27,28。它一般是通過“自下而上”的合成方法，即由TI4、O2離子及它們組成的較小粒子出發(fā)，逐漸堆積構(gòu)筑形成納米單晶。另一類納米片層則是基于“自上而下”的方法制備，即由塊體或納米晶TIO2在濃NAOH溶液中通過水熱反應(yīng)，逐步剝離并長大重組得到二維納米片層結(jié)構(gòu)2931。該片層進(jìn)一步反應(yīng)還會卷曲形成一維納米管，這一過程也被稱為TIO2的“3D2D1D”轉(zhuǎn)變。許多研究者通過該方法來最終制備TIO2納米管，并對反應(yīng)控制條件及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理等進(jìn)行了大量研究。一般認(rèn)為，這類源于TIO2的質(zhì)子化納米片層是一種鈦酸結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化和調(diào)控水熱反應(yīng)條件所制備的鈦酸納米片以下簡記為TNS）通常具有非常大的表面尺寸。然而，與納米TIO2一樣，可見光響應(yīng)能力差與電子空穴對分離效率低兩方面的瓶頸仍然存在，并制約了TNS納米片層的實際應(yīng)用，因此迫切需要對其進(jìn)行改性處理來提高其光催化性能。通過水熱法將稀土氧化物引入到TIO2基納米片層光催化的體系中來，能夠起到結(jié)構(gòu)助劑、光學(xué)助劑以及電子助劑的三方面作用。首先，在水熱反應(yīng)P25到納米片層的3D2D的轉(zhuǎn)換過程中進(jìn)行稀土復(fù)合，將有可能對片層的生長進(jìn)行干預(yù)和調(diào)控，通過影響和改變片層的生長過程，改變其材料結(jié)構(gòu)、表面形貌以及表面狀態(tài)（改變吸附能力），進(jìn)而調(diào)控其光催化效率；此外，有些稀土氧化物（如CE2O3、HO2O3等）本身是能夠吸收可見光輻射的，將其作為光學(xué)助劑復(fù)合到TIO2納米片層的體系中來，將有望降低催化劑的禁帶寬度，實現(xiàn)對可見光的吸收與利用；最后，HO2O3的引入能夠作為有效的電子俘獲劑，將會給光生電子空穴對帶來更多的轉(zhuǎn)移路徑。適量HO2O3復(fù)合能夠顯著改善TNS紫外可見光催化與可見光催化的效率。通常情況下單一金屬氧化物復(fù)合往往難以達(dá)到同時高效地提高離子效率和拓展吸收光譜的效果。因此希望選擇復(fù)合金屬氧化物來構(gòu)筑TNS異質(zhì)結(jié)，利用它們的協(xié)同效應(yīng)來有效提高可見光催化活性。而過渡金屬FE2O3一般主要充當(dāng)空穴捕獲劑，F(xiàn)E2O3與HO2O3組合有可能顯著提高TNS的光催化性能。本文制備了不同比例的FE2O3和HO2O3復(fù)合TIO2基納米片層，對所制備的光催化劑進(jìn)行了TEM、XRD、BET、RAMAN、FL、DRS等表征分析；采用香豆素為探針，采用熒光法來考察可見光催化體系的表面羥基自由基產(chǎn)生情況；采用羅丹明B（RHB）為目標(biāo)污染物，對所光催化性能進(jìn)行了評價與分析。這些復(fù)合型TIO2納米片層表現(xiàn)出了良好的光催化活性。此外，本文還對可能的光催化機(jī)理進(jìn)行了推測與分析。22實驗部分221實驗原料P25型TIO2（80銳鈦礦，20金紅石）由德國DEGUSSA有限公司提供；氧化鈥（HO2O3）由包頭市瑞科國家稀土中心生產(chǎn)；硝酸鐵FENO339H2O購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；NAOH和羅丹明B（RHB）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸（HCL）由天津市天力化工有限公司提供。以上所有化學(xué)藥品均為分析純（AR），而且未作進(jìn)一步純化處理而直接在試驗中使用。香豆素（COU）由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純（CP）。實驗中所使用的水，除了另作說明外均為實驗室自制的去離子水。222預(yù)備實驗用3MOL/L的硝酸溶液，在適量雙氧水助溶的情況下，水浴加熱（80）溶解HO2O3得到01MOL/LHONO33溶液。稱量08GP25型TIO2，將其加入到50ML10MOL/L的NAOH溶液當(dāng)中，經(jīng)超聲分散30MIN后，按照計算好的比例緩慢滴加HONO33溶液。將混合物轉(zhuǎn)移到100ML聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再充分?jǐn)嚢?0MIN后，進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)條件為130，3H。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜經(jīng)水冷至室溫，取出樣品。用去離子水反復(fù)洗滌樣品直到PH7。隨后將樣品離心出來，加入到200ML稀HCL中酸洗3H，酸洗之后再用去離子水洗滌至PH7。之后離心并70恒溫干燥，充分研磨得到一系列HO/TO比不同的HO2O3TNS樣品（根據(jù)HO/TI比例分別記作XHO2O3TNS）。將制備所得的催化劑進(jìn)行液相光催化評價，目標(biāo)污染物為RHB，其濃度為20MG/L，用量為100ML；催化劑的用量為010G。如圖21所示，該催化劑紫外可見光光催化活性與可見光光催化活性呈現(xiàn)出類似的趨勢，HO/TI比例為10的HO2O3TNS達(dá)到了最高的光催化效率51。因此，在本章制備FE2O3/HO2O3TNS樣品時，我們選擇保持HO/TI比為10，通過改變FE/TI的比例以研究金屬氧化物復(fù)合對鈦酸納米片性能及光催化活性的影響。圖21HO2O3TNS紫外可見光催化（A）和可見光（B）降解RHB；紫外可見光催化（C）和可見光（D）反應(yīng)速率常數(shù)比較。FIGURE21HO2O3TNSPHOTOCATALYTICDEGRADATIONOFRHBUNDERUVVISLIGHTAANDVISIBLELIGHTBTHEREACTIONRATECONSTANTKVALUESUNDERUVVISLIGHTCANDVISIBLELIGHTD223FE2O3/HO2O3TNS的制備用3MOL/L的硝酸溶液，在適量雙氧水助溶的情況下，水浴加熱（80）溶解HO2O3得到01MOL/LHONO33溶液。稱量適量FENO339H2O以制備01MOL/LFENO33溶液。稱量08GP25型TIO2，將其加入到50ML10MOL/L的NAOH溶液當(dāng)中，經(jīng)超聲分散30MIN后，按照計算好的比例緩慢滴加HONO33、FENO33溶液。將混合物轉(zhuǎn)移到100ML聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再充分?jǐn)嚢?0MIN后，進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)條件為130，3H。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜經(jīng)水冷至室溫，取出樣品。用去離子水反復(fù)洗滌樣品直到PH7。隨后將樣品離心出來，加入到200ML稀HCL中酸洗3H，酸洗之后再用去離子水洗滌至PH7。之后離心并70恒溫干燥，充分研磨得到FE2O3/HO2O3TNS樣品。本文制備了HO/TI比保持為10，F(xiàn)E/TI比分別為0025、005、0075、01、025、05、10以及15的系列FE2O3/HO2O3TNS樣品。（分別記作XFE2O3/YHO2O3TNS）。224表征測試高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）為FEI公司的JEM2010FEF型，加速電壓200KV，樣品元素成分含量是在配有微區(qū)能譜分析（EDS）的附件上收集的。X射線衍射（XRD）測試使用的是BRUKERD8型X射線衍射儀，采用CUK射線15406埃，加速電壓40KV，加速電流40MA。采用4/MIN的掃描速率，掃描范圍為2080。激光拉曼光譜（RAMAN）采用HORIBALABRAMHR拉曼光譜儀，激光光源為488NM激光器，采用600刻線的光柵，激光功率為5MW。比表面積分析（BRUNAUEREMMETTTELLER）采用的是北京精微高博JWBK型靜態(tài)N2吸附儀，測試77K時的N2吸附脫附曲線來獲得樣品的比表面積等數(shù)據(jù)。紫外漫反射（DRS）采用SHIMADZUUV2550紫外可見分光光度計。使用分析純硫酸鋇（BASO4）作為參照樣品，測試范圍200NM800NM。熒光光譜儀（FL）采用的是日立FL4600，使用電壓500V，激發(fā)光205NM。225液相光催化性能評價圖22液相光催化反應(yīng)裝置示意圖（1）350W氙燈；（2）濾光片；（3）微型電風(fēng)扇；（4）裝有目標(biāo)污染物的燒杯；（5）水槽；（6）磁力攪拌器FIGURE22SCHEMATICDIAGRAMOFTHEREACTORFORLIQUIDPHASEPHOTOCATALYTICREACTION1A350WXENONLAMP2LIGHTFILTER3ELECTRICFAN4ABREAKERWITHTARGETPOLLUTANTS5WATERCHANNEL6MAGETICSTIRRER采用如圖22所示的自制的液相光催化反應(yīng)裝置對制備所得的催化劑進(jìn)行液相光催化評價。采用功率為350W的氙燈作為紫外可見光（可見光）光源。在光源正下方15CM處放置一個200ML的裝有目標(biāo)污染物的燒杯，為了減緩溫度的上升，燒杯被放置在一個水槽中。將010G催化劑分散在100ML濃度為20MG/L的RHB溶液中。在液相光催化反應(yīng)之前，先在黑暗中對該體系進(jìn)行30MIN的磁力攪拌，使得在開始液相光催化前能達(dá)到吸附與脫吸附穩(wěn)定的平衡，記此時的濃度記為C0。開燈后，每隔10MIN用移液槍取樣16ML反應(yīng)液，通過12000RAD/MIN的高速離心2MIN去除其中的催化劑。再用移液槍取上層清液08ML，稀釋4倍后用島津UV2550紫外可見分光光度計對其吸光度進(jìn)行檢測。依據(jù)朗