畢業(yè)論文（設(shè)計）報告題目印染退漿廢水聚乙烯醇（PVA）TIO2光催化技術(shù)及效果分析學(xué)生XXX指導(dǎo)教師XXX專業(yè)環(huán)境監(jiān)測與治理技術(shù)2013年1月9日學(xué)生畢業(yè)設(shè)計指導(dǎo)教師意見設(shè)計課題印染退漿廢水聚乙烯醇（PVA）TIO2光催化技術(shù)及效果分析指導(dǎo)教師意見是否同意參加答辯同意（）不同意（）指導(dǎo)教師簽名摘要聚乙烯醇，是高聚物中唯一具有水活性的有機高分子化合物，粘性大其降解比較困難，在印染廠退漿廢水中的CODCR值一般為20000MG/L左右。本課題主要以印染退漿廢水中的聚乙烯醇的降解為問題，采用二氧化鈦光催化氧化技術(shù)對其的降解作用，并測定印染退漿廢水CODCR值的變化情況間接地反應(yīng)廢水中聚乙烯醇；以光照前后CODCR值的變化來說明二氧化鈦光催化氧化對聚乙烯醇的降解作用。關(guān)鍵詞聚乙烯醇高分子化合物二氧化鈦光催化CODCR引言511紡織漿料發(fā)展5111淀粉及變性淀粉漿料5112聚乙烯醇（PVA）漿料6113丙烯酸（酯）漿料612聚乙烯醇概況7121聚乙烯醇的性能7122聚乙烯醇的分類及使用7123聚乙烯醇應(yīng)用8131生化法9132膜法處理PVA退漿廢水9133PVA退漿廢水的鹽析回收法10134高級氧化技術(shù)處理1014課題研究的目的和意義112高級氧化技術(shù)TIO2光催化氧化印染退漿廢水聚乙烯醇（PVA）1121TIO2光催化氧化技術(shù)11211TIO2光催化氧化反應(yīng)機理12212TIO2光催化氧化在染料廢水中的應(yīng)用13213TIO2光催化氧化存在的問題及發(fā)展前景1322TIO2光催化氧化聚乙烯醇（PVA）的影響因素分析14221催化劑14222晶體結(jié)構(gòu)的影響14223二氧化鈦加量對聚乙烯醇降解作用的影響15224PH值的影響作用16225光源與光強的影響16226有機物的種類、濃度的影響1623TIO2光催化氧化含聚乙烯醇（PVA）的退漿廢水?dāng)?shù)據(jù)及結(jié)果分析173印染退漿廢水PVA含量的確定及COD的測定1731PVA濃度的測定17311儀器設(shè)備17312試劑18313測定方法18315退漿廢水中PVA含量的計算19316結(jié)果討論分析1932退漿廢水COD的測定19321重鉻酸鉀法測定（CODCR）的原理19322儀器19325計算21326實驗結(jié)果及常見的問題分析2133PVA濃度與CODCR之間的關(guān)系214結(jié)語22參考文獻23致謝24引言紡織工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要行業(yè)，是傳統(tǒng)型工業(yè)。它是利用天然和化學(xué)纖維經(jīng)過紡織、織布、染色、整理等工序，加工成社會所需的各種紡織品。我國是世界最大的紡織加工國和出口國，其纖維加工量占纖維加工總量的65左右，生產(chǎn)能力及紗布產(chǎn)量均居世界首位。紡織工業(yè)造成環(huán)境污染主要是印染化纖企業(yè)廢水排放,有害物質(zhì)包括各種漿料,主要是聚乙烯醇、各種染料以及助劑等。其中印染廢水污染較為嚴(yán)重,特點是廢水量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機物濃度高。據(jù)有關(guān)資料,印染廢水中退漿廢水造成的污染約占紡織品濕加工整理廢水總量的50，退漿廢水中大量的污染物來源于漿紗過程中所用的漿料。目前,常用的漿料有天然淀粉、變形淀粉、PVA等是一種適用面廣、上漿工藝性優(yōu)良的合成漿料,因此在印染工藝中,PVA得到廣泛的利用。近年來,由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展、仿真絲的興起和后整理技術(shù)的進步,PVA漿料及各類新型助劑等難以生化降解有機物大量進入廢水,使得印染廢水COD濃度由原來的數(shù)上升到2萬MOL/L左右,廢水可生化性變差,尤其是含PVA漿料廢水的B/C比小于01,難以生物降解,傳統(tǒng)的生物處理工藝已經(jīng)受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)。另外,含PVA的廢水排入水體后,在環(huán)境中大量積累,使水體表面泡沫增多,粘度加大,影響好氧微生物的活動,從而造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。如果不對退漿廢水中的PVA進行處理,將會對我們的生態(tài)環(huán)境造成極大的危害,因此開發(fā)經(jīng)濟有效的含PVA退漿廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題。11紡織漿料發(fā)展111淀粉及變性淀粉漿料淀粉或變性淀粉原料易得,價格便宜,是一類重要的紡織漿料,其使用歷史悠久,現(xiàn)在仍然是用量最大的紡織漿料。作為紡織漿料,原淀粉有幾大缺點分子量太高,滲透性差,限制其進入紗線內(nèi)部在煮漿和上漿工藝過程中由于溫度的波動易造成漿液粘度的不穩(wěn)定漿膜硬脆,不耐磨溫度低時產(chǎn)生凍膠。這些缺陷使其難以滿足上漿要求。將原淀粉通過化學(xué)或物理方法變性,可以賦予淀粉許多新性能,滿足不同的漿紗要求。例如,降低淀粉分子量、提高粘度對淀粉大分子鏈進行化學(xué)轉(zhuǎn)化,引入經(jīng)基、醋酸醋基等基團,有利于改善不同纖維的粘附性和對不同漿料的相容性,這就是變性淀粉。其發(fā)展經(jīng)歷了三代產(chǎn)品,即轉(zhuǎn)化淀粉酸解淀粉和氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、聚乙烯醇接枝淀粉。目前我國生產(chǎn)的變性淀粉品種已較齊全。112聚乙烯醇（PVA）漿料PVA漿液粘度穩(wěn)定，對各種纖維具有良好的粘附性,其漿膜強力、耐磨性和屈曲強度均較其它漿料好。作為水溶性高分子化合物,PVA分子鏈上有大量親水一OH,且分子量可以調(diào)節(jié),易于改性,使得其具有良好的水溶性、粘合性、成膜性、乳化性、減膜性等,被廣泛地用于紡織、印染、化纖等行業(yè)。由于PVA難于被生物分解,COD高,退漿廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。這己引起許多國家的注意,如在美國和歐洲己很少使用PVA作為漿料了,而我國也開始提出以各類漿料混合使用,使它們通力合作,分工協(xié)調(diào),以符合環(huán)保要求和清潔化生產(chǎn)的發(fā)展方向。113丙烯酸（酯）漿料丙烯酸酯漿料的聚合單體很多,如丙稀酞胺、丙烯酸、丙稀睛、丙烯酸酷等,與其他漿料相比,丙烯酸酯最大的特點是對疏水性纖維有優(yōu)異的粘附性,且水溶性好,易退漿,不易結(jié)皮,對環(huán)境污染小。目前我國生產(chǎn)的丙烯酸（酯）漿料吸濕性和再粘性強,當(dāng)車間溫濕度較高時,紗線易相互粘結(jié),織造時開口不清,影響織造效率,因而只能作為輔助漿料使用。12聚乙烯醇概況聚乙烯醇（簡稱PVA）是目前已發(fā)現(xiàn)的唯一具有水溶性且無毒的高聚物，別名為PVA,POVAL。它是近三十年來發(fā)展起來的高分子化合物，由于合成技術(shù)的不斷提高和價格的不斷下降，其用途日益廣泛，發(fā)展速度很快；其性能介于橡膠和塑料之間，。121聚乙烯醇的性能聚乙烯醇是一種無色塑膠，由聚乙烯酯通常為聚乙酸乙烯酯受酸或堿水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含約5剩余乙酸基在內(nèi)。聚乙烯醇的物理性質(zhì)、抗水性及與韌化劑的混合性等與其水解程度有關(guān)，即與其在最終制品中的乙酸基與氫氧基之比例有關(guān)。聚乙烯醇對于有機溶劑及氣體皆為不透性，亦不能與之混和。除多元醇類、氨醇類以外，對能與水混合的多數(shù)溶劑皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于熱水。水解程度愈低，對水的抗力愈大，加入各種添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度可通過調(diào)節(jié)其最初所用聚乙烯乙酸酯的粘度進行控制。PVA的分子量越大,其水溶性越差,粘度也越高。根據(jù)分子量不同,可分為高粘度N1500,中粘度N10001500和低粘度N10000，淀粉是400左右，耐磨性也很好。常被譽為”堅而韌”，對天然纖維和一般的合成纖維也有較好的粘附性。PVA的主要質(zhì)量指標(biāo)有兩個聚合度DP和醇解度DH；我國和美國、日本等許多國家的PVA產(chǎn)品都以這兩個質(zhì)量指標(biāo)表示產(chǎn)品規(guī)格。紡織經(jīng)紗上漿用的PVA規(guī)格，一般是L799，1795，L792，1788，1099，1088，0599，0588等I2。紡織廠可根據(jù)上漿纖維種類、紗線結(jié)構(gòu)、織物結(jié)構(gòu)、織機類型等因素選擇所需的PVA規(guī)格。由于歷史的原因和種種因素，長期以來我國經(jīng)紗上漿用PVA為纖維級的1799DP1700DH99MOL為完全醇解型，由于它的聚合度和醇解度高，導(dǎo)致水溶性差，一般要在95以上高速攪拌7601400RMIN25H以上才能完全溶解，其次容易結(jié)皮，在上漿過程中容易造成漿斑，且因漿膜強度過高造成干分絞時分紗困難，再生毛羽多，倒斷頭、并絞頭增加。根據(jù)試驗資料表明，經(jīng)紗上漿用PVA以其綜合性能考慮選用聚合度和醇解度DP1000LLO0，DH9295MOLPVA更為合適。13含PVA退漿廢水處理技術(shù)及分析國內(nèi)外對含PVA廢水的治理進行了較多研究，處理方法基本上分為兩大類，即物化法和生化法。物化法中主要有泡沫分離、超濾鹽析、氧化劑氧化、微波輻射、光催化等技術(shù)。生化法常采用活性污泥法，利用微生物的新陳代謝作用，通過分離高效PVA降解菌的生物強化技術(shù)，降解PVA。131生化法PVA廢水相對好氧速率大于內(nèi)源呼吸好氧速率，即PVA對微生物無毒，但在高濃度PVA漿料只能溶于高溫?zé)崴?，在生化處理中，隨著溫度的較低，呈膠狀析出，微生物難以破開其中的反應(yīng)鍵，COD較高，B/C比較低，因此難以被生物降解。若用生化法，需選擇合適的預(yù)處理技術(shù)，增加可生化性，是處理的關(guān)鍵。采用缺氧反硝化接觸氧化系統(tǒng)處理含PVA廢水，處理后CODCR去除率可達到963。采用混凝氣浮兼氧生化作為廢水的預(yù)處理措施，后續(xù)生物接觸氧化和氧化塘，可使得出水的COD濃度低于150MGL。但生化法對廢水的要求比較高，目前一般印染廠的退漿廢水往往是多種廢水混合在一起，降解耗時長。且退漿廢水的排放通常是季節(jié)性的，是經(jīng)常變化的，往往會因措施滯后而達不到預(yù)期效果。132膜法處理PVA退漿廢水膜法是一種較好的方法，不需要外加其它的藥品和設(shè)備，操作簡便，耗能低。采用中空纖維超濾膜裝置，研究了料液運行時間、膜兩側(cè)壓差、溫度、主流液循環(huán)流量對滲透通量及截留率的影響，解決工業(yè)上PVA退漿水的處理。美國某紡織印染廠采用超濾膜裝置將含PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1的退漿廢水濃縮至10，其處理量為45M3/H，濃縮液產(chǎn)量為045M3/H，運行最高壓力為7105PA，濃縮液回用到棉布退漿。研究發(fā)現(xiàn)，采用分子截留量為3萬的聚砜纖維膜的超濾設(shè)備，在壓力為2105PA、溫度80、攪拌速度為200R/MIN情況下，COD去除率可達875。然而，膜裝置運行半年后，只采用透過液反沖洗的清洗方法己不能保持膜的通量穩(wěn)定，需采用藥劑清洗，膜的污染比較嚴(yán)重，這一問題尚未很好解決。而且，國內(nèi)目前還未開發(fā)出高質(zhì)量的超濾膜裝置，需從國外引進成套的工藝設(shè)備，價格必然不菲。如湖南湘潭某印染廠上世紀(jì)90年代引進美國ABCOR公司超濾膜設(shè)備，耗資約50萬美元。133PVA退漿廢水的鹽析回收法隨著經(jīng)紗上漿漿料的發(fā)展，合成漿料聚乙烯醇日益增加，紡織廢水的可生化性大大降低，傳統(tǒng)的工藝效果不佳。因此，首先分流回收難降解成分是必要的。聚乙烯醇PVA具有1，3一已二醇結(jié)構(gòu)，它屬于非離子型聚合物，不能用一般所采用的產(chǎn)生電荷的凝聚劑進行凝聚沉淀，但它的水溶液會由于受到鹽析作用而增稠變濃。退漿廢水中的PVA呈溶解態(tài)，其分子較大，性質(zhì)類似于親水膠體。當(dāng)鹽類的濃度足夠大，鹽離子可以產(chǎn)生很強的水合能力，借助于其自身的極性作用，將大量的水分吸附到自己的周圍，從而導(dǎo)致PVA發(fā)生脫水沉淀，這是鹽析作用。通常在PVA水溶液中加入的凝結(jié)劑是由鹽析劑和膠凝劑構(gòu)成，鹽析劑通常是元素周期表中第1或第1I族金屬元素的無機鹽，硫酸鈉是一種較為經(jīng)濟有效的鹽析劑。但是若只用NA2SO4回收PVA，其用量很大，藥劑費較高，因此不能單純采用NA2SO4進行凝聚回收。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，PVA是多元醇，硼砂可以在PVA大分子問產(chǎn)生雙二醇型結(jié)構(gòu)，形成立體交聯(lián)，其膠凝作用較大。因此，對于濃度較高的退漿廢水，可直接用鹽析法進行回收，而對于濃度較低的，可先采用其他方法進行濃縮，再用鹽析法回收工藝，有利于后續(xù)的生化處理，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。134高級氧化技術(shù)處理近年來，高級氧化技術(shù)（AOPS）在處理難降解有毒有害廢水中得到了成功的應(yīng)用。它是通過諸如雙氧水的光解，TIO2的光催化，臭氧的光解等方法產(chǎn)生OH自由基，從而誘導(dǎo)并激發(fā)了氧化反應(yīng)的進行。根據(jù)雷樂成等研究，F(xiàn)ENTON氧化，尤其是在紫外和可見光輻射下的光助FENTON氧化技術(shù)處理難降解的PVA高分子退漿廢水，氧化效率有極大提高。在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入、中壓紫外和可見光汞燈的輻射、反應(yīng)時間05H，溶解性有機碳去除率達90以上。高級氧化法效果雖好，但處理費用較高，大多離實踐應(yīng)用還有距離，不利于工業(yè)上的推廣應(yīng)用。14課題研究的目的和意義從前人的研究結(jié)果來看,超濾法、高級氧化法對高濃度印染廢水處理都有良好的處理效果,但在實際工作中運用有一定困難,不管從投資成本還是技術(shù)操作都有一定難度。因此要找到更好的方法對聚乙烯醇的降解,就要不斷的探索,同時還要防止聚乙烯醇帶來的第二次污染或者帶出新的污染物。本次實驗研究的是采用高級氧化法TIO2光催化氧化對印染退漿廢水聚乙烯醇的講解效果,其主要出于以下幾個方面的考慮（1）TIO2光催化氧化技術(shù)可在常溫常壓下進行，且不會產(chǎn)生第二次污染；（2）TIO2光催化氧化技術(shù)設(shè)備簡單、操作條件容易控制、氧化能力強。本次實驗主要包含以下幾個方面的內(nèi)容1研究分析PVA與COD之間的關(guān)系,確定PVA濃度的測定方法、COD的測定方法2聚乙烯醇（PVA）降解效果與光照時間、二氧化鈦量、PH值之間的關(guān)系；（3）光照后外加催化劑（H2O2、FE2）對COD測定的影響。2高級氧化技術(shù)TIO2光催化氧化印染退漿廢水聚乙烯醇（PVA）21TIO2光催化氧化技術(shù)TIO2光催化氧化技術(shù)是二氧化鈦在通過光催化作用下氧化降解有機物，這是近年來研究的一個熱點。光催化原理可以簡單的說是半導(dǎo)體材料（TIO2、ZNO、CDS等）在紫外線的照射下價帶電子會被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強反應(yīng)活性的電子（E）空穴（H）對，這些電子空穴對遷移到半導(dǎo)體表面后，在氧化劑或還原劑的作用下，可參與氧化還原反應(yīng)，從而起到降解污染物的作用。211TIO2光催化氧化反應(yīng)機理TIO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為32EV（銳鈦礦）,當(dāng)它受到波長小于或等于3875NM的光紫外光照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子（E）而價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴H，如圖11所示。如果把分散在溶液中的每一顆TIO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TIO2表面不同的位置。TIO2表面的光生電子E易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴H則可氧化吸附于TIO2表面的有機物或先把吸附在TIO2表面的OH和H2O分子氧化成OH自由基，OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等無害物質(zhì)。反應(yīng)過程如下反應(yīng)過程如下TIO2HVHE3HE熱能（4）HOHOH5HH2OOHH6EO2O2（7）O2HHO282H2OO2H2O29H2O2O2OHHO210OHDYECO2H2O11HDYECO2H2O12由機理反應(yīng)可知,TIO2光催化降解有機物，實質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。212TIO2光催化氧化在染料廢水中的應(yīng)用在生產(chǎn)和應(yīng)用染料的工廠排放的廢水中往往殘留有許多染料，如含有苯環(huán)、氨基的染料屬于致癌物質(zhì)，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，采用生化處理水溶性染料的降解效率低。目前，國內(nèi)有關(guān)利用半導(dǎo)體光催化降解染料的研究有許多說明，選擇適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件，對多種染料的去除率可達90左右。復(fù)旦大學(xué)的王金鶴等人用溶膠凝膠法制備出薄膜型TIO2催化劑，考察了光催化降解笨的活性和降解主要產(chǎn)生物CO、CO2的生產(chǎn)速率，結(jié)果表明TIO2膜的厚度對催化劑活性有明顯的影響，薄膜的最佳厚度為180NM，在光照180MIN時笨的降解率達915。213TIO2光催化氧化存在的問題及發(fā)展前景光催化氧化設(shè)備簡單、操作條件易控制、氧化能力強、無二次污染，故在各種生物難降解有機廢水、綜合廢水的處理及生活用水的深度處理等方面有很廣闊的應(yīng)用前景，但目前以TIO2為光催化材料的半導(dǎo)體光催化技術(shù)還存在幾個關(guān)鍵的科學(xué)及技術(shù)難題，使其難以推廣應(yīng)用，其中最突出的問題在于以下幾點。（1）半導(dǎo)體光催化反應(yīng)速率不高半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致光催化反應(yīng)的量子效率低，光催化反應(yīng)速率低是阻礙光催化廢水處理技術(shù)工業(yè)化的主要原因。2利用太陽能的局限性半導(dǎo)體的光吸收波長窄狹,主要在紫外線區(qū)。利用太陽光的比例低，僅在46左右。另外，太陽紫外輻射度還受晝夜、季節(jié)、天氣變化的影響，這些都給太陽能光催化處理系統(tǒng)的連續(xù)有效運轉(zhuǎn)帶來困難。（3）反應(yīng)速率對輻射度的依賴性不強光催化反應(yīng)速率對輻射度的依賴性不強，能量利用率低。一般由電轉(zhuǎn)換成光催化體系所需要的紫外光，其轉(zhuǎn)化效率不超過20。22TIO2光催化氧化聚乙烯醇（PVA）的影響因素分析221催化劑光催化劑自身的性質(zhì)對催化性的影響是一個不容忽視的指標(biāo)，粒徑與表面積、表面羥基和涽晶效應(yīng)是催化劑活性的自身因素。催化劑德粒子越小以及表面積越大，會有助于反應(yīng)物的吸附，反應(yīng)速率于效率就越大；同時粒徑越小，電子與空穴的簡單復(fù)合概率越小，光催化活性就越好。表面羥基能與空穴反應(yīng)生成過氧化物，是表面復(fù)合中心的指標(biāo)之一。由于晶體結(jié)構(gòu)不同，銳鈦礦和金紅石晶體混合后產(chǎn)生涽晶效應(yīng)，能有效的促進銳鈦礦晶體中光生電子和空穴的分離。222晶體結(jié)構(gòu)的影響TI02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖12為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)10，兩種晶型都是由相互連接的TIO6八面體組成的，每個TI原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個八面體與周圍10個八面體相連其中兩個共邊，八個共頂角而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連四個共邊，四個共頂角。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距銳鈦礦型的TITI鍵距379，304，TIO鍵L934，1980金紅石型的TITI鍵距357，396，TIO鍵距L949，1980。比較TITI鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而TIO鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型TI02的質(zhì)量密度3894GCM3略小于金紅石型TI024250GCM3，銳鈦礦型TI02的禁帶寬度EG為33EV，大于金紅石型TI02的EG為3LVE。銳鈦礦型的TI02較負(fù)的導(dǎo)帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TI02光催化活性高于金紅石型TI02光催化活性。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對催化活性起著重要作用。SALVADOR等研究了金紅石型TI02001單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的TI3VOTI3缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是TI3TI3十鍵間距259比無缺陷的金紅石型中TI4TI4鍵間距459小得多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。223二氧化鈦加量對聚乙烯醇降解作用的影響TI02在光催化降解反應(yīng)中，反應(yīng)前后幾乎沒有消耗。TI02的用量對整個降解反應(yīng)的速率是有影響的，在TI02光催化降解有機磷農(nóng)藥研究結(jié)果中表明，有機磷農(nóng)藥降解率開始隨TI02用量的增加而提高，當(dāng)量增加到一定時降解速率不再提高,反而有所下降。開始速率提高是因為催化劑的增加，產(chǎn)生的H0增加。當(dāng)催化劑增加到一定的程度時，會對光吸收有影響。224PH值的影響作用TIO2表面電荷受PH值影響很大，在水溶液中TIO2的零電點大約為PH625,當(dāng)溶液PH625時，TIO2表面荷負(fù)電，表面電荷影響有機物的吸附，從而PH值對光催化降解的影響較大。光催化氧化的較高速率，在低PH值和高PH值時，都可能出現(xiàn)，PH值的變化對不同反應(yīng)物降解的影響也不同。實驗表明，不同結(jié)構(gòu)有機物的光催化降解有其特定的最佳PH值，但在確定光催化降解的最佳PH值時，應(yīng)同時考慮光強的大小，盡管對于確定的反應(yīng)器，光強的影響是固定的，但一旦被處理水的PH值為定值，則考慮光強度更有意義。體系的酸度是影響光催化還原的重要因素，PH值的變化直接影響著半導(dǎo)體帶邊電位移動，一般，PH值增加，導(dǎo)帶電子的還原能力更強。225光源與光強的影響光電壓譜分析表明，由于TI02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個較大的波長范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長一般在2504O0NM范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也取得一定的進展，實驗發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機物可以通過太陽光實現(xiàn)降解。有資料報道，在低光強下降解速率與光強成線性關(guān)系，中等強度的光照下，速率與光強的平方根有線性關(guān)系。YINZHANG等們認(rèn)為上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會發(fā)生反應(yīng)生成H2O2，而H2O2與有機物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。226有機物的種類、濃度的影響HHIDAKA等1998研究表明陽離子，陰離子及非離子型表面活性劑如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烴比鏈烴結(jié)構(gòu)易于端裂而實現(xiàn)無機化。近年來，科學(xué)家們對分散大紅RR、甲基橙、陽離子藍(lán)X2GR2RL17等染料廢水的光催化降解研究發(fā)現(xiàn)低濃度時，光催化氧化的反應(yīng)速度可用LANGMUIRHINSHELWOOD動力學(xué)方程來描述，即當(dāng)KCL時，則YKKCKC式中KLANGMUIR速率常數(shù)K污染物在表面吸附常數(shù)K速率常數(shù)。LANGMUIR一HINSHELWOOD動力學(xué)方程表明低濃度時，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度成正比當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定的程度時，隨濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但不成正比濃度到了一定的界限后，將不再影響反應(yīng)速率，即反應(yīng)速率與改溶質(zhì)濃度無關(guān)。23TIO2光催化氧化含聚乙烯醇（PVA）的退漿廢水?dāng)?shù)據(jù)及結(jié)果分析取一定量的的水樣調(diào)節(jié)PH為7，將其過濾；分成等量的三分，加入二氧化鈦，并設(shè)定光照時間。詳情如下表水樣123水樣體積/ML100100100PH777TIO2加入量/G010040200002000光照時間/MIN10010060TIO2光催化氧化對退漿廢水聚乙烯醇的影響因素很多，在實際的運用中困難，未知變量多，各影響因素難以控制，從而導(dǎo)致PVA降解效率低。為了找到最佳的降解效果，需逐步確定TIO2光催化的影響因素，如光照時間、TIO2的加量、PH值、光源與光強度、有機物濃度等。3印染退漿廢水PVA含量的確定及COD的測定31PVA濃度的測定311儀器設(shè)備722一S型分光光度計；50ML容量瓶；2ML與1OML刻度吸管。312試劑PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取1051LO烘至恒重的PVA01G，加入適量蒸餾水，加熱溶解，冷卻后稀釋至1L，制得100UG/ML的PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液。硼酸溶液40G硼酸溶于1L蒸餾水中。碘一碘化鉀溶液升華過的碘127G及25G碘化鉀溶于蒸餾水中，稀釋至1L。313測定方法（1）標(biāo)準(zhǔn)系列的配制分別吸取上述PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液1OO、2O0、300、400、500、600、700、800ML于8個50ML容量瓶中，加入1OO0ML硼酸溶液及2OOML碘一碘化鉀溶液，用蒸餾水稀至刻度搖勻，得到一系列顏色逐漸加深的藍(lán)綠色溶液，這是PVA與碘在硼酸介質(zhì)中形成絡(luò)合物之緣故。在另一5OML容量瓶中配試劑空白作參比溶液。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在PVA與碘生成的藍(lán)綠色絡(luò)合物的最大吸收波長680NM處，用1CM比色皿，分別測得上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相對應(yīng)的吸光度。以吸光度A為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中PVA加入的體積V為橫坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線（如下圖）。標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Y00872X00106R20999201000000000100002000030000400005000060000700000100200300400500600700800體積/ML吸光度/A系列1線性系列1線性系列1314退漿廢水的分析吸取合適體積試的退漿廢水于50ML容量瓶中，加入10OOML硼酸及2OOML碘一碘化鉀溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。在640NM處，用1CM比色皿測出相應(yīng)的吸光度A。315退漿廢水中PVA含量的計算根據(jù)所測得的退漿廢水樣品的吸光度A，從上述標(biāo)準(zhǔn)曲線或其線性方程中即可求出退漿廢水樣品中相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)PVA的體積，VX，通過下式可計算得到退漿廢水中PVA的質(zhì)量濃度PVA質(zhì)量濃度（UG/ML）試V10316結(jié)果討論分析由于原水樣濃度高、堿性溶液大，所需的硼酸溶液多，不能按原有方法加入硼酸溶液，需自行調(diào)節(jié)碘、硼酸溶液的加入量，使之形成藍(lán)綠色絡(luò)合物。分光光度法測定像任何有色溶液一樣，PVA與碘在硼酸介質(zhì)中所形成的藍(lán)綠色絡(luò)合物對于不同波長單色光的吸收具有選擇性，實驗中繪制了該絡(luò)合物的吸收曲線，即A曲線，意在確定其最大吸收波長MAX，以便提高分光測定的靈敏度。32退漿廢水COD的測定321重鉻酸鉀法測定（CODCR）的原理在強酸性溶液中，準(zhǔn)確加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計算水樣化學(xué)需氧量。322儀器1、500ML全玻璃回流裝置。2、加熱裝置（電爐）。3、25ML或50ML酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。323試劑1、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C1/6K2CR2O7）；稱取預(yù)先在120烘干2H的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12258G溶于水中，移入1000ML容量瓶，稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻。2、試亞鐵靈指示液稱取1485G鄰菲啰啉（C12H8N2H2O）、0695G硫酸亞鐵（FESO47H2O）溶于水中，稀釋至100ML，儲于棕色瓶內(nèi)。3、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（CNH42FESO426H2O）稱取395G硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ML濃硫酸，冷卻后移入1000ML容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。標(biāo)定方法準(zhǔn)確吸取1000ML重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ML錐形瓶中，加水稀釋至110ML左右，緩慢加入30ML濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約015ML），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點。C025001000/V式中C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（MOL/L）；V硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ML）。4、硫酸硫酸銀溶液于500ML濃硫酸中加入5G硫酸銀。放置12D，不時搖動使其溶解。5、硫酸汞結(jié)晶或粉末。324測定步驟1、移液管移水樣500ML于消解罐中，加入500ML消解液（重鉻酸鉀），即時搖勻，再加入500ML催化劑（硫酸硫酸銀溶液），搖勻。2、另做一空白樣，加500ML蒸餾水，其他照加。3、放入微波爐消解3罐5MIN4罐6MIN5罐7MIN4、消解液倒入錐形瓶中，沖洗消解罐3次，加2滴指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴，顏色由黃經(jīng)藍(lán)綠至紅褐色，即為終點5，標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液325計算CODCR（O2，MOL/L）VC1080C硫酸亞鐵銨溶液濃度，MOL/LV0滴定空白樣量,MLV1滴定水樣量,MLV水樣體積，5ML326實驗結(jié)果及常見的問題分析對于此次試驗對高濃度水樣測定CODCR值在54000MG/L，如果使用原水樣進行COD的測定，在回流冷卻后加入指色劑就成現(xiàn)紅褐色溶液滴定不出終點。在重鉻酸鉀法測定CODCR是在酸性條件下進行的，原水樣濃度大、堿性強，需加入強酸溶液；在高濃度的水樣中加入酸性溶液會產(chǎn)生白色絡(luò)合物。我們知道重鉻酸鉀法測定COD的適用范圍在30MG/L700MG/L，且對降解前后CODCR值的允許誤差為5；對于高濃度水樣必須稀釋后才能測定CODCR，一般原水樣需稀釋100倍才能測定出結(jié)果。33PVA濃度與CODCR之間的關(guān)系由于聚合度不同、醇解度不同,在不同濃度下它們各自所產(chǎn)生的COD也不同；本實驗中采用的是分析純級的聚乙烯醇（PVA）分析。下面通過實驗分析其與的關(guān)系。分別配制濃度為10G/L、20G/L30G/L、40G/L、50G/L的PVA溶液，分別稀釋100倍后，用重鉻酸鉀法測定其CODCR值。實驗用PVA產(chǎn)生的CODPVA濃度G/L1020304050COD值MG/L16763492498668008719PVA濃度與COD關(guān)系曲線Y17275X3981R209992000020004000600080001000000102030405060PVA濃度G/LCODMG/L系列1線性系列1實驗用PVA一COD關(guān)系曲線由圖可知，COD值隨PVA濃度的增大逐漸升高；由此可知原水樣的PVA濃度隨CODCR的降低而降