新型三組份催化劑在臭氧化降解有機(jī)物中的應(yīng)用及優(yōu)化摘要水環(huán)境污染是普遍存在的問題對(duì)于水中具有高化學(xué)穩(wěn)定性、有毒難生物降解的有機(jī)污染物，基于強(qiáng)氧化性和無污染性，臭氧氧化技術(shù)得到極大的發(fā)展，但它單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在高選擇性和高耗能性，因此基于強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)引起水處理工作的極大興趣，其中尤以催化臭氧化技術(shù)最受關(guān)注。對(duì)于催化臭氧化技術(shù)，固體催化劑性能選擇是催化體系是否具有高氧化性的關(guān)鍵。為了提高臭氧化降解乙酸的效率，本實(shí)驗(yàn)通過通過浸漬法制備了一種新型催化V2O5TIO2ALF3/AL2O3催化劑，通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還研究了制備催化劑的條件對(duì)催化劑活性的影響（如催化劑前驅(qū)體濃度的選擇、催化劑表明釩鈦比等），結(jié)果表明,增加前驅(qū)體的濃度或增大催化劑表面釩鈦比都有助于增加催化活性。此外實(shí)驗(yàn)還優(yōu)化各工藝參數(shù)對(duì)乙酸去除率的影響，如PH,臭氧功率，氣流率等。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步探討該催化體系的機(jī)理，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，VO2TIO2/AL2O3催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。關(guān)鍵詞催化臭氧化，V2O5TIO2ALF3/AL2O3，羥基自由基，乙酸CATALYTICOZONEOXIDATIONDEGRADATIONACETICACIDABSTRACTWATERPOLLUTIONISAWIDESPREADPROBLEMFORTHOSEORGANICPOLLUTANTSWITHHIGHCHEMICALSTABILITYANDTOXICNONBIODEGRADABLEINWATER，OZONEOXIDATIONTECHNOLOGYHASBEENTREMENDOUSGROWTHBASEDONITSSTRONGOXIDIZINGANDNONPOLLUTING,BUTSEPARATEOZONEOXIDATIONTECHNOLOGYOFHIGHSELECTIVITYANDHIGHENERGYCONSUMPTION,THEREFORECAUSINGGREATINTERESTOFWATERTREATMENTBASEDONSTRENGTHENINGTHEOZONE，WHICHCATALYTICOZONATIONWASGOTTENMOSTATTENTIONFORCATALYTICOZONATIONTECHNOLOGY,CATALYZEDBYSOLIDCATALYSTSELECTIONISTHEKEYTOWHETHERTHESYSTEMHASHIGHOXIDATIONINORDERTOIMPROVETHEEFFICIENCYOFTHEOZONATIONOFACETICACID,PREPAREDBYIMPREGNATIONMETHODTHECATALYSTV2O5TIO2ALF3/AL2O3ACETICACIDDEGRADATIONCATALYTICOZONATIONPROCESSTOEVALUATETHECATALYTICACTIVITYTHEFACTORSAFFECTINGTHECATALYSTACTIVITYSUCHASTHESURFACEOFTHECATALYSTVANADIUMLOADINGWASSTUDYINTHEEXPERIMENTALTHERESULTSSHOWEDTHATTHEINCREASINGOFVANADIUMANDTITANIUMRATOIMPROVEDTHECATALYTICACTIVITYINADDITION,THEEXPERIMENTALOPTIMIZATIONOFPROCESSPARAMETERSONTHEREMOVALRATEOFACETICACIDTHETESTOFTERTBUTYLALCOHOLADDITIONINDICATEDTHATTHECATALYTICOZONATIONOFACETICACIDFOLLOWEDHYDROXYLRADICALTYPEMECHANISMKEYWORDSCATALYTICOZONATION，V2O5TIO2ALF3/AL2O3,HYDROXYLRADICALS，ACETICACID目錄ABSTRACT2第一章緒論611臭氧氧化水處理技術(shù)6111臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)7112羥基自由基OH的性質(zhì)8113臭氧的消毒作用912臭氧氧化機(jī)理1013單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷1214臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)13141H2O2/O3水處理體系13142UV/O3處理技術(shù)14143均相催化臭氧化15144異相催化臭氧化技術(shù)161441催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響161442不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響171443煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響171444活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響171445催化劑失活1815異相催化臭氧化機(jī)理1816本論文研究目的和主要任務(wù)20第二章實(shí)驗(yàn)部分2221實(shí)驗(yàn)試劑與儀器22211實(shí)驗(yàn)試劑22212實(shí)驗(yàn)儀器2222實(shí)驗(yàn)裝置流程2223實(shí)驗(yàn)分析方法23231化學(xué)需氧量COD測定23232溶液中PH值測定23233重鉻酸鉀測定的方法原理24234催化劑的制備方法24第三章結(jié)果與討論2531不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙酸的效能影響2532負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響2533不同濃度的NAF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響2634PH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響2735臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響2836氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響2937TBA對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響3038結(jié)論31第四章總結(jié)與展望321總結(jié)322展望32參考文獻(xiàn)34致謝37第一章緒論隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，有毒難降解有機(jī)物的排放日趨增多，化工及制藥行業(yè)酸性廢水的排放就是其中最典型的例子。臭氧作為一種清潔的氧化劑，在給水及排水領(lǐng)域均已得到廣泛的應(yīng)用。然而，臭氧的高耗能及對(duì)污染物的選擇性氧化等缺點(diǎn)，在一定程度上依然限制著該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近些年，由于降解效率的高效性，基于臭氧的各類高級(jí)氧化技術(shù)（O3AOP）得到了人們廣泛的關(guān)注，其中異相催化臭氧化技術(shù)由于高效且操作簡單而受更多環(huán)境工作者的青睞。催化劑的選擇和制備是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。很多固體催化劑（例如TIO2/AL2O3和MNOX/AL2O3等）在臭氧化特定的目標(biāo)有機(jī)物過程中顯示了一定的催化效果，但在其他類型有機(jī)物的臭氧化降解中往往效果不佳?；诹u基自由基的高活性，當(dāng)前，很多研究者正致力于建立一種對(duì)不同有機(jī)物均具有較好降解效率的臭氧類高級(jí)氧化體系。已有研究結(jié)果表明，催化劑LEWIS酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強(qiáng)的LEWIS酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如V2O5TIO2，V2O5/A12O3，VTIO2。作為一種潛在的強(qiáng)LEWIS酸，近年來基于氟化鋁而開發(fā)的強(qiáng)LEWIS酸催化劑（例如ALCLXF3X，CR2O3ALF3）受到了人們較多關(guān)注。基于上述情況，本課題組制備了一種新型的固體催化劑（記為TIO2V2O5ALF3/AL2O3），該催化劑在臭氧化降解四氯吡啶酸、苯乙酮和乙酸三種不同類型有機(jī)物均顯示了較好的催化活性，該結(jié)果對(duì)進(jìn)一步推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用意義較為深遠(yuǎn)。11臭氧氧化水處理技術(shù)臭氧是一種綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑，并具有較強(qiáng)的殺菌能力，已廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)當(dāng)中，主要包括以下幾個(gè)方面1水處理領(lǐng)域包括飲用水、城市污水和工業(yè)廢水的處理，降解水中的污染物降低COD、提高可生化性和并起到消毒的作用，從而改善水體。此外，臭氧還可以防止控制水池，冷卻塔等設(shè)備內(nèi)藻類的繁殖和粘泥的增生，保護(hù)設(shè)備。2工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將臭氧應(yīng)用于各種漂白、脫色、脫嗅和發(fā)酵等生產(chǎn)過程，同時(shí)發(fā)揮臭氧的可燃性功能，促進(jìn)汽車、飛機(jī)燃料的充分燃燒，提高能源利用率。3醫(yī)療和衛(wèi)生領(lǐng)域利用臭氧的殺菌能力，把臭氧應(yīng)用于病房、公共場所等場所進(jìn)行殺菌消毒作用，同時(shí)臭氧還可以應(yīng)用于治療貧血和心臟衰弱等病癥。其中臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用是其最為廣泛的一個(gè)領(lǐng)域。臭氧具有強(qiáng)氧化性能力，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小，反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污然等優(yōu)點(diǎn)，因此被成功地應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水及循環(huán)冷卻水處理工藝中，特別是近二十年來，人們發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的三氯甲烷（THMS），而臭氧殺滅活細(xì)菌和病毒的效率要遠(yuǎn)優(yōu)于氯消毒，同時(shí)還可效地去除水中的色、臭、味、和鐵、錳等無機(jī)物質(zhì)，并能降低UV吸收值、TOC、COD及氨氮，所以臭氧氧化技術(shù)在水處理方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用。盡管臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，但也存在一定的局限性。事實(shí)上，對(duì)于某些有機(jī)物或其中同產(chǎn)物，臭氧（特別是在低濃度時(shí)）很難將其完全氧化，此時(shí)單獨(dú)使用臭氧并不是最佳的方法，于是，隨著臭氧技術(shù)在處理中的廣泛應(yīng)用，基于單獨(dú)臭氧化技術(shù)發(fā)展出多種更有效的復(fù)合臭氧化水處理技術(shù)，并取得了令人滿意的效果，其中主要包括生物活性炭法、臭氧一雙氧水聯(lián)合氧化法、光催化臭氧化法，臭氧一金屬催化氧化法、臭氧一輻射法等。111臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)臭氧是氧的同素異形體，其結(jié)果如圖21所示，臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)決定臭氧具有一定的極性。而這種極性存在使得臭氧分子具有特殊刺激性氣味和成為不穩(wěn)定氣體。常溫下，臭氧為淡紫色氣體。在112溫度下，臭氧凝結(jié)成容易爆炸的藍(lán)黑色液體，因而臭氧的低溫貯藏需防止爆炸性事故發(fā)生。圖11臭氧分子的共振結(jié)構(gòu)FIG11OZONEMOLECULARRESONANCE臭氧微溶于水，在水中的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，如在含有雜質(zhì)的水中，臭氧迅速分解生成氧氣。臭氧具有強(qiáng)的氧化性，其氧化能力是氯氣的152倍，一些氧化劑的電位值見表21所示。由表21可知，在常見氧化劑中，臭氧的氧化能力是最強(qiáng)的。同時(shí)，反應(yīng)后剩余臭氧會(huì)分解成氧氣，所以臭氧是高效無二次污染的氧化劑。臭氧的強(qiáng)氧化性，除了金和鉑外，幾乎對(duì)所有的金屬都具有氧化作用，而腐蝕金屬材料，但對(duì)一些不含碳的鉻鋼卻喪失了腐蝕能力。因此在實(shí)際應(yīng)用中，材料一般都選用25CR的鉻鐵合金或含氟塑料。表11常見氧化劑的氧化能力1TABLE11OXIDATIONPOWEROFCOMMONOXIDANTS氧化劑氧化電位V/氫標(biāo)相對(duì)氯氣的氧化能力氟氣306225羥基自由基280205原子氧242178臭氧207152雙氧水087064氧氣040029112羥基自由基OH的性質(zhì)臭氧氧化過程中易產(chǎn)生OH，羥基自由基是一種比臭氧具有更高氧化電位的強(qiáng)氧化劑，但僅能短暫的存在，與其它一些常用的強(qiáng)氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電位和氧化方程比較見表12。表12各種氧化劑的氧化電極電位TABLE12OXIDATIONELECTRODEPOTENTIALOFCOMMONOXIDANTS氧化劑方程式氧化電極電位VOHOHHEH2O280臭氧O3H2EH2OO2207過氧化氫H2O22H2E2H2O177高錳酸鉀MNO48H5EMN24H2O151二氧化氯CLO2ECLO2150氯氣CL22E2CL130羥基自由基OH的電子親和能力為5693KJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，因此當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高活性的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。由此，OH在降解廢水時(shí)有以下一些特點(diǎn)1OH是高級(jí)氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)特別適用；2OH能夠無選擇地與廢水中的任何污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化為CO2，H2O或鹽，而不會(huì)產(chǎn)生新的污染；3OH氧化是一種物理化學(xué)過程，比較容易受控制；4OH氧化反應(yīng)條件溫和，容易得到應(yīng)用。113臭氧的消毒作用人們最初把臭氧應(yīng)用于水處理是基于其具有極有效的殺菌和消毒作用。自1898年在法國NICE建立第一座較大規(guī)模的臭氧處理水廠以來，臭氧處理飲用水目前在歐美已經(jīng)得到了普及。臭氧殺菌的機(jī)理在于它能夠影響到生物細(xì)胞中物質(zhì)的交換，這主要表現(xiàn)在，臭氧能使活性硫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸钚缘亩蚧镄问竭^程的平衡遭到破壞。因此臭氧具有殺菌效果好，速度快，而且對(duì)病毒消滅也十分有效，是目前加藥消毒法中最有效的消毒劑。另外，臭氧化出水往往呈現(xiàn)碧藍(lán)色，這也人們對(duì)臭氧化水處理青睞有加的一個(gè)重要因素。在實(shí)際應(yīng)用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為13MG/L，接觸時(shí)間不小于5MIN。臭氧消毒作用受水體PH和水溫的影響較小。與有機(jī)物反應(yīng)一樣。臭氧在消毒作用上也具有一定的選擇性，如臭氧對(duì)于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效，但青霉素菌之類的菌種對(duì)臭氧就具有一定的抗藥性。與常規(guī)的液氯消毒法相比，臭氧消毒消毒快，效果好，要求的臭氧濃度不高，一般情況無毒性化合物生成。但是其造價(jià)高，不能長時(shí)間維持剩余臭氧，造成細(xì)菌的再生，而且難調(diào)節(jié)水質(zhì)水量的變化。12臭氧氧化機(jī)理臭氧氧化能力很強(qiáng)，能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，如CC、CC、芳香化合物、雜環(huán)化合物、NN、CN、CSI、OH、SH、NH2、CHO等，但是，臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理仍未有肯定的研究結(jié)論，水中臭氧的變化很復(fù)雜，當(dāng)前研究認(rèn)為，臭氧在水溶液中與有機(jī)物或無機(jī)物的反應(yīng)是直接氧化或間接氧化。1直接臭氧氧化機(jī)理臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心的氧原子與其他兩個(gè)氧原子間距離相等。因而分子中有存在著一個(gè)離域鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)促使臭氧即可以作偶極試劑、親電試劑又可以做為親核試劑。臭氧分子具有的偶極性特性，可以和不飽和鍵反應(yīng)并導(dǎo)致鍵的斷裂，形成初級(jí)臭氧化物。作為親電試劑主要與一些具有較高電子云密度的芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，因而給電子基如OH，NH2等的芳香取代物的鄰位及對(duì)位碳原子上有很高的電子云密度，與臭氧反應(yīng)速度就比較快；相反，帶吸電子基如COOH，NO2的芳香取代物與臭氧反應(yīng)速度較慢，此時(shí)，O3主要攻擊間位。臭氧氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為鄰位和對(duì)位的羥基化合物，如果這些羥基化合物進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)，則形成酮或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。作為親核試劑親核反應(yīng)機(jī)理和親電反應(yīng)相反，O3分子中含負(fù)電荷的氧原子會(huì)攻擊那些含有吸電子基團(tuán)的碳原子。因此臭氧分子可以和具有親電位置的分子反應(yīng)。從理論上講，對(duì)于任何一個(gè)含有雙鍵或三鍵的分子，且雙鍵上兩個(gè)原子的電負(fù)性不同時(shí)，該分子都會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。所以臭氧的直接反應(yīng)主要機(jī)理有三種環(huán)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)2,常見的有機(jī)物與臭氧直接氧化如表23所示表13臭氧與一些常見有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)速率常數(shù)3TABLE13DIRECTCONSTANTSOFDIFFERENTORGANICCOMPOUNDSWITHOZONE有機(jī)物名稱濃度MMOLL1反應(yīng)PH值抑制劑名稱濃度MMOLL1/LMOL1SDK1苯110173204甲苯04417143氯苯0832丙醇107502硝基苯5102TBA501000009002苯酚0004004172丙醇113003004氯苯酚01052丙醇16001004硝基苯酚0011417丙醇3105水楊酸011133TBA4胺酚多環(huán)芳香烴醇醛鏈烷烴。并且認(rèn)為當(dāng)有機(jī)物分子上存在推電子基團(tuán)時(shí)，將會(huì)加速臭氧化反應(yīng)速率；而存在吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)減弱有機(jī)物的反應(yīng)活性。所有的這些數(shù)據(jù)也為臭氧在工業(yè)上的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。表14飲用水處理中常見有機(jī)污染物與O3和OH的反應(yīng)速率常數(shù)4TABLE14REACTIONRATECONSTANTSOFORGANICPOLLUTANTSINDRINKINGWATERTREATMENTWITHO3ANDOH有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)LMOL1S1OH的反應(yīng)速率常數(shù)LMOL1S1林丹00427170108涕滅威4410481109阿特拉津（ATRAZINE）7924109西瑪津（SIMAZINE）408281092，4D245109二溴甲烷04111091三氯甲烷013035109氯苯006345109PCB09438109鄰苯二甲酸鹽01402410913單獨(dú)臭氧化水處理的缺陷目前關(guān)于臭氧在水處理中的應(yīng)用報(bào)道很多，但研究人員發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧作為水處理的手段還存在著一些缺陷1臭氧分子直接氧化有機(jī)物具有一定選擇性，對(duì)有些難降解有機(jī)不能被氧，特別是一些小分子有機(jī)酸在臭氧氧化過程中表現(xiàn)出了極強(qiáng)的穩(wěn)定性，成為單獨(dú)臭氧化反應(yīng)的瓶頸5，使得在臭氧化水處理過程中很難徹底礦化有機(jī)物。2臭氧是一種難溶于水的氣體，而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH又只能通過溶解態(tài)的臭氧分解產(chǎn)生，臭氧利用率相對(duì)較低，同時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基也很容易被一些競爭性副反應(yīng)或溶液中的自由基捕獲劑所抑制，從而失去氧化能力6。3操作費(fèi)用較高。除了臭氧發(fā)生器的造價(jià)和電耗外，往往還要配套相應(yīng)的空氣或氧氣凈化裝置，另外，由于臭氧的強(qiáng)氧化性，臭氧處理單元對(duì)材質(zhì)方面也有特殊要求，這些要求都直接或間接地提高了臭氧水處理工藝的投資和操作費(fèi)用。針對(duì)臭氧存在的缺陷，研究人員對(duì)臭氧水處理作了很大的改進(jìn)，主要分為兩個(gè)方面第一，臭氧氧化技術(shù)與其它常規(guī)水處理單元相結(jié)合；第二，開發(fā)基于強(qiáng)化臭氧的氧化技術(shù)。前者的特點(diǎn)是利用預(yù)臭氧化帶來的一些有利條件，結(jié)合常規(guī)的水處理工藝，從而達(dá)到事半功倍的目的。如預(yù)臭氧化出水往往具有較好的可生化性，因此可用臭氧生化的方法，以便徹底去除水體的TOC和COD。后者則通過促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基主要是羥基自由基去除水中難降解有機(jī)污染物，從而去除水中的TOC和COD。14臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)ADVANCEDOXIDATIONPROCESSES，簡稱AOPS又稱深度氧化技術(shù)，GLAZE等于1987年首次提出，泛指反應(yīng)過程中能產(chǎn)生大量羥基自由基的化學(xué)氧化技術(shù)，通過與催化劑、輻射或氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中分解臭氧產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基一般為羥基自由基OH，再通過自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化7。當(dāng)前單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)存在著一些缺陷，因而基于強(qiáng)化臭氧氧化的各種高級(jí)氧化技術(shù)（主要有UV/O37、UV/TIO2/O38、H2O2/O39、UV/H2O2/O310、電催化/O311、超聲/O312以及臭氧催化氧化13等,成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn),其中尤以臭氧催化氧化技術(shù)最為研究者們所關(guān)注,近二十年來得到了快速發(fā)展,并在一些水廠中得到應(yīng)用。與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基OH14。OH與大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)106109LMOL1S1數(shù)量級(jí)，而且選擇性很低，因此OH能去除環(huán)境中的一些難降解有機(jī)物。如一些毒性較大，而臭氧等氧化劑都無法降解的氯代有機(jī)物，與OH都有較好的反應(yīng)活性。該技術(shù)還可以與生物處理法結(jié)合具有反應(yīng)速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因此在廢水處理中的應(yīng)用受到了普遍重視。141H2O2/O3水處理體系O3/H2O2技術(shù)在所有高級(jí)氧化技術(shù)中是最有效的水處理方法之一。日本上世紀(jì)70年代后期就著手開展利用O3/H2O2工藝處理高濃度有機(jī)廢水的研究，而美國則比日本早20年就將該工藝應(yīng)用于城市污水處理中。近年來嗎，我國開展O3/H2O2技術(shù)的研究，將該技術(shù)應(yīng)用于凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場滲濾液等領(lǐng)域。王莉莉15等運(yùn)用O3/H2O2工藝處理含有磺酸基團(tuán)的萘系染料中間體廢水研究表明初始COD為16000MGL1的廢水，進(jìn)過O3/H2O2處理COD去除率可達(dá)到約60，且能夠提高廢水的可生化性，給后續(xù)生化創(chuàng)造了有利的條件。H2O2/O3氧化技術(shù)中臭氧分子直接與有機(jī)物反應(yīng)并不是主導(dǎo)作用，而是臭氧分解產(chǎn)生的OH進(jìn)行的間接反應(yīng)。其主要機(jī)理如下所示H2O2H2OH2OH3O21O3H2OOHO2O222O3O2O3O223O3H2OOHO2OH24POH產(chǎn)物或中間物25其中P代表有機(jī)物，從H2O2/O3機(jī)理可得到每分解一個(gè)臭氧能產(chǎn)生一個(gè)OH，高活性的羥基自由基能無選擇性的降解有機(jī)物從而顯示很好臭氧化的效果。但是該技術(shù)對(duì)溶液的PH值較敏感，中堿性條件下，臭氧化效果較好，此外雙氧水的濃度也具有重大的影響，O3與H2O2應(yīng)當(dāng)控制在一定的摩爾比范圍內(nèi)，H2O2濃度過高會(huì)猝滅羥基自由基，降低降解效果。142UV/O3處理技術(shù)UV/O3技術(shù)是一種在可見光或紫外光作用下通過光化學(xué)氧化產(chǎn)生自由基從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。主要應(yīng)用于處理有毒害且無法生物降解的有機(jī)物的廢水中。其主要作用機(jī)理如下（1）通過紫外線的輻射，有機(jī)物上的某些官能團(tuán)的鍵吸收光能，從而斷裂，有機(jī)物直接分解；（2）通過紫外線的輻射，溶解在水中的臭氧發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生具有更高活性的的自由基，從而大大提高了臭氧化有機(jī)物降解能力和速度；（3）通過紫外線的輻射，激發(fā)了處于激發(fā)態(tài)的外層電子，從而提高有機(jī)分子的自由能，活化有機(jī)物分子，再通過臭氧的強(qiáng)氧化作用下發(fā)生氧化分解16。跟UV/H2O2相比，UV/O3的氧化體系的氧化性能更為理想，這可能與O3和H2O2的對(duì)光的吸收有關(guān)。例如H2O2在波長為254NM光照下吸收系數(shù)為186LMOLCM1，而O3在波長為254NM光照下吸收率數(shù)卻高達(dá)3600LMOLCM1。UV/O3技術(shù)的能否得到應(yīng)用的最核心問題是能否設(shè)計(jì)一個(gè)理想的光化學(xué)反應(yīng)器，要求它能充分的利用好光能。但到目前為止研究者還在為開發(fā)商業(yè)化的光化學(xué)反應(yīng)器做不限努力，這為UV/H2O2和UV/O3技術(shù)在以后實(shí)際水處理中的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。143均相催化臭氧化作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，將液體催化劑一般為過渡金屬離子加入到臭氧氧化體系，大大的提高了有機(jī)物的去除率，則稱該過程為均相催化臭氧氧化過程。當(dāng)前研究的金屬離子主要是MN2、FE2、CD2、FE3、CU2、ZN2、CO2、CE3、AG和CR3等17。過度金屬的離子特性對(duì)反應(yīng)的選擇性和臭氧化效率具有重要的影響，直接決定了臭氧化反應(yīng)速率。ANDREOZZI18等利用MN2催化臭氧化草酸，結(jié)果表明具有較好的去除率，此外，他們還利用MN2催化臭氧化乙醛酸、丙酮酸都取得一定的降解率。GRACIA19等研究MN2、FE2、FE3、CR3、AG、CU2、ZN2、CO2和CD2的硫酸鹽對(duì)催化臭氧化腐殖質(zhì)的水溶液的影響，研究的結(jié)果顯示過度金屬均能提高水中TOC的去除率且臭氧的利用率大大提高，其中催化劑效果以MN2和AG具有最佳催化活性。NI等研究PB、CU2、ZN2、FE2、TI2和MN2的催化臭氧化性能，利用2氯酚做為目標(biāo)有機(jī)物，催化臭氧化實(shí)驗(yàn)表明所欲的過度金屬離子對(duì)2氯酚均具有較好的降解速率。當(dāng)前研究者大部分認(rèn)為加入溶液中的金屬離子是引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生超氧自由基O2的主要原因，O2與臭氧分子繼續(xù)反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)得以傳遞，自由基再與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，均相催化臭氧化過程主要是遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。除了羥基自由基機(jī)理外，均相催化劑也能與有機(jī)分子，如羧酸，生成絡(luò)合物。PINES20等在研究CO（）/O3體系臭氧化草酸時(shí)認(rèn)為氧化過程分兩步。第一步，形成CO（）草酸絡(luò)合物，然后被臭氧氧化形成CO（）草酸絡(luò)合物，其中金屬的活性中心是被攻擊的位點(diǎn)。第二步，草酸鹽的自由基和CO（）的形成，草酸得以降價(jià)，隨著PH值的變化，草酸鹽和臭氧化速率都得到增加，草酸去除率增大，這種隨PH制變化而使臭氧分解增加的現(xiàn)象與典型的羥基自由基機(jī)理不同，表明為催化臭氧化絡(luò)合機(jī)理。因此在探討均相催化臭氧化機(jī)理時(shí)，一般可以先假設(shè)均相催化臭氧化的機(jī)理如下首先，臭氧利用金屬活性組分而分解，其次，產(chǎn)生羥基自由基，然后在催化劑和有機(jī)物之間生成絡(luò)合物，最后，發(fā)生氧化反應(yīng)。但是需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，溶液的PH值和反應(yīng)物濃度等一些因素能影響均相催化臭氧化的效率和機(jī)理。均相催化劑在水溶液中主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高、速度快等,但往往也由于在反應(yīng)后金屬離子催化劑易溶解于水中而造成二次污染，因此為避免因催化劑流失而造成經(jīng)濟(jì)損失和對(duì)環(huán)境二次污染,需要對(duì)反應(yīng)后進(jìn)行一定的后續(xù)處理,但這會(huì)導(dǎo)致增加催化臭氧化工藝的復(fù)雜化,從而提高水處理的成本。144異相催化臭氧化技術(shù)與均相催化臭氧化技術(shù)相比,異相催化臭氧化技術(shù)由于催化劑以固態(tài)化形式存在,便于分離且流程簡單,可以有效的避免催化劑的流失問題，以降低噸水的處理成本。因而,近年的催化臭氧化研究中異相催化臭氧化技術(shù)獲得了研究者們的青睞，并逐漸發(fā)展成為一種新型的水處理技術(shù)。對(duì)于異相催化臭氧化體系，固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，當(dāng)前，對(duì)于催化的選擇主要是基于強(qiáng)化臭氧分解和提高羥基自由基的生成來考慮催化劑的催化活性。催化劑的催化活性大小在臭氧化過程中很大程度上依賴于催化劑的本身及其表面的性能，這是由于催化劑的表面性能直接影響著催化劑的表面活性位點(diǎn)的性能和臭氧在水中的分解反應(yīng)，因此催化劑制備方法、煅燒溫度和催化劑的各組分的比例等因素對(duì)制備催化劑具有重要的影響。根據(jù)催化劑不同的制備過程和焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響，下面簡單的論述一下這些因素對(duì)催化活性的影響大小。1441催化劑表面性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響金屬催化劑的催化性能的大小主要取決于金屬氧化物及表面性能，參數(shù)酸堿度用來反映催化劑的催化活性。所有的金屬氧化物表面在水溶液中都存在著羥基基團(tuán)，但羥基的性能和數(shù)量卻是由金屬氧化物決定的。金屬氧化物表面的羥基基團(tuán)主要表現(xiàn)為BRONSTED酸性點(diǎn)，路易斯酸和路易斯堿。而通常BRONSTED酸性點(diǎn)和路易斯酸性點(diǎn)都被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。因此催化劑的路易斯酸性能對(duì)催化活性的影響是顯而易見的。劉朋朋等利用蜂窩陶瓷催化臭氧降解苯乙酮，結(jié)果表明O3/蜂窩陶瓷體系能有效促進(jìn)臭氧去除苯乙酮的主要原因是陶瓷表面LEWIS位羥基對(duì)臭氧的分解作用是體系降解效率提升的主導(dǎo)因素。研究還進(jìn)一步探討其它LEWISACIDSTS1對(duì)乙酸的降解能力，結(jié)果表明TS1對(duì)乙酸具有一定的降解效能。1442不同催化劑的前體對(duì)催化劑活性的影響不同前驅(qū)體對(duì)催化劑的催化性能具有重大的影響，如齊蕾等以CENO36H2O為前驅(qū)體制備的CUOCEO2催化劑比使用NH42CENO36為前驅(qū)體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活。如以硝酸錳、乙酸錳和甲酸錳為前驅(qū)體含錳催化劑，由于不同的錳鹽溶液具有不同的酸堿性，在靜置、干燥、煅燒過程中，他們將與載體發(fā)生不同的作用。用乙酸為前體制備得到的MNOX/A12O3催化劑是高度分撒的氧化相，得到的平均化學(xué)計(jì)量比為MN2O2，而以硝酸錳為前體則是得到負(fù)載在A12O3上24NM的微晶，平均的氧化態(tài)在3到4之間21。從上述的現(xiàn)象可知，催化劑的前驅(qū)體對(duì)催化劑性能具有重要的作用。1443煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響煅燒溫度將影響載體上活性組分的晶型及在催化劑表面的分散狀況，煅燒溫度過高，催化劑可能出現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性失活，溫度過低，又可能沒產(chǎn)生具有催化活性的晶型。因此催化劑的煅燒應(yīng)在一定的溫度范圍內(nèi)，即能得到想要的晶型組分，又能保證催化劑的催化活性。如乙酸錳作為前驅(qū)體在400和600焙燒下制備的催化劑MNOX/A12O3，焙燒溫度為400下的催化劑制備的催化劑具有跟好催化活性。1444活性組分比例對(duì)催化劑活性的影響對(duì)于多組分的催化劑而言，催化劑的活性組分比例對(duì)催化劑的催化活性也具有一定的影響，如ALKAEVAEM等利用V和TI制備催化劑V2O5/TIO2催化劑，通過控制不同比例的釩鈦比，追尋到最佳的組分比，當(dāng)釩鈦比達(dá)到41是催化劑具有最佳的催化活性22。此外固體催化劑本身的比表面積，孔率大小，催化劑自身的一些屬性也影響催化劑的催化活性。1445催化劑失活固體催化劑經(jīng)過長時(shí)間的使用后可能會(huì)造成催化劑的催化活性降低或者失活。促使催化劑失活的原因是多方面的。第一催化劑中毒，溶液中某些組分牢固地化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，不發(fā)生脫附反應(yīng)，使得催化劑的活性中心失去作用。但可通過催化劑發(fā)生可逆吸附反應(yīng)，使催化劑再生從而恢復(fù)活性。第二積炭，催化臭氧化過程中生成的一些不揮發(fā)性物質(zhì)覆蓋了催化劑表面的活性中心或堵塞了催化劑中的微孔所造成的催化劑失活。第三物理結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，催化劑晶粒長大、比表面積減小以及表面熔結(jié)等。因此，在異相催化中也應(yīng)該盡力避免這類失活現(xiàn)象的發(fā)生。15異相催化臭氧化機(jī)理目前為止異相催化臭氧化體系還沒有統(tǒng)一的機(jī)理，但在大多數(shù)普遍認(rèn)為金屬氧化物表面的羥基對(duì)OH自由基的生成起著至關(guān)重要的作用，認(rèn)為這些金屬氧化的表面羥基的作用如同均相催化反應(yīng)中的OH離子23。EMST24等提出了AL2O3催化臭氧氧化機(jī)理如圖22所示。首先臭氧與AL2O3表面的羥基OH發(fā)生作用生成HO2,其次生成的HO2則繼續(xù)與臭氧分子反應(yīng)生成HO2,自由基HO2與臭氧之間相互作用生成O3和HO3,最后HO3分解產(chǎn)生HO，HO能無選擇性的氧化廢水中的污染物，從而達(dá)到去除水中TOC或COD的目的。圖12催化臭氧氧化機(jī)理推測圖FIG12THEMECHANISMOFCATALYTICOZONATIONLEGUBE等25人在經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，提出了異相催化臭氧化的另外兩種機(jī)理，第一種機(jī)理如圖23所示首先有機(jī)物吸附在催化劑表面活性中心位點(diǎn)，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或OH與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進(jìn)一步得到氧化，也可能脫附到本體溶液中被進(jìn)一步氧化，因而一些吸附容量比較大的催化劑的催化臭氧化體系往往符合這種作用機(jī)理。第二種機(jī)理認(rèn)為催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和OH可以直接氧化有機(jī)物，如圖24所示?；诋?dāng)前異相催化臭氧氧化反應(yīng)的現(xiàn)狀，當(dāng)前存在著主要問題如下1機(jī)理不統(tǒng)一。在研究中推測的反應(yīng)機(jī)理有自由基機(jī)理、絡(luò)合機(jī)理、有機(jī)物富集臭氧分子氧化機(jī)理等。對(duì)于同一種催化劑，不同的研究者有不同的機(jī)理推測，這可能與所用催化劑的不同物理化學(xué)特性有關(guān)。因此，目前對(duì)于多相催化作用機(jī)理的尚處于對(duì)于具體有機(jī)物、具體催化劑的研究階段。所以，還應(yīng)該繼續(xù)探討和深入研究多相催化臭氧氧化作用機(jī)理。2對(duì)不同類型的有機(jī)物均能有效降解的固體催化劑較少且生產(chǎn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏。目前大量的研究工作是實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模、以蒸餾水為本底進(jìn)行的試驗(yàn)。盡管實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明多相催化臭氧技術(shù)可以有效地降解有機(jī)污染物，但是所述文獻(xiàn)側(cè)重于機(jī)理討論，該技術(shù)在實(shí)際水污染治理中的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很缺乏。其中，對(duì)于水質(zhì)背景影響、有機(jī)污染物礦化程度、分解產(chǎn)物安全性、催化劑壽命、運(yùn)行工藝參數(shù)等問題仍需要深入研究。對(duì)此有不同的推測,但主要集中在催化反應(yīng)中是否有羥基自由基參與反應(yīng)。圖13金屬催化臭氧化作用機(jī)理1FIG13THEFIRSTPOSSIBLEMETALCATALYTICMECHANISMOFOZONATION圖14金屬催化臭氧化作用機(jī)理2FIG14THESECONDPOSSIBLEMETALCATALYTICMECHANISMOFOZONATION16本論文研究目的和主要任務(wù)我國工業(yè)的快速發(fā)展造成的水污染嚴(yán)重,尤其是高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物,危害大,去除難,是影響水質(zhì)的關(guān)鍵污染物。而現(xiàn)有水處理技術(shù)或者無法去除這些微量有機(jī)污染物,MERDOHMEOXOHMEOXAMERDA脫附產(chǎn)生OH有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)O3OROH本體溶液中的氧化反應(yīng)H3O2O3H圖18金屬催化臭氧化作用機(jī)理FIGURE18THESCONDPOSIBLEMECHANISMOFETALCATLYTICOZNATIONH2OAAH2O本體溶液的氧化反應(yīng)MEOHMEAMEPMER脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化O3OROHAHH2OO3OROHRH2OR圖17金屬催化臭氧化作用機(jī)理1FIGURE17THEFIRSTPOSIBLEMETALCATLYTICMECHANISMOFZONATIONO3OROHPO3OROH本體溶液的氧化反應(yīng)EE脫附產(chǎn)生有機(jī)物吸附氧化反應(yīng)本體溶液中的氧化反應(yīng)圖金屬催化臭氧化作用機(jī)理EMATI本體溶液的氧化反應(yīng)脫附有機(jī)物吸附吸附有機(jī)物的氧化圖金屬催化臭氧化作用機(jī)理本體溶液的氧化反應(yīng)或者存在成本高、工藝復(fù)雜、操作管理難等問題。而大量的研究結(jié)果證明,異相催化臭氧氧化技術(shù)是降解水體有機(jī)污染的一種有效方法。對(duì)于異相催化臭氧氧化工藝,固體催化劑一次性填裝于反應(yīng)裝置中,并解決了催化劑分離問題,其成本合理,操作、運(yùn)行簡單而又方便,這促使了該技術(shù)可以在大規(guī)模水處理中得以應(yīng)用。催化劑的選擇是異相催化臭氧化技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵，然而很多固體催化劑（例如TIO2/AL2O3和MNOX/AL2O3等）只在特定目標(biāo)有機(jī)物的降解中均顯示了一定的催化效果，但在臭氧化其他類型的有機(jī)物時(shí)往往效果不佳。尋找到一種催化劑對(duì)不同類型有機(jī)物都具有相應(yīng)的催化效果，這對(duì)推進(jìn)異相催化臭氧化技術(shù)在實(shí)際廢水中的應(yīng)用具有重要的意義。已有研究結(jié)果表明，催化劑酸性的強(qiáng)弱對(duì)臭氧氧化效率的提高影響明顯。作為較強(qiáng)的LEWIS酸，副族元素及其氧化物是一些化學(xué)反應(yīng)過程中的常用催化劑，如V2O5TIO2，V2O5/A12O3，VTIO2。氟化鋁由于具有潛在強(qiáng)LEWIS酸性能，近年來基于氟化鋁開發(fā)而來的催化劑（例如ALCLXF3X，CR2O3ALF3）均具有強(qiáng)LEWIS酸性能和表現(xiàn)出極佳的催化性能。因而本文主要基于氟化鋁和副族元素開發(fā)而來的固體催化劑降解乙酸。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。以上研究結(jié)果對(duì)推進(jìn)臭氧及臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)在水處理行業(yè)的應(yīng)用具有重要的意義。第二章實(shí)驗(yàn)部分21實(shí)驗(yàn)試劑與儀器211實(shí)驗(yàn)試劑乙酸目標(biāo)有機(jī)物，研究其降解效果。硫酸氧鈦，硫酸氧釩，氟化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵氨，硫酸銀乙酸C2H4O2AR上海齊亮化工有限公司硫酸H2SO4AR衢州巨化試劑有限公司重鉻酸鉀K2CR2O7AR無錫海碩生物有限公司氫氧化鈉NAOH）AR杭州蕭山化學(xué)試劑廠靛藍(lán)胭脂紅AR華東師范大學(xué)化工廠活性氧化鋁AL2O3AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氟化鈉NAFAR東陽瑩豐化工工廠普通氧氣浙江大學(xué)氣體供應(yīng)212實(shí)驗(yàn)儀器CFS1A臭氧發(fā)生器OZONIALTDSWIZERLANDPHS3C精密酸度計(jì)上海大普儀器有限公司22實(shí)驗(yàn)裝置流程實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖21所示。所用的材料均采用316L不銹鋼，普通玻璃和聚四氟乙烯，利用硅膠管連接各部分。反應(yīng)器各尺寸為高75CM，內(nèi)徑5CM為一帶恒溫夾套的鼓泡玻璃反應(yīng)器，發(fā)生器和破壞器的型號(hào)分別為CFS1A和ODF003OZONIA，SWIZERLAND，紫外光的主波長選為254NM。鼓狀反應(yīng)器底部的砂芯的做為布?xì)庋b置。O23/2KI2KI圖21實(shí)驗(yàn)裝置流程圖FIG21EXPERIMENTALSETUP臭氧反應(yīng)器在每次實(shí)驗(yàn)前都用二次蒸餾水先進(jìn)行洗滌，以免其他雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。同時(shí)進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，以去除殘留在反應(yīng)器管壁上的各種雜質(zhì)。所有的溶液均用去離子水配制。利用氣流量和臭氧發(fā)生器的放電功率來調(diào)節(jié)進(jìn)氣臭氧濃度通。23實(shí)驗(yàn)分析方法231化學(xué)需氧量COD測定化學(xué)耗氧量（COD）的測定化學(xué)耗氧量采用重鉻酸鉀法測定4計(jì)算公式為式中CODMGL1CV1V28000/V0C硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，MOLL1。V1空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ML。V2試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ML。V0取樣體積，ML。232溶液中PH值測定溶液中PH值大小利用PHS3C的酸度計(jì)測量，生產(chǎn)產(chǎn)商上海大普儀器有限公司生產(chǎn)。233重鉻酸鉀測定的方法原理在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。234催化劑的制備方法分別量取10ML1MOL/L的TIOSO4溶液、40ML1MOL/L的VOSO4溶液、50ML1MOL/L的NAF溶液和2于200ML燒杯中，攪拌均勻。在上述溶液中加入25G粉末狀A(yù)L2O3載體（20目），攪拌并浸漬10H，然后在110下烘干2H，最后在500條件下焙燒7H，自然冷卻后即得催化劑樣品。XRD分析結(jié)果表明，該催化劑可記為V2O5TIO2ALF3/AL2O3。第三章結(jié)果與討論31不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙酸的效能影響圖31為PH28條件下不同體系和催化劑對(duì)乙酸的降解效率。結(jié)果表明，由于由于乙酸與臭氧無反應(yīng)活性，60MIN后單獨(dú)臭氧化降解乙酸的去除率只有28。而吸附對(duì)降解乙酸的去除率只有12。此外，不同試劑制備的催化劑都能有效的降解乙酸，但用NAF制備的催化劑降解效果最好。02040608010120060810CODT/CODTO3ADSORPTINPTFEL3NAF圖31不同體系對(duì)催化臭氧化去除乙酸的效能影響FIG31EFFECTSOFDIFFERENTSYSTEMSONTHECATALYTICOZONATIONREMOVALOFACETICACID32負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響圖32為PH28條件下催化劑表面負(fù)載不同釩鈦比對(duì)乙酸的降解效率。結(jié)果表明，負(fù)載在催化劑表面的釩鈦比增加，催化劑活性也逐步隨之增大。這主要是由于催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑表面的活性中心越多，從而在催化劑的表面能產(chǎn)生更多的羥基，而這種羥基能促進(jìn)臭氧分解，達(dá)到去除乙酸的目的。02040608010120060810CODT/CODTVTI1I2TI41圖32負(fù)載不同釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響FIG32EFFECTSOFDIFFERENTLOADOFVANADIUMANDTITANIUMRATOONTHECATALYTICACTIVITY33不同濃度的NAF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的NAF前驅(qū)體制備得到的催化劑的活性，利用是否能有效降解乙酸來評(píng)價(jià)所制得的催化劑活性，結(jié)果如圖33所示。結(jié)果表明，隨著NAF濃度的增加，催化劑對(duì)乙酸的降解效率也逐步遞增。當(dāng)NAF的含量增大到50ML時(shí)，進(jìn)一步增加NAF的含量，并不能繼續(xù)提高乙酸的去除效率，實(shí)驗(yàn)選擇NAF的含量為50ML（1MOL/L）為最佳的前驅(qū)體濃度。02040608010120060810CODT/CODT10MLNAF530LAF1MN圖33不同濃度的NAF前驅(qū)體對(duì)催化劑活性的影響FIG33EFFECTSOFDIFFERENTCONCENTRATIONSOFNAFPRECURSORONTHECATALYTICACTIVITY34PH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響溶液中的PH值對(duì)催化臭氧化效率具有重要的影響，圖34結(jié)果為溶液中PH值對(duì)催化臭氧降解乙酸的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧體系中隨著溶液的PH值增大溶液中COD的去除率也增大，這主要是由于PH值越大水中OH越多，因而越易于催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而增大乙酸的降解效率。但是在溶液中加入催化劑V2O5TIO2ALF3/AL2O3后，改變?nèi)芤旱腜H值對(duì)于催化臭氧化體系中的COD去除率并沒有產(chǎn)生很大影響，這說明催化劑對(duì)于溶液PH值具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。對(duì)比單獨(dú)臭氧和催化臭氧化體系，當(dāng)溶液PH為28時(shí)，催化氧化體系具有明顯的COD去除率差別，最利用評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，因而實(shí)驗(yàn)選擇在PH值在28條件下進(jìn)行反應(yīng)。00204060810CODT/CODO3V25TIO2ALF3/L2O3PH28PH7PH105圖34PH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響FIG34EFFECTSOFPHVALUEONONTHEDEGRADATIONOFACETICACIDBYCATALYTICOZONATION35臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響在初始PH28，每升模擬廢水催化劑加入量為15G，臭氧濃度對(duì)臭氧化乙酸降解效率的影響如圖35所示。由圖可知,隨著臭氧濃度的增大,乙酸的降解率逐漸的增大,當(dāng)臭氧濃度達(dá)到60MGL1的時(shí)候，繼續(xù)增加臭氧濃度，不能提高乙酸的去除率，因此實(shí)驗(yàn)選擇臭氧濃度為60MGL1。02040608010120060810CODT/CODTO340MG/L36/O380MG/L圖35臭氧濃度對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響FIG35EFFECTSOFOZONECONCENTRATIONONTHEDEGRADATIONOFACETICACIDBYCATALYTICOZONATION36氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響催化臭氧化水處理工藝是一個(gè)氣液固的多相反應(yīng)，臭氧化氧氣流量對(duì)臭氧化效率具有重要的影響。在初始PH為28，每升模擬廢水催化劑加入量為15G，進(jìn)氣流量對(duì)臭氧化乙酸降解效率的影響如圖36所示。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧產(chǎn)量為60MGL1,氣體流量超過45LH1后，進(jìn)一步提高氣體流量對(duì)乙酸的去除幾乎沒有影響。表明該條件下催化臭氧化降解乙酸的反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制狀態(tài)。02040608010120060810CODT/CODTVG35L/H40/VG5L/H48/圖36氣流量對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響FLG36EFFECTOFTHEGASFLOWRATEONCATALYTICOZONATIONDEGRADATIONOFACETICACID37TBA對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響通常情況下，催化劑在異相催化臭氧氧化有機(jī)物過程中有兩種作用。一是增加OH形成,因?yàn)镺H能直接降解有機(jī)物。另一種是有機(jī)物與催化劑表面的活性位點(diǎn)形成復(fù)雜的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再降解。實(shí)驗(yàn)探討了催化臭氧氧化降解乙酸的反應(yīng)機(jī)制。叔丁醇對(duì)HO的反應(yīng)速率常數(shù)是6108M1S1，而叔丁醇對(duì)臭氧反應(yīng)速率常數(shù)是小于0003M1S1，因而實(shí)驗(yàn)研究了叔丁醇作為HO的捕獲劑對(duì)體系臭氧化效率的影響，結(jié)果圖37所示。圖37結(jié)果表明，在催化臭氧化體系中加入叔丁醇后乙酸的去除率和單獨(dú)臭氧降解乙酸幾乎不變，初步判定該催化臭氧化體系遵循羥基自由基機(jī)理。02040608010120060810CODT/CODTTBAO3V25TIO2ALF3/L2O3圖37TBA對(duì)催化臭氧化降解乙酸的影響FLG37EFFECTOFTHETBAONCATALYTICOZONATIONDEGRADATIONOFACETICACID38結(jié)論（1）PH為28條件下，制備的催化劑V2O5TIO2ALF3/AL2O3能有效的降解乙酸，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究各制備條件對(duì)催化劑活性的影響，提高催化劑表面的釩鈦比或者增加催化劑前驅(qū)體NAF的濃度都能提高催化劑的催化活性。（2）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討催化臭氧化體系的機(jī)制，叔丁醇實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑遵循羥基自由基機(jī)理。第四章總結(jié)與展望1總結(jié)臭氧的氧化性具有一定的選擇性，臭氧的這個(gè)特性直接限制了臭氧在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。針對(duì)臭氧的這種缺陷，人們對(duì)臭氧水處理技術(shù)作了很大的改進(jìn)，發(fā)明了以臭氧為基本氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)即AOP。然而，目前人們對(duì)臭氧類高級(jí)氧化技術(shù)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠成熟。本論文以乙酸這種典型有機(jī)物為研究對(duì)象，考察了催化劑V2O5TIO2ALF3/AL2O3催化臭氧化降解乙酸的性能。為了提高臭氧氧化降解乙酸效率，通過浸漬法制備了V2O5TIO2ALF3/AL2O3催化劑。通過催化臭氧化過程中乙酸的降解效果來評(píng)價(jià)催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)研究了影響催化劑活性的因素催化劑表面釩的負(fù)載量。結(jié)果表明,催化劑表面釩增加是有助于增加催化活性。此外,VO2TIO2/AL2O3催化臭氧化降解乙酸機(jī)制符合羥基自由基機(jī)理。根據(jù)上述理論，我們認(rèn)為催化劑表面羥基濃度決定了臭氧氧化降解乙酸去除率大小。得到主要結(jié)論如下1用NAF制備的V2O5TIO2ALF3/AL2O3催化劑相比于聚四氟乙烯和ALF制備的催化劑更具活性，催化效果更好。并且NAF的含量越高，催化劑的活性越大。2催化劑表面的釩鈦比越高，催化劑的活性越大3PH值對(duì)催化臭氧化降解乙酸的效率并沒有影響，但在PH為28時(shí)，與單獨(dú)臭氧氧化比較，催化氧化具有最大的COD去除率，這表明催化劑在PH值為28時(shí)活性最大。2展望針對(duì)臭氧及異相催化臭氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀并結(jié)合本工作的研究成果，在臭氧及催化臭氧水技術(shù)方面，存在以下的一些問題需要進(jìn)一步的研究和完善1對(duì)于催化劑的制備仍有優(yōu)化的余