1、 3.5 絡(luò)合催化劑及其催化作用3.5.1 概述概述 配位化合物與配位鍵配位化合物與配位鍵l配位鍵 由一個(gè)原子提供成鍵的兩個(gè)電子，成為電子給予體，另一個(gè)成鍵原子則成為電子接受體化學(xué)鍵l配位化合物 由中心原子或離子與幾個(gè)配體分子或離子以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子所構(gòu)成的化合物。1893年，瑞士化學(xué)家維爾納 1913年Nobel Prize絡(luò)合催化絡(luò)合催化l催化劑在反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物起絡(luò)合作用并使之在配位空間進(jìn)行催化過程。l包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。l絡(luò)合催化的主要特征：l在反應(yīng)過程中催化劑活性中心 與反應(yīng)體系始終保持著化學(xué)結(jié) 合（配位絡(luò)合）。絡(luò)合催化的三個(gè)里程碑絡(luò)合催化的三個(gè)里程

2、碑l羰基化法（OXO法）1938烯烴+CO+(H2) 醛，醇，酸 200l催化劑： HCo(CO)4，RhCl(CO)(PPh3)2, l齊格勒納塔（ Ziegler-Natta ）催化劑 1950 nC2H4 (CH2CH2)n 100，10atm nC3H6 (C3H6)n 70，1atml催化劑：-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2lWacker工藝 1960 C2H4 + 0.5O2 CH3CHOPdCl2/CuCl2100，5atm絡(luò)合催化的特點(diǎn)絡(luò)合催化的特點(diǎn)l活性高l選擇性好l反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在100200，反應(yīng)壓力小于20atm；l反應(yīng)分子體系都涉及一些小分子的活化；l催

3、化劑回收困難。3.5.2 絡(luò)合物催化劑及其化學(xué)鍵絡(luò)合物催化劑及其化學(xué)鍵3.5.2.1 絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)l組成絡(luò)合物的過渡金屬BBBBBBBScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHgAc3.5.2.1 絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)3.5.2.1 絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)3.5.2.2 金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵l過渡金屬（T.M.）原子的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d19ns12軌道，其與配體的不同軌道作用，形成金屬配位鍵： 金屬與配體各提供一個(gè)半充滿軌道，形成電子配對(duì)型 鍵，如H2、烷基

4、與金屬形成的化學(xué)鍵； 由配體提供一個(gè)充滿軌道（孤對(duì)電子）與金屬的空d、s或p軌道作用，形成給予型的鍵。如NH3和H2O與金屬所形成的配鍵； 由配體提供一個(gè)空軌道與金屬的一個(gè)充滿軌道作用形成鍵；3.5.2.2 金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵 金屬同時(shí)提供一個(gè)空軌道和一個(gè)充滿軌道分別與配體的一個(gè)充滿軌道和一個(gè)空軌道作用，形成金屬-配體間的雙鍵（s和p鍵）。如CO、烯烴與磷化氫等配體；s 配鍵：M空dx2-y2軌道接受CO占用的孤對(duì)電子p 配鍵：M的已充滿電子的d軌道與CO的p 空軌道形成反饋p鍵3.5.2.2 金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵金屬絡(luò)合物中的化學(xué)鍵 由配體同時(shí)提供兩個(gè)充滿軌道分別與金屬

5、的相應(yīng)軌道作用，形成雙鍵（s和p鍵）。如Cl-、Br-、OH-具有一對(duì)以上的非鍵電子對(duì)等配體，稱為p給予配位體；3.5.3 均相絡(luò)合物催化原理均相絡(luò)合物催化原理l絡(luò)合催化循環(huán)反應(yīng)物對(duì)金屬的配位（加成或交換）反應(yīng)物在絡(luò)合物內(nèi)的催化反應(yīng)生成產(chǎn)物產(chǎn)物從絡(luò)合體分離絡(luò)合物催化劑再生3.5.3.1 絡(luò)合催化的基元反應(yīng)絡(luò)合催化的基元反應(yīng)配位體的絡(luò)合與解離氧化加成與還原消除穿插反應(yīng)與-消除絡(luò)合物上的配體重排配位體的絡(luò)合與解離配位體的絡(luò)合與解離l配位不飽和l若絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡(luò)合空位。l一些金屬的飽和配位值及其構(gòu)型如下： 配位體的絡(luò)合與解離配位體的絡(luò)合與解離l配位不飽和主要有3種

6、情況：l原來不飽和；l暫時(shí)為介質(zhì)分子所占據(jù)，易為基質(zhì)分子（如烯烴）所取代；l潛在的不飽和，可能發(fā)生配位體的解離。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除l配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng) X LnMn+(d8) + X-Y LnMn+2(d6) Yl氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù),其加成X-Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等。加成后X-Y分子被活化，可進(jìn)一步參與反應(yīng)。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除 加成活化方式有以下三種： 氧化加成活化 這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（價(jià)態(tài)）都增加2。氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除 均裂加成活化l這種加成方式能使中心離子的配

7、位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。 (Ln)2M2n+ + X2 2LnM(n+1)+ X-l如低壓羰基合成催化劑： Co02(CO)8 + H2 2HCo1(CO)4（活性物種） 異裂加成活化l異裂加成方式實(shí)為取代；l可以看成先氧化加成，后進(jìn)行還原消除，結(jié)果與取代反應(yīng)相同。 RuCl63- + H2 RuCl5H3- + H+ + Cl-穿插反應(yīng)與穿插反應(yīng)與-消除消除l穿插反應(yīng)是指在配位群空間內(nèi)，在金屬配鍵ML間插入一個(gè)基團(tuán)，形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位不飽和度。l在加氫反應(yīng)中，R為H；l在聚合反應(yīng)中，R為各種不同的烷基。l鄰位插入造成配位空位。穿插反應(yīng)與穿插反應(yīng)與-消除消除l過渡金屬絡(luò)合物

8、M-CH2-CH2-R，其有機(jī)配位體（-CH2-CH2-R）用鍵與金屬M(fèi)絡(luò)合，在其位碳原子上有氫，企圖進(jìn)行C-H鍵斷裂，形成金屬氫化物M-H，而有機(jī)配位體本身脫離金屬絡(luò)合物，成為烯鍵的終端。l- 氫轉(zhuǎn)移就是鄰位插入逆過程 絡(luò)合物上的配體重排絡(luò)合物上的配體重排電子給予體電子接受體p-絡(luò)合物s-絡(luò)合物l乙烯催化加氫反應(yīng)乙烯催化加氫反應(yīng): H2C=CH2 + H2 CH3CH3l乙烯在乙烯在L2RhCl2催化加氫制乙烷循環(huán)如下：催化加氫制乙烷循環(huán)如下：絡(luò)合催化加氫絡(luò)合催化加氫l絡(luò)合催化循環(huán)遵循一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，即絡(luò)合催化循環(huán)遵循一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，即18電子（或電子（或16電子）規(guī)則。電子）規(guī)則。l過渡金屬絡(luò)

9、合物如果過渡金屬絡(luò)合物如果18電子為價(jià)層電子，則該絡(luò)合物電子為價(jià)層電子，則該絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有特別穩(wěn)定，尤其是有-鍵配位體時(shí)會(huì)如此。鍵配位體時(shí)會(huì)如此。l因?yàn)檫^渡金屬價(jià)層共因?yàn)檫^渡金屬價(jià)層共9個(gè)價(jià)軌道，其中個(gè)價(jià)軌道，其中5個(gè)為（個(gè)為（n-1）d，3個(gè)為個(gè)為np，1個(gè)為個(gè)為ns，共可容納，共可容納18個(gè)價(jià)層電子。個(gè)價(jià)層電子。l因因dspdsp雜化軌道總共可容納雜化軌道總共可容納1818個(gè)電子，達(dá)到滿殼層的穩(wěn)個(gè)電子，達(dá)到滿殼層的穩(wěn)定性，所以這種約束條件稱定性，所以這種約束條件稱1818電子規(guī)則電子規(guī)則。二烯烴選擇加氫為丁烯的絡(luò)合催化循環(huán)二烯烴選擇加氫為丁烯的絡(luò)合催化循環(huán)l乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛

10、反應(yīng)：乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛反應(yīng)： PdCl2C2H4+H2O 2HClCH3CHO+Pd Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2 Cu2Cl2+2HCl+0.5O2 2CuCl2+H2Ol乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛循環(huán)如下：乙烯絡(luò)合催化氧化為乙醛循環(huán)如下：絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化絡(luò)合異構(gòu)化絡(luò)合異構(gòu)化羰基合成羰基合成l氫醛化反應(yīng)為合成氣與烯烴反應(yīng)生成醛氫醛化反應(yīng)為合成氣與烯烴反應(yīng)生成醛l催化劑為：催化劑為： Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4氫醛化反應(yīng)絡(luò)合催化氫醛化反應(yīng)絡(luò)合催化甲醇絡(luò)合羰化合成醋酸甲醇絡(luò)合羰化合成醋酸 CH3OH + CO CH3CO

11、OHl均相催化和多相催化各有優(yōu)缺點(diǎn)。其發(fā)展也是互均相催化和多相催化各有優(yōu)缺點(diǎn)。其發(fā)展也是互相促進(jìn)的。相促進(jìn)的。l均相催化優(yōu)點(diǎn)：均相催化優(yōu)點(diǎn)：l(1) 活性高?；钚愿?。l(2) 選擇性好。選擇性好。l(3) 反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和。l由于均相催化在液相中進(jìn)行，其熱容量大，故對(duì)強(qiáng)放由于均相催化在液相中進(jìn)行，其熱容量大，故對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，更易于調(diào)節(jié)與控制，而反應(yīng)放出的熱量還可熱反應(yīng)，更易于調(diào)節(jié)與控制，而反應(yīng)放出的熱量還可供產(chǎn)物蒸餾分離用，節(jié)約部分能量。供產(chǎn)物蒸餾分離用，節(jié)約部分能量。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l均相催化缺點(diǎn)均相催化缺點(diǎn)：l(1) 腐蝕性腐蝕性。l均相催化反應(yīng)往往

12、在酸性或堿性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重的腐均相催化反應(yīng)往往在酸性或堿性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕性，因而要求設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕。蝕性，因而要求設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕。l(2) 催化劑的熱穩(wěn)定性差催化劑的熱穩(wěn)定性差。l絕大多數(shù)均相催化劑在高溫下不穩(wěn)定，故反應(yīng)采用較低溫度，從絕大多數(shù)均相催化劑在高溫下不穩(wěn)定，故反應(yīng)采用較低溫度，從而使反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)能力低，限制了它在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的而使反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)能力低，限制了它在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的使用。使用。l(3) 分離流程復(fù)雜分離流程復(fù)雜。l由于反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑都處在同一個(gè)體系里，使它們的分離由于反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑都處在同一個(gè)體系里，使它們的分離不如多相

13、催化體系容易。而且催化劑的回收也較麻煩，給設(shè)備、不如多相催化體系容易。而且催化劑的回收也較麻煩，給設(shè)備、裝置、流程帶來一定的復(fù)雜性。裝置、流程帶來一定的復(fù)雜性。l對(duì)于配位催化劑，通常含有貴金屬較多，如對(duì)于配位催化劑，通常含有貴金屬較多，如Pt、Pd、Co、Rh等，等，因而催化劑成本高。因而催化劑成本高。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l固相化均相催化劑包括兩部分：固相化均相催化劑包括兩部分：l物理固相化物理固相化l化學(xué)固相化化學(xué)固相化1) 物理固相化物理固相化l常用浸漬、噴涂等方法。常用浸漬、噴涂等方法。l包合絡(luò)合物包合絡(luò)合物(Inclusim Complexes)，是把過渡金

14、屬絡(luò)，是把過渡金屬絡(luò)合物與載體用物理方法結(jié)合起來。合物與載體用物理方法結(jié)合起來。l用粘合劑把絡(luò)合物固定起來，或者把絡(luò)合物和硅溶膠、氧化用粘合劑把絡(luò)合物固定起來，或者把絡(luò)合物和硅溶膠、氧化鋁溶液等攪拌混合在一起。鋁溶液等攪拌混合在一起。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l最常用的方法是把過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑活性組最常用的方法是把過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑活性組分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩分，在溶液中浸漬于硅膠、氧化鋁、活性炭、分子篩等多孔性無機(jī)氧化物載體上。等多孔性無機(jī)氧化物載體上。l物理固相化所用的載體價(jià)格便宜，操作簡便。物理固相化所用的載體價(jià)格便宜，操作簡便

15、。l但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反但活性組分與載體之間只靠物理吸附連接，所以在反應(yīng)過程中活性組分易流失，容易失去活性。應(yīng)過程中活性組分易流失，容易失去活性。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化2)2)化學(xué)固相化化學(xué)固相化l化學(xué)固相化方法包括：化學(xué)固相化方法包括：l把活性組分用化學(xué)鍵聯(lián)方法固載在載體表面上；把活性組分用化學(xué)鍵聯(lián)方法固載在載體表面上；l通過化學(xué)反應(yīng)把過渡金屬絡(luò)合物鎖進(jìn)分子篩籠狀孔穴通過化學(xué)反應(yīng)把過渡金屬絡(luò)合物鎖進(jìn)分子篩籠狀孔穴內(nèi)。內(nèi)。l化學(xué)固相化是通過化學(xué)作用力來使均相催化劑固化學(xué)固相化是通過化學(xué)作用力來使均相催化劑固相化；相化；l制備的關(guān)鍵是含有孤對(duì)電

16、子的配位體和具有制備的關(guān)鍵是含有孤對(duì)電子的配位體和具有d d電子空穴電子空穴的過渡金屬元素之間配位鍵的形成。的過渡金屬元素之間配位鍵的形成。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l在化學(xué)鍵聯(lián)固相化絡(luò)合物中主要是在化學(xué)鍵聯(lián)固相化絡(luò)合物中主要是P、N、S、O等元素，以及由它們組成的功能基團(tuán)。等元素，以及由它們組成的功能基團(tuán)。l如何使固相化所用的載體含有如何使固相化所用的載體含有N、S、O、P等元等元素及其組成的功能團(tuán)，即所謂的載體功能化過程，素及其組成的功能團(tuán)，即所謂的載體功能化過程，是化學(xué)固相化的關(guān)鍵步驟。是化學(xué)固相化的關(guān)鍵步驟。l固相化過程可以采用無機(jī)物如硅膠、氧化鋁、分子篩固相化過

17、程可以采用無機(jī)物如硅膠、氧化鋁、分子篩為載體。為載體。l也可以來用有機(jī)高聚物如聚苯乙烯以及離子交換樹脂也可以來用有機(jī)高聚物如聚苯乙烯以及離子交換樹脂等作載體。等作載體。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化l載體的性能載體的性能1) 無機(jī)載體無機(jī)載體l 無機(jī)物質(zhì)如硅膠、氧化鋁、分子篩等載體具有耐熱無機(jī)物質(zhì)如硅膠、氧化鋁、分子篩等載體具有耐熱性好，對(duì)酸堿及有機(jī)溶液穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高。性好，對(duì)酸堿及有機(jī)溶液穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高。l 有利于大規(guī)模生產(chǎn)具有一定表面積和孔結(jié)構(gòu)要求的有利于大規(guī)模生產(chǎn)具有一定表面積和孔結(jié)構(gòu)要求的載體。載體。lSiO2、A12O3的制備工藝已相當(dāng)成熟。的制備工藝已相當(dāng)成熟

18、。l 基體本身呈剛性，這就限制了表面配體進(jìn)入固相化基體本身呈剛性，這就限制了表面配體進(jìn)入固相化后的絡(luò)合物球體內(nèi)，兩個(gè)以上配體的進(jìn)入，可能要視后的絡(luò)合物球體內(nèi)，兩個(gè)以上配體的進(jìn)入，可能要視橋聯(lián)劑的長度和柔性情況而定。橋聯(lián)劑的長度和柔性情況而定。l無機(jī)載體本身往往具有一定的酸堿性，可能會(huì)引起無機(jī)載體本身往往具有一定的酸堿性，可能會(huì)引起催化作用的復(fù)雜性，這是無機(jī)裁體的主要缺點(diǎn)。催化作用的復(fù)雜性，這是無機(jī)裁體的主要缺點(diǎn)。 金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化2) 有機(jī)載體有機(jī)載體l聚合物載體的剛性可隨單體交聯(lián)程度而廣泛改變。聚合物載體的剛性可隨單體交聯(lián)程度而廣泛改變。隨交聯(lián)度增加，聚合物柔

19、曲性下降，剛性增加。隨交聯(lián)度增加，聚合物柔曲性下降，剛性增加。l具有膨脹性和彈性的高分子載體，在與絡(luò)合物結(jié)合具有膨脹性和彈性的高分子載體，在與絡(luò)合物結(jié)合時(shí)，存在著動(dòng)平衡關(guān)系：時(shí)，存在著動(dòng)平衡關(guān)系：l以苯乙烯單體為主的大孔網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物和反應(yīng)物以苯乙烯單體為主的大孔網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物和反應(yīng)物的吸附作用極小，有利于金屬絡(luò)合物的定向配位和允的吸附作用極小，有利于金屬絡(luò)合物的定向配位和允分利用，亦有利于反應(yīng)的定向選擇性。分利用，亦有利于反應(yīng)的定向選擇性。金屬配合物催化劑的固相化金屬配合物催化劑的固相化 一、丁辛醇一、丁辛醇OXO合成基本反應(yīng)過程合成基本反應(yīng)過程 1、在羰基鈷催化下丙烯羰基合成丁醛：在羰基鈷

20、催化下丙烯羰基合成丁醛： CH3CHCH2+ CO + H2 CH3CH2CH2CHOl其中主要包括：氫醛反應(yīng)；鈷催化劑回收、循其中主要包括：氫醛反應(yīng)；鈷催化劑回收、循環(huán)；醛的精制。環(huán)；醛的精制。 2、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛：、丁醛在堿催化劑存在下縮合為辛烯醛： CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氫合成、辛烯醛加氫合成2-乙基已醇（辛醇）：乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OHNaOH 二、丁辛醇二、丁辛醇OXO合成工藝流程合成工藝流程 1、低壓羰基合成醋酸反應(yīng)原理、低壓羰基合成醋酸反應(yīng)原理l主反應(yīng)：主反應(yīng)： CH3OH + CO CH3COOHl副反應(yīng)：副反應(yīng)： CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O 2CH3OH CH3OCH3 + H2O CO + H2O CO2 + H2l還有甲烷、丙酸還有甲烷、丙酸(乙醇羰化生成乙醇羰化生成)等副產(chǎn)物。等副產(chǎn)物。l在低壓羰化條件下，將生成的在低壓羰化條件下，將生成的乙酸甲酯和二