1、 定態(tài)微擾理論討論的體系定態(tài)微擾理論討論的體系 Hamilton Hamilton 算符不顯含時間，算符不顯含時間，因而求解的是定態(tài)因而求解的是定態(tài) SchrodingerSchrodinger 方程。方程。 本章討論的體系其本章討論的體系其 Hamilton Hamilton 算符含有與時間有關(guān)的算符含有與時間有關(guān)的微擾，即：微擾，即：)()(0tHHtH 這種問題通常是很困難的，而定態(tài)微擾法又不適用，需要這種問題通常是很困難的，而定態(tài)微擾法又不適用，需要發(fā)展與時間有關(guān)的微擾理論。發(fā)展與時間有關(guān)的微擾理論。 含時微擾理論可以通過含時微擾理論可以通過 H H0 0 的定態(tài)波函數(shù)近似地求出微擾的

2、定態(tài)波函數(shù)近似地求出微擾存在情況下的波函數(shù)，從而可以計(jì)算無微擾體系在加入含時微存在情況下的波函數(shù)，從而可以計(jì)算無微擾體系在加入含時微擾后，體系由一個量子態(tài)到另一個量子態(tài)的躍遷幾率。擾后，體系由一個量子態(tài)到另一個量子態(tài)的躍遷幾率。8-18-1 含時微擾理論含時微擾理論第八章第八章 含時微擾論含時微擾論 光的吸收和輻射光的吸收和輻射nnnH 0假定假定 H H0 0 的本征的本征 函數(shù)函數(shù) n n 滿足：滿足： H H0 0 的定態(tài)波函數(shù)可以寫為：的定態(tài)波函數(shù)可以寫為： n n = = n n exp-i exp-in nt t / / 滿足上邊含時滿足上邊含時 S - S - 方程：方程：nnH

3、ti 0 定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù) n n 構(gòu)成正交完備系，整個體系的波函構(gòu)成正交完備系，整個體系的波函數(shù)數(shù) 可按可按 n n 展開：展開：nnnta )(nnnnnntatHtati )()()( )(tHti )(tHtinnnnnnnnnnnntHtaHtattaitadtdi )()()()()(0因因 HH(t)(t)不含對時間不含對時間 t t 的偏導(dǎo)數(shù)算符的偏導(dǎo)數(shù)算符, ,故可故可 與與 a an n(t) (t) 對易。對易。0nniHtnnnnnntHtatadtdi )()()(相相消消)()(0tHHtH nnnnnntHtatadtdi )()()(以以 m* 左乘上式后左

4、乘上式后 對全空間積分對全空間積分 dtHtadtadtdinmnnnmnn )()()(* detHtatadtditinmnnmnnnnm/*)()()( timnnnmmneHtatadtdi )()( 頻率微擾矩陣元其中BohrdtHHnmmnnmmn1)(* 該式是通過展開式該式是通過展開式 改寫而成的改寫而成的 SchrodingerSchrodinger方程的另一種形式。仍是嚴(yán)格的。方程的另一種形式。仍是嚴(yán)格的。nnnta )(求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：（1）引進(jìn)一個參量）引進(jìn)一個參量 ，用，用 H 代替代替 H（在結(jié)果中再令（在結(jié)果中再令

5、= 1）（2）將）將 an(t) 展開成下列冪級數(shù)；展開成下列冪級數(shù)； )2(2)1()0(nnnnaaaa （3）代入上式并按）代入上式并按 冪次分類；冪次分類；timnnnnntimnnnnnmmmmnmneHaaaeHaaadtdadtdadtdai )2(3)1(2)0()2(2)1()0()2(2)1()0( timnnnmtimnnnmmmnmneHadtdaieHadtdaidtda 0)1()2()0()1()0( 解這組方程，我們可得到關(guān)于解這組方程，我們可得到關(guān)于a an n 的各級近似解，近而的各級近似解，近而得到波函數(shù)得到波函數(shù) 的近似解。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，只求一的

6、近似解。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，只求一級近似就足夠了。級近似就足夠了。 （最后令（最后令 = 1 = 1，即用，即用 HHmnmn代替代替 HHmnmn，用，用a a m m (1) (1)代替代替 a a m m (1) (1)。）。）零級近似波函數(shù)零級近似波函數(shù) a am m(0)(0)不隨時不隨時 間變化，它由未微擾時體系間變化，它由未微擾時體系 所處的初始狀態(tài)所決定。所處的初始狀態(tài)所決定。假定假定t t 0 0 時，體系處于時，體系處于 H H0 0 的第的第 k k 個本征態(tài)個本征態(tài) k k。而且由于而且由于 exp-iexp-i n n t/ t/ |t=0t=0 = 1 = 1，于

7、是有：，于是有：nnnnnnnnnnkaaaa )0()0()0()1()0()0()0( 比較等式兩邊得比較等式兩邊得 )0()0()1()0(nnnkaa 比較等號兩邊同比較等號兩邊同 冪次項(xiàng)得：冪次項(xiàng)得：0)0()0()0()2()1()0( nnnknaaa 因因 a an n(0)(0)不隨時間變化，所以不隨時間變化，所以a an n(0)(0)(t) = a(t) = an n(0)(0)(0) = (0) = nknk。t t 0 0 后加入微擾，則第一級近似：后加入微擾，則第一級近似：timnnnmmneHadtdai )0()1(timktimnnknmknmneHieHid

8、tda 11)1(dteHiattimktmkn 10)1(積分得：對a an n(0)(0)(t) = (t) = n kn kt t 時刻發(fā)現(xiàn)體系處于時刻發(fā)現(xiàn)體系處于 m m 態(tài)的幾率等于態(tài)的幾率等于 | a | a m m (t) | (t) | 2 2 dteHitatatatimktmkmmmmk 0)1()0(1)()()(末態(tài)不等于初態(tài)時末態(tài)不等于初態(tài)時 mkmk = 0 = 0，則，則 )()()1(tatamm 所以體系在微擾作用下由初態(tài)所以體系在微擾作用下由初態(tài) k k 躍遷到末態(tài)躍遷到末態(tài) m m 的幾率的幾率在一級近似下為：在一級近似下為：202)1(1| )(|dte

9、HitaWtimktmmkmk （一）躍遷幾率（一）躍遷幾率8-2 電子在周期性微擾下的躍遷幾率（1 1）Hamilton Hamilton 量量 000)(teeFttHtiti F F 是與是與 t t無關(guān)無關(guān) 只與只與 r r 有關(guān)的算符有關(guān)的算符（2 2）求）求 a am m(1)(1)(t)(t) H(t)H(t)在在 H H0 0 的的k k 和和 m m 態(tài)之間的微擾矩陣元是：態(tài)之間的微擾矩陣元是： kmmktHH | )(| ktitimeeF | |titikmeeF titimkeeF （二）簡諧微擾（二）簡諧微擾dteeeiFtatitititmkmmk )(0)1( d

10、teeiFtititmkmkmk0 titiitimkmkmkmkmkeeiF0 11mkmkmkmkititmkFee 幾點(diǎn)分析幾點(diǎn)分析(I) (I) 當(dāng)當(dāng) = = mkmk 時，微擾頻率時，微擾頻率 與與 Bohr Bohr 頻率相等時，上式第二項(xiàng)頻率相等時，上式第二項(xiàng) 分子分母皆為零。求其極限得：分子分母皆為零。求其極限得：itemkmkmkti 1lim (1)11( )m km km km kititm kmFeeat iteFtamkmktimkm 22)1(1)(第二項(xiàng)起第二項(xiàng)起 主要作用主要作用(II) (II) 當(dāng)當(dāng) = = mkmk 時，同理有：時，同理有： mkmktim

11、kmeitFta 22)1(1)(第一項(xiàng)起第一項(xiàng)起 主要作用主要作用(III) (III) 當(dāng)當(dāng) mkmk 時，兩項(xiàng)都不隨時間增大時，兩項(xiàng)都不隨時間增大總之，僅當(dāng)總之，僅當(dāng) = =mkmk = = (m m k k)/)/ 或或m m =k k 時，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說，僅當(dāng)外界微擾含時，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說，僅當(dāng)外界微擾含有頻率有頻率mkmk時，體系才能從時，體系才能從k k態(tài)躍遷到態(tài)躍遷到m m態(tài)，這時體系吸收態(tài)，這時體系吸收或發(fā)射的能量是或發(fā)射的能量是 mkmk 。這說明我們討論的躍遷是一種共振。這說明我們討論的躍遷是一種共振現(xiàn)象。現(xiàn)象。 因此我們只需討論因此我們只需討論 mkmk

12、的情況即可。的情況即可。（3 3）躍遷幾率）躍遷幾率當(dāng)當(dāng) =m km k 時，略去第一項(xiàng)，則時，略去第一項(xiàng)，則 mkmktimkmeFa1)1( 此式與常微擾情況的表達(dá)式類似，只需作代換：此式與常微擾情況的表達(dá)式類似，只需作代換：H H mkmk F Fmk mk , , mkmk mkmk-，常微擾的結(jié)果就可直接引用，常微擾的結(jié)果就可直接引用，于是得簡諧微擾情況下的躍遷幾率為：于是得簡諧微擾情況下的躍遷幾率為：)(|2)(|2)(2|212222 kmmkkmmkmkmkmkFtFttFW)(|2)(|2)(2|212222 kmmkkmmkmkmkmkFtFttFW同理，同理， 對于對于

13、= - = -m km k 有：有：)(|22 kmmkmkFtW二式合記之：二式合記之：)(|22 kmmkmkFtW（4 4）躍遷速率）躍遷速率)(|22 kmmkmkmkFtW)(|222 mkmkmkF或：或：（5 5）討論）討論1. (1. (m m-k k ) ) 描寫了能量守恒：描寫了能量守恒：m m-k k = = 0 02. 2. k k m m 時，躍遷速率可寫為：時，躍遷速率可寫為：)(|22 kmmkmkF僅當(dāng)僅當(dāng) m m=k k - - 時躍遷幾率才不為零，此時發(fā)射時躍遷幾率才不為零，此時發(fā)射 光子光子3. 3. 當(dāng)當(dāng)k k m m時，時，)(|22 kmmkmkF4

14、. 4. 將式中角標(biāo)將式中角標(biāo) m, k m, k 對調(diào)并注意到對調(diào)并注意到 F F 的厄密性，即的厄密性，即得體系由得體系由 m m 態(tài)到態(tài)到 k k 態(tài)的躍遷幾率：態(tài)的躍遷幾率：)(|22 mkkmkmF即：即： 體系由體系由 m m k k 的躍遷幾率的躍遷幾率 等于：等于： 由由 k k m m 的躍遷幾率。的躍遷幾率。)(|22 kmmkF )(|22 kmmkF mk 光的吸收和受激發(fā)射：光的吸收和受激發(fā)射： 在光的照射下，原子可能吸收光而從較低能級躍遷到較高在光的照射下，原子可能吸收光而從較低能級躍遷到較高能級，反之亦反，我們分別稱之為能級，反之亦反，我們分別稱之為光的吸收和受激

15、發(fā)射光的吸收和受激發(fā)射。自發(fā)輻射：自發(fā)輻射：若原子處于較高能級（激發(fā)態(tài)），即使沒有外界光照射，也能若原子處于較高能級（激發(fā)態(tài)），即使沒有外界光照射，也能躍遷到較低能級而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱為躍遷到較低能級而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱為自發(fā)輻射自發(fā)輻射。光吸收發(fā)射的半徑典處理：光吸收發(fā)射的半徑典處理：（1 1）對于原子體系用量子力學(xué)處理；）對于原子體系用量子力學(xué)處理； （2 2）對于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。這樣簡）對于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。這樣簡單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。8-3 8-3 光的吸收與受激發(fā)射光

16、的吸收與受激發(fā)射（1 1）兩點(diǎn)近似）兩點(diǎn)近似1. 1. 忽略光波中磁場的作用忽略光波中磁場的作用 照射在原子上的光波，其電場照射在原子上的光波，其電場 E E 和磁場和磁場 B B 對原子中電子對原子中電子的作用分別為（的作用分別為（CGSCGS）：）：半徑）（其中BohreaeEarEeUE22 BMUB EceBLcez 2B E光的吸收與受激發(fā)射光的吸收與受激發(fā)射二者之比：二者之比：eEaEceUUEB 即，光波中磁場與電場對電子作用能之比，近似等于即，光波中磁場與電場對電子作用能之比，近似等于精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)，所以磁場作用可以忽略。，所以磁場作用可以忽略。22eeEEce 22

17、ea ce2 13712. 2. 電場近似均勻電場近似均勻考慮沿考慮沿z z軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表示為：軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表示為： 0)cos(20zyxEEtzEE 電場對電子的作用僅存在于電場對電子的作用僅存在于電子活動的空間，即原子內(nèi)部。電子活動的空間，即原子內(nèi)部。所以我們所討論的問題中，所以我們所討論的問題中，z z的變的變化范圍就是原子尺度化范圍就是原子尺度 a 10a 10- -1010 m m，而，而 10 10-6-6 m m。11024 a 于是故電場中的故電場中的110224 az 可略可略于是光波電場可改寫為：于是光波電場可改寫為：tEEx co

18、s0 所以在原子范圍內(nèi)可以近似認(rèn)為電場是均勻的。所以在原子范圍內(nèi)可以近似認(rèn)為電場是均勻的。（2 2）微擾）微擾 Hamilton Hamilton 量量電子在電場中的電勢能電子在電場中的電勢能0210210cosexEFeeFeeexEtexEexEHtitititix 其中 （3 3）求）求 躍遷速率躍遷速率 kmkm(I) (I) 對光的吸收情況，對光的吸收情況，k k k k）的躍遷速率為：）的躍遷速率為：)(mkkmmkIB 吸收吸收 系數(shù)系數(shù)2222|34mkkmreB 與微擾論得到的公式與微擾論得到的公式222| )(34mkmkmkrIe 比較得：比較得：（2 2）受激發(fā)射系數(shù)）

19、受激發(fā)射系數(shù) 對于從對于從m m 態(tài)到態(tài)到k k 態(tài)（態(tài)（m mk k）的受激發(fā)射躍遷）的受激發(fā)射躍遷速率，速率，EinsteinEinstein類似給出：類似給出：)(mkmkkmIB 受激受激 發(fā)射發(fā)射 系數(shù)系數(shù)與相應(yīng)得微擾論公式比較得：與相應(yīng)得微擾論公式比較得：2222|34kmmkreB 由于由于 r r 是厄密算符，所以是厄密算符，所以22|mkkmrr 從而有：從而有：kmmkBB受激發(fā)射系數(shù)等于吸收系數(shù)，受激發(fā)射系數(shù)等于吸收系數(shù)，它們與入射光的強(qiáng)度無關(guān)。它們與入射光的強(qiáng)度無關(guān)。（3 3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)）自發(fā)發(fā)射系數(shù)1. 1. 自發(fā)發(fā)射系數(shù)自發(fā)發(fā)射系數(shù) A Amkmk 的意義的意義2

20、. A2. Amkmk，B Bmkmk 和和 B Bkmkm 之間的關(guān)系之間的關(guān)系 在光波作用下，單位時在光波作用下，單位時間內(nèi)，體系從間內(nèi)，體系從m m 能級躍遷能級躍遷到到k k 能級的幾率是：能級的幾率是：)(mkmkmkIBA 自發(fā)發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射受激發(fā)射 在沒有外界光地照射下，單位時間內(nèi)原子從在沒有外界光地照射下，單位時間內(nèi)原子從 m m 態(tài)到態(tài)到 k k 態(tài)（態(tài)（m m k k）的躍遷幾率。）的躍遷幾率。從從k k 能級躍遷到能級躍遷到m m 能級的幾率是：能級的幾率是：)(mkkmIB 當(dāng)這些原子與電磁輻射在絕對溫度當(dāng)這些原子與電磁輻射在絕對溫度 T T 下處于平下處于平衡時

21、，必須滿足右式條件：衡時，必須滿足右式條件：)()(mkkmkmkmkmkmIBNIBAN k k 能級上的能級上的 原子的數(shù)目原子的數(shù)目m m 能級上的能級上的 原子的數(shù)目原子的數(shù)目3. 3. 求能量密度求能量密度mkmkmkmkmmkBNBNANI )( kTmkTkmkeTCNeTCN/)()( kTkTmkmkkmeeNN/ )( 11)(/kTmkmkmkmkeBAI 得：得： 1mkmkmkNNBA4. 4. 與黑體輻射公式比較與黑體輻射公式比較 dechdkTh118)(/33 mkkTmkmkmkmkdeBAdImk 11)(/ dId)()( dId)(2)( )(2)( I

22、 12118/33 kTmkmkkThmkmkmkeBAech 代入輻射公式得：代入輻射公式得：mkmkmkmkmkBcBchA323334 12/ kThmkmkmkeBA 5. 5. 自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式mkmkmkBcA323 2222323|34kmmkrec 由于自發(fā)發(fā)射系數(shù)由于自發(fā)發(fā)射系數(shù) A Amkmk | r | rmkmk| |2 2，所以自發(fā)發(fā)射，所以自發(fā)發(fā)射與受激發(fā)射具有同樣的選擇定則。與受激發(fā)射具有同樣的選擇定則。mkmkmmkANJ 頻率為頻率為 mkmk 的光總輻射強(qiáng)度的光總輻射強(qiáng)度mkkmmkmrceN 2332|34 2342|34kmmkmrc

23、eN 2332|34kmmkrce 原子處于激發(fā)態(tài)的壽命原子處于激發(fā)態(tài)的壽命 處于激發(fā)態(tài)處于激發(fā)態(tài)m m 的的N Nm m 個原子中，在時間個原子中，在時間 dtdt 內(nèi)自內(nèi)自發(fā)躍遷到低能態(tài)發(fā)躍遷到低能態(tài)k k 的數(shù)目是的數(shù)目是dtNAdNmmkm mkmktmtAmmeNeNN /)0()0( 平均壽命平均壽命 如果在如果在m m 態(tài)以下存在許多低能態(tài)態(tài)以下存在許多低能態(tài) k k ( k=1,2,( k=1,2,i )i )單位時間內(nèi)單位時間內(nèi)m m 態(tài)自發(fā)躍遷的總幾率為：態(tài)自發(fā)躍遷的總幾率為： mkikmAA 1原子處于原子處于m m 態(tài)的平均壽命態(tài)的平均壽命 mkkmmAA 11 （1

24、1）禁戒躍遷）禁戒躍遷從上面的討論可知，原子從上面的討論可知，原子 在光波作用下由在光波作用下由 k k 態(tài)躍態(tài)躍 遷到遷到 m m 態(tài)的幾率：態(tài)的幾率：2|mkmkr 禁戒躍遷：禁戒躍遷： 當(dāng)當(dāng) |r|rmkmk| |2 2 = 0 = 0 時，在偶極近似下，躍遷幾率等于零，時，在偶極近似下，躍遷幾率等于零，即躍遷不能發(fā)生。我們稱這種不能實(shí)現(xiàn)的躍遷為禁戒躍遷。即躍遷不能發(fā)生。我們稱這種不能實(shí)現(xiàn)的躍遷為禁戒躍遷。 顯然，要實(shí)現(xiàn)顯然，要實(shí)現(xiàn) k k m m 的躍遷，必須滿足的躍遷，必須滿足|r|rmkmk| |2 2 0 0 的條件，或的條件，或|x|xmkmk|, |y|, |ymkmk|,

25、|z|, |zmkmk| |不同時為零。不同時為零。 由此我們導(dǎo)出光譜線的選擇定則。由此我們導(dǎo)出光譜線的選擇定則。8-4 8-4 量子躍量子躍遷遷選擇定則選擇定則（2 2）選擇定則）選擇定則(I) (I) 波函數(shù)波函數(shù) 和和 r rmkmk在原子有心力場中在原子有心力場中 運(yùn)動的電子波函數(shù)運(yùn)動的電子波函數(shù)nlmnlm = R = Rnlnl(r)Y(r)Ylmlm( ( , , ) = |n l m = |n l |l m) = |n l m = |n l |l m cossin2sinsinsin2cossinrzeeirryeerrxiiii為方便計(jì)，在球坐標(biāo)下計(jì)算矢量為方便計(jì)，在球坐標(biāo)下計(jì)算矢量 r r 的矩陣元。的矩陣元。于是于是 nlmrmlnznlmermlnnlmeeirmlnynlmermlnnlmeermlnxiiiiiimk|cos|sin| sin2|sin| sin2| 可見矩陣元計(jì)算分為兩類：可見矩陣元計(jì)算分為兩類： lmmlnlrlnzlmemlnlrlnnlmermlnii|cos|sin|sin| (II) (II) 計(jì)算計(jì)算 lm|cos|lm mlllmlmlllmllm, 1|)12)(12