1、按照苯環(huán)相互聯(lián)結方式按照苯環(huán)相互聯(lián)結方式,多環(huán)芳烴可分為三種多環(huán)芳烴可分為三種:多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯聯(lián)苯對聯(lián)三對聯(lián)三苯苯聯(lián)四苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲700800 + H2(2) 聯(lián)苯的實驗室制備聯(lián)苯的實驗室制備2+ 2Cu+ 2CuI聯(lián)苯為無色晶體聯(lián)苯為無色晶體,熔點熔點70,沸點沸點

2、254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有機溶劑于有機溶劑.7.1 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯的工業(yè)制備HH+I聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學性質與苯相似聯(lián)苯的化學性質與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應硝化等取代反應. 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號:若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。123456123456間間 鄰鄰對對苯基是鄰苯基是鄰, ,對位取代基對位

3、取代基. .取代基主要進入苯基的取代基主要進入苯基的對位對位. .鈍化基團、鈍化基團、異環(huán)取代異環(huán)取代(3) 聯(lián)苯的硝化反應聯(lián)苯的硝化反應:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基聯(lián)苯主要產物）二硝基聯(lián)苯主要產物）2,4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時,由于取代基的空由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉.從而使兩個苯平面不在從而使兩個苯平面不在同一平面上同一平面上,產生異構體產生異構體.鏡面鏡面(4) 聯(lián)苯化合物的異構體聯(lián)苯化合物的異構體例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-聯(lián)苯二

4、甲酸的異構聯(lián)苯二甲酸的異構體體是合成多種染料的中間體是合成多種染料的中間體,該化合物有毒該化合物有毒,且有致癌可且有致癌可能能,近來很少用近來很少用.制備制備: 4,4-二硝基苯還原得到二硝基苯還原得到. 工業(yè)上由硝基苯為原料工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應聯(lián)苯胺重排反應氫化偶氮苯氫化偶氮苯(重排重排)(5) 重要聯(lián)苯衍生物重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯)萘的分子式萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,約約6%.(1) 萘的結構萘的結構,同分異構現(xiàn)象和命名同分異構現(xiàn)象和命名萘的結構與

5、苯類似萘的結構與苯類似,是一平面狀分子是一平面狀分子每個碳原子采取每個碳原子采取sp2雜化雜化.10個碳原子處于同一平面?zhèn)€碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩聯(lián)接成兩 個稠合的六元環(huán)個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面?zhèn)€氫原子也處于同一平面7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的結構萘的結構 每個碳原子還有一個每個碳原子還有一個p軌道軌道,這些對稱軸平行的這些對稱軸平行的p軌道軌道 側面相互交蓋側面相互交蓋,形成包含形成包含10個碳原子在內的個碳原子在內的分子軌道分子軌道. 在基態(tài)時在基態(tài)時,10個個電子分別處在電子分別處在5個成鍵軌道上個成鍵軌道上. 所以萘分子沒有一般

6、的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙 鍵鍵,而是特殊的大而是特殊的大鍵鍵. 由于由于電子的離域電子的離域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(離域能離域能).萘的萘的分子軌道示意分子軌道示意圖圖萘分子結構的共振結構式萘分子結構的共振結構式: 萘分子中碳碳鍵長萘分子中碳碳鍵長:()()()123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm 12345678或或由于鍵長不同由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四個位置是等同的四個位置是等同的,叫叫位位. 2,3,6,7四個

7、位置是等同的四個位置是等同的,叫叫位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物對甲萘磺酸對甲萘磺酸1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一元取代物萘的一元取代物 萘為白色晶體萘為白色晶體,熔點熔點80.5,沸點沸點218,有特殊氣味有特殊氣味(常常用作防蛀劑用作防蛀劑),易升華易升華.不溶于水不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚而易溶于熱的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中應用很廣萘在染料合成中應用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲大部分用來制造鄰苯二甲酸酐酸酐. 萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(離域能離域能),苯苯

8、(高高)具有具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反應和氧化反應,萘的取代反應也比苯容易進行萘的取代反應也比苯容易進行.(2) 萘的性質萘的性質(A) 取代反應取代反應萘可以起鹵化萘可以起鹵化,硝化硝化,磺化等親電取代反應；磺化等親電取代反應；萘的萘的位比位比位活性高位活性高,一般得到一般得到取代產物取代產物. 萘的萘的位取代時位取代時,中間體碳正離子的共振結構式中間體碳正離子的共振結構式: 萘的萘的位取代時位取代時,中間體碳正離子的共振結構式中間體碳正離子的共振結構式:*萘的萘的位比位比位活性高的解位活性高的解釋釋H

9、Y+(a) 鹵化鹵化 -溴萘溴萘 (7275 %)+Br2CCl4Br+HBr加熱加熱萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍. -硝基萘是黃色針狀晶體硝基萘是黃色針狀晶體,熔點熔點61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有機溶劑有機溶劑. 常用于制備常用于制備 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中間體合成偶氮染料的中間體): -硝基萘硝基萘 (79 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn + HClNH2H -萘胺萘胺96 %85 %萘的磺化也是可逆反應萘的磺化也是可逆反應.磺酸基進入的位置和反應溫度有關磺酸基進入的位置和

10、反應溫度有關.(c) 磺化磺化 熱力學控制？熱力學控制？動力學控制？動力學控制？注意反應條件注意反應條件（熟記）（熟記）SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO480165165在低溫下磺化在低溫下磺化(動力學控制動力學控制)-主要生成主要生成 -萘磺酸萘磺酸,生成生成速度快速度快,逆反應逆反應(脫附脫附)不顯著不顯著.在較高溫度下在較高溫度下, 發(fā)生顯著逆發(fā)生顯著逆反應轉變?yōu)檩练磻D變?yōu)檩?在較高溫度下在較高溫度下(熱力學控制熱力學控制)- -萘磺酸也易生成萘磺酸也易生成,且沒且沒有有 -H的空間干擾的空間干擾,比比 -萘磺酸穩(wěn)定萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去生成后也不易脫去

11、磺酸基磺酸基(逆反應很小逆反應很小). - -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻磺酸基的空間位阻例例:由由-萘磺酸堿熔得到萘磺酸堿熔得到-萘酚萘酚 布赫雷爾反應布赫雷爾反應-萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺胺(可逆反應可逆反應):利用利用-萘磺酸的性質制備萘的萘磺酸的性質制備萘的衍生物衍生物 SO3HNaOHOHH+300例例1: -萘酚制備萘酚制備-萘胺萘胺OHNH2+NH3亞硫酸銨水溶液亞硫酸銨水溶液150，加壓，加壓利用該可逆反應利用該可逆反應,按照不同條件按照不同條件,可由萘酚制備萘胺可由萘酚制備萘胺,或由或由

12、萘胺制萘酚萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.例例2: -萘酚制備萘酚制備-萘萘胺胺NH2OHNaHSO3水溶液水溶液加熱加熱 萘比苯容易起加成反應萘比苯容易起加成反應:生成二氫化萘生成二氫化萘1,4-二氫化萘二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構變成容易異構變成1,2-二氫化萘二氫化萘:(B) 加氫加氫C2H5ONa加熱加熱在更高溫度下在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫萘的催化加氫(反應條件不同反應條件不同,產物不同產物

13、不同):十氫化萘十氫化萘四氫化萘四氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿萘滿)-沸點沸點270.2;十氫化萘十氫化萘(萘烷萘烷),沸點沸點191.7.所以它們都是良好的高沸點溶劑所以它們都是良好的高沸點溶劑.生成生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘四氫化萘和十氫化萘:反式十氫化萘反式十氫化萘順式十氫化萘順式十氫化萘 順式的沸點順式的沸點194,反式的沸點反式的沸點185 可將一個環(huán)看成另一個環(huán)上的兩個取代基可將一個環(huán)看成另一個環(huán)上的兩個取代基 反式的兩個取代基均為反式的兩個取代基均為: e鍵鍵 順式的兩個取代基為順式的兩個取代基為: 一個為一個為e鍵和一個鍵和一個a鍵鍵 反式構象比順式穩(wěn)定.*十氫

14、化萘的兩種構象異構體十氫化萘的兩種構象異構體萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產物不同條件下得到不同氧化產物例例1:一個環(huán)被氧化成醌一個環(huán)被氧化成醌(-萘醌萘醌):例例2: 一個環(huán)在強烈氧化下破裂一個環(huán)在強烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反應氧化反應CCOOOV2O5(空氣空氣)400500OOCrO3，CH3COOH1015(3) 萘環(huán)的取代規(guī)律萘環(huán)的取代規(guī)律 萘衍生物進行取代反應的定位作用要比苯衍生物復萘衍生物進行取代反應的定位作用要比苯衍生物復 雜雜.

15、 原則上原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質和第二取代基的位置要由原有取代基的性質和 位置以及反應條件來決定位置以及反應條件來決定.但由于但由于位的活性高位的活性高,在一般在一般條件下條件下,第二取代基容易進入第二取代基容易進入位位. 此外此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代還同環(huán)取代還是是“異環(huán)取代異環(huán)取代”. 由于它能使和它連接的環(huán)活化由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個取代基就因此第二個取代基就進入該環(huán)進入該環(huán),即發(fā)生即發(fā)生“同環(huán)取代同環(huán)取代”.若原來取代基是在若原來取代基是在位位,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一則第二取代基主要進入同環(huán)的另一位位

16、.(主要產物主要產物)(A) 當?shù)谝粋€取代基是鄰對位定位基時當?shù)谝粋€取代基是鄰對位定位基時例例:(主要產物主要產物) 10 ： 1(次要產物次要產物) 若原來取代基是在若原來取代基是在位位,則第二取代基主要進入同它則第二取代基主要進入同它相鄰的相鄰的位位. :它使所連接的它使所連接的環(huán)鈍化環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生發(fā)生“異環(huán)取代異環(huán)取代” 不論原有取代基是在不論原有取代基是在位還是在位還是在位位,第二取代基一般第二取代基一般進入另一環(huán)上的進入另一環(huán)上的位位.例例2:(B) 當?shù)谝粋€取代基是間位定位基時當?shù)谝粋€取代基是間位定位基時例例1:鄰對位定位基鄰對位

17、定位基(C) 復雜性復雜性(不符合規(guī)律不符合規(guī)律)(1) 蒽的來源和結構蒽的來源和結構蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式為分子式為C14H1014567892310或或 蒽的所有原子處于同一蒽的所有原子處于同一平面平面.環(huán)上相鄰的碳原子環(huán)上相鄰的碳原子的的p軌道側面相互交蓋軌道側面相互交蓋,形成包含形成包含14個碳原子的個碳原子的分子軌道分子軌道.7.2.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物 蒽為白色晶體蒽為白色晶體,具有藍色的熒光具有藍色的熒光,熔點熔點216,沸點沸點340. 它不溶于水它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2) 蒽的性質蒽的性質蒽比萘更易

18、發(fā)生反應蒽比萘更易發(fā)生反應,蒽的蒽的位位(中位中位)最活潑最活潑,反應一反應一般般 都發(fā)生在都發(fā)生在位位.例例1:催化加氫生成催化加氫生成9,10-二氫化蒽二氫化蒽 也可用鈉和乙醇使蒽還原為也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽二氫化蒽9,10-二氫化蒽二氫化蒽(A) 加成反應加成反應-蒽易在蒽易在9,10位位(位位)上起加成反應上起加成反應例例2: 氯或溴與蒽在低溫下即可進行加成反應氯或溴與蒽在低溫下即可進行加成反應 蒽的加成反應發(fā)生在蒽的加成反應發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 穩(wěn)定產物穩(wěn)定產物:由于由于位加成產物的結構中還留有兩個苯環(huán)位加成產物的結構中還留有

19、兩個苯環(huán)(共振能約共振能約 為為301 kJ/mol),而其它位置而其它位置(位或位或位位)的加成產物則留的加成產物則留 有一個萘環(huán)有一個萘環(huán)(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者穩(wěn)定前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴二溴-9,10-二氫化蒽二氫化蒽還留有兩個苯還留有兩個苯環(huán)，穩(wěn)定！環(huán)，穩(wěn)定！9,10-蒽醌蒽醌 工業(yè)上一般用工業(yè)上一般用V2O5為催化劑為催化劑,采用空氣催化氧化法采用空氣催化氧化法.(B) 氧化反應氧化反應-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克?？缩?基化反應合成

20、基化反應合成:蒽醌是淺黃色結晶蒽醌是淺黃色結晶,熔點熔點275.蒽醌不溶于水蒽醌不溶于水,也難溶于也難溶于大多數(shù)有機溶劑大多數(shù)有機溶劑,但易溶于濃硫酸但易溶于濃硫酸. 蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中其中-蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中間體染料中間體)尤為重要尤為重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易發(fā)生取代反應蒽容易發(fā)生取代反應,但取代產物往往是混合物但取代產物往往是混合物,在有機合成應用上意義不大在有機合成應用上意義不大. 蒽醌的性質及用途蒽醌的性質及用途 菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式分子式C

21、14H10, 是蒽的同分異構體是蒽的同分異構體.12345678910菲分子中有菲分子中有5對相對應的位置對相對應的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的一元取代物就有五種菲的一元取代物就有五種.7.2.3 菲菲(1) 菲的結構和編號菲的結構和編號 菲是白色片狀晶體菲是白色片狀晶體,熔點熔點100,沸點沸點340,易溶于苯易溶于苯和乙醚和乙醚,溶液呈藍色熒光溶液呈藍色熒光. 菲的共振能為菲的共振能為381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定所以比蒽穩(wěn)定.例例: 菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一種農藥菲醌是一種農藥.(2)

22、菲的性質菲的性質菲的化學反應易發(fā)生在菲的化學反應易發(fā)生在9,10位位.OOCrO3 + CH3COOH 不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊苊(e)無色針狀晶體無色針狀晶體芴芴(wu)無色片狀結晶無色片狀結晶芴的亞甲基上氫原子相當活潑芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代可被堿金屬取代:水解水解從煤焦油中分離芴從煤焦油中分離芴7.2.4 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴 煤焦油的某些高沸點餾分能引起癌變煤焦油的某些高沸點餾分能引起癌變.有機化合物與環(huán)境污染有機化合物與環(huán)境污染 1,2,5,6-二

23、苯并蒽二苯并蒽(顯著致癌性顯著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致癌性)1256多環(huán)芳烴的結構與致癌性多環(huán)芳烴的結構與致癌性(1) 當蒽的當蒽的10位或位或9位上有烴基時位上有烴基時,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亞乙基亞乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烴多為蒽和菲的衍生物致癌烴多為蒽和菲的衍生物2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2) 致癌烴中的菲衍生物致癌烴中的菲衍生物總 結 煤焦油的組成、利用與精細化工煤焦油的組成、利用與精細化工 防護與污染的治理防護與污染的治理 焦化廠職工的

24、癌癥發(fā)病率焦化廠職工的癌癥發(fā)病率不高于其他行業(yè)不高于其他行業(yè) 煤化工的發(fā)展前景煤化工的發(fā)展前景（1芳香性首先是由于芳香性首先是由于電子離域而產生的穩(wěn)定性所電子離域而產生的穩(wěn)定性所致致:化學上一般不具備不飽和化合物的性質化學上一般不具備不飽和化合物的性質,難氧化難氧化,難難加成加成,易親電取代易親電取代,而盡量保持其芳核不變而盡量保持其芳核不變;（2結構上結構上,具有高度的碳氫比具有高度的碳氫比,對典型單環(huán)體系鍵長對典型單環(huán)體系鍵長平均化平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構成環(huán)的原子處構成環(huán)的原子處于同一平面于同一平面(或接近同一平面或接近同一平面).參加共軛的參加共

25、軛的電子數(shù)符電子數(shù)符合合4n+2個個(n=0,1,2,.);（3）*磁性能磁性能,具有具有電子的環(huán)電流和抗磁性電子的環(huán)電流和抗磁性,較強的環(huán)較強的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的重這是芳香性的重要標志要標志.7.3 非苯芳烴非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質芳香性化合物具有如下性質:閉合的環(huán)狀共閉合的環(huán)狀共軛體系軛體系 -如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系系,它的它的電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2個個(n=0,1,2,.整數(shù)整數(shù)),就具有芳就具有芳香性香性.其中其中n相當于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的

26、相當于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(shù)對數(shù)(或組數(shù)或組數(shù)).這就是休克爾規(guī)則這就是休克爾規(guī)則. 環(huán)多烯的通式為環(huán)多烯的通式為: CnHn當一個環(huán)多烯分子所有的碳原子當一個環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個個)處在處在(或接近或接近)一個平面時一個平面時,由于每個碳原子都具有一個與平面垂直由于每個碳原子都具有一個與平面垂直的的p原子軌道原子軌道(未參加雜化未參加雜化),它們就可以組成個它們就可以組成個n分子分子軌道軌道.休克爾休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則閉合的環(huán)狀閉合的環(huán)狀共軛體系共軛體系(1) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的分子軌

27、道能級和基態(tài)電子構型分子軌道能級和基態(tài)電子構型(分子軌道法計算得出分子軌道法計算得出,1931年年, Hckel)環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的分子軌道能級圖分子軌道能級圖 充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的的倍數(shù)倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子,這就是這就是4n+2數(shù)目合理性所在數(shù)目合理性所在.補充：補充：環(huán)多烯化合物環(huán)多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 電子數(shù)的計算電子數(shù)的計算 電子數(shù)電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負電荷數(shù)負電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) -

28、正電荷數(shù)正電荷數(shù)注注: 上式中的碳原子數(shù)上式中的碳原子數(shù)n為采取為采取sp2雜化的碳原子雜化的碳原子數(shù)數(shù),即參加離域體系的碳原子數(shù)即參加離域體系的碳原子數(shù).比如：比如： 環(huán)戊二烯的環(huán)戊二烯的電子數(shù)為電子數(shù)為4.其碳原子總數(shù)是其碳原子總數(shù)是5,它有一個碳原子為它有一個碳原子為sp3雜化雜化,它的分子式它的分子式C5H6,不不符合通式符合通式CnHn. 環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的電子數(shù)電子數(shù) 電子數(shù)電子數(shù) = 4 . 兩個兩個電子占據能量最電子占據能量最低的成鍵軌道低的成鍵軌道,兩個簡并的非鍵軌道各有兩個簡并的非鍵軌道各有一個一個電子電子. 這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基.

29、 -凡電子數(shù)符合凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)的離域的平面環(huán)狀體系狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個電子少兩個電子,也就是說也就是說,都含有半充滿的電子構型都含有半充滿的電子構型,這類化這類化合物不但沒有芳香性合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應的直鏈而且它們的能量都比相應的直鏈多烯烴要高的多多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反所以通常叫做反芳香性化合物芳香性化合物.例例1: 判斷環(huán)丁二烯的芳香性判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 電子數(shù)電子數(shù) = 8 . 環(huán)辛四烯

30、為非平面分子環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不規(guī)則不適用適用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質具有烯烴的性質,是非芳香性化合是非芳香性化合物物. 環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面八邊形八邊形,10 個電子個電子,符合符合Hckel規(guī)規(guī)則則,具有芳香性具有芳香性.環(huán)辛四烯二負離子環(huán)辛四烯二負離子例例2: 判斷環(huán)辛四烯的芳香性判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負離子環(huán)辛四烯二負離子? 電子數(shù)電子數(shù) = 2 取代反應取代反應-已經合成出一些穩(wěn)定的含有取代已經合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽環(huán)丙烯正離子的鹽:(2) 環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子有芳香性有芳香性 環(huán)戊二烯無芳香性環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負離子的生成顯酸性環(huán)戊二烯負離子的生成顯酸性-H+）: 環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯負離子 電子數(shù)電子數(shù) = 6強堿強堿( (叔丁醇鉀叔丁醇鉀) )sp3sp2(3) 環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯負離子有芳