1、第第4章章 溶液與電離平衡溶液與電離平衡一、溶液一、溶液 (Solutions) （一定義（一定義由兩種以上為物質(zhì)混和而由兩種以上為物質(zhì)混和而成的均相、穩(wěn)定的稀釋體系成的均相、穩(wěn)定的稀釋體系 （二組成（二組成 （三溶液的形成溶解過程（三溶液的形成溶解過程溶液溶液氣體溶液氣體溶液 例：空氣例：空氣21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液體溶液液體溶液 例：氨水，例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液水溶液，乙酸水溶液固體溶液合金）固體溶液合金）鋼Fe, C, Mn, Ni, Co）黃銅 Cu, ZnNd-Fe-B合金組 成液體溶液可以分為：液體溶

2、液可以分為：氣體、固體溶質(zhì)溶解于液體溶劑）氣體、固體溶質(zhì)溶解于液體溶劑）液體溶解于另一液體液體溶解于另一液體: 量少量少 溶質(zhì)溶質(zhì) 量多量多 溶劑溶劑溶液中還含有溶液中還含有“溶劑化物溶劑化物”即溶質(zhì)與溶劑互相作用的產(chǎn)物。即溶質(zhì)與溶劑互相作用的產(chǎn)物。 溶劑溶液 溶質(zhì)溶解過程溶解過程 n溶解過程是物理溶解過程是物理-化學(xué)過程，不是單純物化學(xué)過程，不是單純物理過程，常有能量、體積、顏色變化。理過程，常有能量、體積、顏色變化。例如：例如：nH2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) n H 0nNH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq) n H 0ml100m

3、l50ml50)aq(OHHC) l (OH) l (OHHC52252242) l (OH4)OH(Cu) s (0CuS2溶解過程溶解過程2 2個(gè)步驟個(gè)步驟 : :1.1.溶質(zhì)分子或離子的離解溶質(zhì)分子或離子的離解( (H H 0, 0, V V0);0);2.2.溶劑化作用溶劑化作用( (H H 0, 0, V V 0)0)?0V, 0H難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性 （Colligative properties of dilute nonelectrolyte solutions） n依數(shù)性依數(shù)性只與溶液的濃度即單位只與溶液的濃度即單位體積內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目

4、有關(guān)，而與溶質(zhì)體積內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目有關(guān)，而與溶質(zhì)本身無關(guān)的性質(zhì)。本身無關(guān)的性質(zhì)。 難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性 1. 蒸氣壓下降教材蒸氣壓下降教材p.69, 圖圖5-1, 5-2） 溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?p pA* XA (A溶劑，溶劑， pA*純?nèi)軇┑恼魵鈮杭內(nèi)軇┑恼魵鈮? 或：或： p pA* XB (B溶質(zhì)溶質(zhì)) （Raoult 定律）定律） 2. 沸點(diǎn)升高教材沸點(diǎn)升高教材p.70,圖圖5-3） 溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。 Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；為純?nèi)軇?/p>

5、的沸點(diǎn)； Tb 為溶液的沸點(diǎn)。為溶液的沸點(diǎn)。3. 凝固點(diǎn)下降教材凝固點(diǎn)下降教材p.71,圖圖5-4） 溶液凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)。溶液凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)。 Tfkf m4. 滲透壓滲透壓Vant Hoff 公式）：（教材公式）：（教材p.72,圖圖5-5） = c K T m K T （Vant Hoff公式）（對(duì)比：公式）（對(duì)比： p = cRT ） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（對(duì)比：（對(duì)比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）教材教材p.69，圖，圖5-1 稀溶液蒸氣壓下降的實(shí)驗(yàn)說明：稀溶液蒸氣壓下降的實(shí)驗(yàn)說明： 溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓 純?nèi)軇┑恼?/p>

6、氣壓純?nèi)軇┑恼魵鈮?（左圖左）（左圖左） （左圖右：滲透壓示意圖。右圖：（左圖右：滲透壓示意圖。右圖：H2O的相的相圖）圖）1 蒸氣壓下降蒸氣壓下降 Raoult定律定律n實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定298 K時(shí)，水的飽和蒸氣壓時(shí)，水的飽和蒸氣壓:n p (H2O) = 3167.7 Pa；n 0.5 mol kg-1 糖水的蒸氣壓則為糖水的蒸氣壓則為:n p (H2O) = 3135.7 Pa；n 1.0 mol kg-1 糖水的蒸氣壓為糖水的蒸氣壓為:n p (H2O) = 3107.7 Pa。n結(jié)論：結(jié)論： 溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱停胰芤喝芤旱恼魵鈮罕燃內(nèi)軇┑恼魵鈮旱?，而且溶液濃度越大，?/p>

7、氣壓下降越多濃度越大，蒸氣壓下降越多: n p pA* XA (A溶劑，溶劑， pA*純?nèi)軇┑恼魵鈮杭內(nèi)軇┑恼魵鈮? n或：或： p pA* XB (B溶質(zhì)溶質(zhì)) （Raoult定律）定律）2. 沸點(diǎn)升高教材沸點(diǎn)升高教材p.70, 圖圖5-3）n沸點(diǎn)沸點(diǎn)(boiling point)：液體的沸點(diǎn)是指其蒸氣壓等于外：液體的沸點(diǎn)是指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時(shí)的溫度。界大氣壓力時(shí)的溫度。n溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮喝芤旱恼魵鈮嚎偸堑陀诩內(nèi)軇┑恼魵鈮?導(dǎo)致溶液的沸導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高：點(diǎn)升高： n Tbkb m （Tb Tb - Tb* ）nTb* 為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)； Tb 為溶液

8、的沸點(diǎn)；為溶液的沸點(diǎn)；nkb ：溶劑沸點(diǎn)上升常數(shù)，即：溶液的濃度：溶劑沸點(diǎn)上升常數(shù)，即：溶液的濃度m = 1 mol kg-1時(shí)的溶液沸點(diǎn)升高值。時(shí)的溶液沸點(diǎn)升高值。nkb取決定于溶劑的本性：與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、取決定于溶劑的本性：與溶劑的摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、汽化熱有關(guān)。（不同溶劑的汽化熱有關(guān)。（不同溶劑的kb數(shù)值見教材數(shù)值見教材p.71, 表表5-1）溶液的沸點(diǎn)升高示意圖溶液的沸點(diǎn)升高示意圖常用溶劑的常用溶劑的Kb和和Kf值值3. 凝固點(diǎn)下降教材凝固點(diǎn)下降教材p.71, 圖圖5-4）溶液的凝固點(diǎn)下降示意圖溶液的凝固點(diǎn)下降示意圖溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降示意圖溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降示意圖4

9、. 滲透壓教材滲透壓教材p.72,圖圖5-5）n半透膜：半透膜： 可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過。可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過。n溶劑透過半透膜進(jìn)入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，溶劑透過半透膜進(jìn)入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，滲透趨向大。滲透趨向大。n溶液的滲透壓：由于半透膜兩邊的溶液單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)目不同而溶液的滲透壓：由于半透膜兩邊的溶液單位體積內(nèi)溶劑分子數(shù)目不同而引起稀溶液溶劑分子有滲透到濃溶液中的傾向，為了阻止發(fā)生引起稀溶液溶劑分子有滲透到濃溶液中的傾向，為了阻止發(fā)生“浸透浸透所需施加的壓力，叫溶液的所需施加的壓力，叫溶液的

10、“滲透壓滲透壓”。n滲透壓平衡與生命過程的密切關(guān)系：滲透壓平衡與生命過程的密切關(guān)系：n 給患者輸液的濃度；給患者輸液的濃度；n 植物的生長；植物的生長；n 人的營養(yǎng)循環(huán)。人的營養(yǎng)循環(huán)。n = c KT mKT （vant Hoff公式）公式）n ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)n 對(duì)比：對(duì)比： p = cRT （理想氣體狀態(tài)方程）（理想氣體狀態(tài)方程）n R = 8.314 J.mol-1.K-1）滲透壓示意圖滲透壓示意圖滲透壓示意圖滲透壓示意圖(續(xù)續(xù)) (左圖和右圖右左圖和右圖右)難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的依數(shù)性n結(jié)論：結(jié)論： n 蒸氣壓下降、沸點(diǎn)

11、上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓都是難蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。n n 公式：公式：n p pA* XB (A溶劑，溶劑，B溶質(zhì)溶質(zhì)) （Raoult定律）定律）n Tbkb m （Tb Tb - Tb* ）n Tfkf m （Tf Tf* - Tf ）n = c KT mKT （vant Hoff公式）公式）“依數(shù)性偏離依數(shù)性偏離Raoult定律和定律和vant Hoff公式。見下表公式。見下表 ： 表表4.1 幾

12、種溶液的凝固點(diǎn)幾種溶液的凝固點(diǎn)K） 鹽鹽c /mol.dm-3?Tf計(jì)算值計(jì)算值*/K?Tf實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值/KTf實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值/Tf計(jì)算值計(jì)算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 *計(jì)算值按計(jì)算值按Raoult定律。偏離定律。偏離Raoult定律原因定律原因由于電離，質(zhì)點(diǎn)數(shù)由于電離，質(zhì)點(diǎn)數(shù) 電解質(zhì)溶液的依數(shù)性導(dǎo)電性電解質(zhì)溶液的依數(shù)性導(dǎo)電性電解質(zhì)溶液的依數(shù)性導(dǎo)電性續(xù)）電解質(zhì)溶液的依數(shù)性導(dǎo)電性續(xù)）n（一Arrheniu

13、s電離學(xué)說 n（二活度Activity,a） n（三Ddbye和Hiickel的“離子氛觀點(diǎn) Arrhenius電離學(xué)說電離學(xué)說 1.電解質(zhì)在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、電解質(zhì)在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)正、負(fù)離子，稱為正、負(fù)離子，稱為“電電離離”(ionization)。2.溶液中電解質(zhì)只是部分電離：溶液中電解質(zhì)只是部分電離：電解質(zhì)分子電解質(zhì)分子 陽離子陽離子 + 陰離子陰離子電離的百分率稱為電離的百分率稱為“電離度電離度”100% 電解質(zhì)分子總數(shù)電解質(zhì)分子總數(shù)已電離的電解質(zhì)分子數(shù)已電離的電解質(zhì)分子數(shù) Arrhenius電離學(xué)說續(xù)）電離學(xué)說續(xù)）3. 電離是在

14、電解質(zhì)溶解的過程發(fā)生的；電離是在電解質(zhì)溶解的過程發(fā)生的；溶液中離子濃度溶液中離子濃度，則溶液的導(dǎo)電能力，則溶液的導(dǎo)電能力 Arrhenius用用“依數(shù)性法和依數(shù)性法和“電導(dǎo)法電導(dǎo)法測(cè)定了一些電解質(zhì)的電離度，結(jié)果令人測(cè)定了一些電解質(zhì)的電離度，結(jié)果令人信服。信服。 活度活度(Activity, a) 1907年由美國物理化學(xué)家Lewis提出。他認(rèn)為“非理想溶液”（實(shí)際溶液不符合Raoult定律，是由于溶劑分子與溶質(zhì)分子之間存在復(fù)雜的作用，在認(rèn)清這種作用之前，可以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)溶液的實(shí)際濃度c、x、b作修正。 活度活度(Activity, a) (續(xù)續(xù))活度即被校正過的溶液的有效濃度?；疃燃幢恍Ｕ^的

15、溶液的有效濃度。 符號(hào)符號(hào)a , 量綱量綱 1。 a = c 稱為活度系數(shù)，且稱為活度系數(shù)，且 0 1 當(dāng)溶液無限稀時(shí)，當(dāng)溶液無限稀時(shí)， 1, a c活度系數(shù)可以用凝固點(diǎn)法、蒸氣度法、活度系數(shù)可以用凝固點(diǎn)法、蒸氣度法、溶解度法、電動(dòng)勢(shì)法等測(cè)定。溶解度法、電動(dòng)勢(shì)法等測(cè)定。 Debye和和Hckel的的“離子氛觀點(diǎn)離子氛觀點(diǎn)1. 電解質(zhì)在水溶液中完全電離；電解質(zhì)在水溶液中完全電離；2. 但異性離子之間互相吸引，形成但異性離子之間互相吸引，形成“離子氛離子氛”，故其行動(dòng)不完全，故其行動(dòng)不完全自由，遷移速率自由，遷移速率，表觀需要用正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)，表觀需要用正、負(fù)離子的平均活度系數(shù) 來校正。

16、來校正。 0. 509是理論計(jì)算的常數(shù)值，是理論計(jì)算的常數(shù)值，Z+、Z-是正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)是正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，值，I 是是“離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度”。 I = (ciZi2)298(509. 0lgKIZZr 例：求例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的水溶液的 平均離子活度系數(shù)平均離子活度系數(shù) . 解解:(解題思路解題思路: I a. ) BaCl2 = Ba2+ 2 Cl- 0.010 0.010 0.020 mol/L I = (ciZi2) = (0.010 22 + 0.020 12 ) = 0.030 lg = -0.509 Z+Z-I = -0.509 2 1

17、 (0.030) = -0.176 = 0.666. (a = c )*強(qiáng)電解質(zhì)的活度強(qiáng)電解質(zhì)的活度a 與正、負(fù)離子的活度與正、負(fù)離子的活度a+、a- 的關(guān)系為：的關(guān)系為： ZZVVAVMVAM vvaaa酸堿理論酸堿理論一、一、S.Arrhenius 酸堿理論經(jīng)典酸堿理論）酸堿理論經(jīng)典酸堿理論） 28歲的瑞典科學(xué)家歲的瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于于1887年提出。年提出。 二、酸堿質(zhì)子理論二、酸堿質(zhì)子理論P(yáng)roton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麥化學(xué)家年由丹麥化學(xué)家Brnsrted布朗斯特和英國化布朗斯特和英國化學(xué)家學(xué)家Lowry勞萊提出。勞萊提出

18、。 三、酸堿電子理論（三、酸堿電子理論（ Lewis Theory of Acid and Base） 1923年，由美國物理化學(xué)家年，由美國物理化學(xué)家Lewis提出，又稱提出，又稱“Lewis酸堿理論酸堿理論” 。S.Arrhenius經(jīng)典酸堿理論經(jīng)典酸堿理論 （一酸堿定義（一酸堿定義 電離時(shí)產(chǎn)生的陽離子全部是電離時(shí)產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化的化合物稱為合物稱為“酸酸”；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是全部是OH-的化合物稱為的化合物稱為“堿堿” 。S.Arrhenius酸堿理論的優(yōu)酸堿理論的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)1. 從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征，

19、是酸的特征，OH-是堿的是堿的特征。特征。 2. 解釋了解釋了“中和熱的值：中和熱的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l) H = -55.99 kJ.mol-1 （放熱）（放熱） 3. 找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度 （酸（酸Ka、堿、堿Kb、水溶液酸堿性、水溶液酸堿性pH）。）。 pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, a(H+) 100 10-14) a = cS.Arrhenius酸堿理論的局限酸堿理論的局限性性1.1.酸堿被限于水溶液酸堿被限于水溶液, ,非水體系不適用非水體系不適用: :例例1 1：液氨中，：液氨中，KNH

20、2(KNH2(氨基化鉀氨基化鉀) )使酚酞變紅使酚酞變紅 堿？堿？ 液氨中，液氨中，CaCa與與NH4ClNH4Cl反應(yīng)，放出反應(yīng)，放出H2H2： 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 酸？酸？ 氣態(tài)反應(yīng)：氣態(tài)反應(yīng)： NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s)NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s) 堿？堿？ 酸？酸？ S.Arrhenius酸堿理論的局限性續(xù)）酸堿理論的局限性續(xù)）例例2 2：水溶液中：水溶液中 HSO4- HSO4- 酸？堿？酸？堿？ Na2CO3 Na2CO3 堿？堿？2. 2. 堿被限制為

21、氫氧化物：堿被限制為氫氧化物： 過去認(rèn)為：過去認(rèn)為：NH4+NH4+半徑半徑143 pm143 pm， K+K+半徑半徑139 pm139 pm， NH4OHNH4OH應(yīng)為強(qiáng)堿，但實(shí)際上氨應(yīng)為強(qiáng)堿，但實(shí)際上氨水是弱堿，而且從未分離出水是弱堿，而且從未分離出NH4OH. NH4OH. 酸、堿質(zhì)子理論酸、堿質(zhì)子理論(Brnsrted & Lowry) （一酸堿定義（一酸堿定義 凡能給出凡能給出H+（質(zhì)子的分子或離子均是酸（質(zhì)子的分子或離子均是酸,凡能得到凡能得到H+（質(zhì)子的分子或離子均是堿。（質(zhì)子的分子或離子均是堿。 酸酸 H+給予體給予體Proton donor）; 堿堿 H+接受體接受

22、體Proton acceptor）。）。 兩性電解質(zhì)兩性電解質(zhì)(兩性物兩性物) 既能給出質(zhì)子，又能既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)兩性電解質(zhì)”（ampholyte）,簡稱簡稱“兩性物兩性物”。 酸堿舉例酸堿舉例酸酸 分子分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 離子離子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-堿堿 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-兩性物兩性物 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- N

23、H3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)（二酸堿共軛關(guān)系（二酸堿共軛關(guān)系 OHHOHOHHOHNHHNHClHHCl23234酸酸 H+ + 堿堿酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度，其共軛堿，其共軛堿conjugate base強(qiáng)度強(qiáng)度。 在水溶液中，共軛酸堿對(duì)的在水溶液中，共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)度還可以定量表示。強(qiáng)度還可以定量表示。 酸堿共軛關(guān)系續(xù)）酸堿共軛關(guān)系續(xù)）例例1 1：氨水的電離：氨水的電離酸堿共軛關(guān)系續(xù)）酸堿共軛關(guān)系續(xù)）例例2：HAc H+ + Ac-在水溶液中在水溶液中, HAc電離：電離： HAc + H2O H3O+ + Ac-HAc 酸常數(shù)酸常數(shù) Ac- 堿常數(shù)

24、堿常數(shù)HAcAcOH)HAc(Ka3)HAc(KaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAc)Ac(Kb33酸堿共軛關(guān)系續(xù)）Ac-電離：電離： OHHAcOHAc2)HAc(KaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAc)Ac(Kb33堿常數(shù)堿常數(shù) 其中其中 OHOHKw3對(duì)應(yīng)于 OHOHOHOH322（水的自偶電離（水的自偶電離Kw稱稱為水的離子積常數(shù)，簡為水的離子積常數(shù)，簡稱稱“水的離子積水的離子積”。 )K298(100 . 1Kw14酸堿共軛關(guān)系續(xù)）酸堿共軛關(guān)系續(xù)）普遍地，對(duì)于共軛酸堿對(duì)：普遍地，對(duì)于共軛酸堿對(duì)：Kb = Kw / Ka或或 Kw = Ka Kb顯然：顯然：Ka,則則Kb；

25、 Ka, Kb酸堿共軛關(guān)系續(xù)）酸堿共軛關(guān)系續(xù)） Kw = Ka Kb Ka, 則則Kb； Ka,則則Kb（三酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（三酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞 H+ 例：例： HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2（下標(biāo)（下標(biāo)1、2表示不同的共軛酸堿對(duì)）表示不同的共軛酸堿對(duì)）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應(yīng)在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應(yīng)均如此。均如此。 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)續(xù)）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)續(xù)） 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論根據(jù)酸堿質(zhì)子理論”，”阿侖尼烏斯電離學(xué)阿侖尼烏斯電離學(xué)說的酸堿電離說的酸堿電離, ,酸堿中和酸堿中和, ,鹽的水解鹽的水解, ,都可以歸結(jié)為都可

26、以歸結(jié)為質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)”. . H+ H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2 H2O = NH3H2O + H3O+ NH4+ + 2 H2O = NH3H2O + H3O+ 酸酸1 1 堿堿2 2 堿堿1 1 酸酸2 2（四）（四）“區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)和“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”1、同一溶劑中，酸堿的強(qiáng)弱由其本質(zhì)決定 弱堿弱堿弱酸弱酸酸

27、酸堿堿堿堿酸酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱堿弱堿弱堿弱堿強(qiáng)酸強(qiáng)酸酸酸堿堿堿堿酸酸212121213232 OHAcOHHAcOHClOHHCl 在左邊在左邊2 2個(gè)個(gè)“質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，反應(yīng)中，H2OH2O均是弱堿，它把均是弱堿，它把HClHCl、HAcHAc酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。因而，因而，H2OH2O是是HClHCl、HAcHAc酸性的酸性的“區(qū)分試劑區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，稱。這種現(xiàn)象，稱為為“區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)”。 “區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)和“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”（續(xù)）（續(xù)）2、同一酸或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性或堿性） 例例1，液氨中，液氨中，HAc變?yōu)閺?qiáng)酸：變?yōu)閺?qiáng)酸：HAc +

28、NH3(l) = Ac- + NH4+強(qiáng)酸強(qiáng)酸 強(qiáng)堿強(qiáng)堿而而HCl也是強(qiáng)酸：也是強(qiáng)酸：HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+強(qiáng)酸強(qiáng)酸 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 結(jié)果，結(jié)果， NH3(l)把把HAc和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。原因。原因是是NH3(l)堿性強(qiáng)，它是堿性強(qiáng)，它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉平試劑拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”。 “區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)和“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”（續(xù)）（續(xù)）例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑。212132酸酸堿堿堿堿酸酸 OHXOHHX而而CH3OH是是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑的區(qū)分試劑 122123323

29、3233堿堿酸酸堿堿酸酸 IOHCHOHCHHIBrOHCHOHCHHBrClOHCHOHCHHCl原因“區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)和“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”（續(xù)）（續(xù)） HIHBrHCl，原因是，原因是CH3OH堿性較弱難接受堿性較弱難接受H+），），故把故把HCl、HBr、HI酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。例例3：HAc堿性也較弱堿性也較弱 )AcHHHAc(2，它是下列酸堿性的區(qū)分試劑。的區(qū)分試劑。3424HNOHClHBrHISOHHClO（五酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)和局限性（五酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)和局限性 1、優(yōu)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn):（1擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系

30、 （2把把Arrhenius理論中的電離、中和、鹽的水解理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。2、局限性、局限性:仍局限于有仍局限于有H+的體系，無的體系，無H體系不適用，體系不適用，例如：例如：BF3 , AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 酸堿電子理論酸堿電子理論 (Lewis酸堿電子理論酸堿電子理論 )（一酸堿定義（一酸堿定義 凡是可給出電子對(duì)的分子、離子或原凡是可給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為子團(tuán)稱為 “堿堿”。;凡是可接受電子對(duì)的凡是可接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為分子、離子或原子團(tuán)稱為“酸酸” 。酸酸電子接受體電子接受體El

31、ectron acceptor） 堿堿電子給予體電子給予體Electron donor） （二酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)（二酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) n 通過電子對(duì)的授通過電子對(duì)的授-受形成配位鍵，受形成配位鍵，產(chǎn)生成酸堿配合物。產(chǎn)生成酸堿配合物。 n例例: H+ + OH- HOHn H+ + Cl- H Cln BF3 + NH3 = F3BNH3 酸酸 堿堿 酸堿加合物酸堿加合物（三優(yōu)、缺點(diǎn)（三優(yōu)、缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子的分子或離子都是酸: 例如陽離子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+,分子BF3 凡可給出“電子對(duì)的分子或離子都是

32、堿: Cl-, CN-, NH3, H2O 大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)化合物可視為酸堿加合物配合物）。例如，乙醇C2H5OH可視為： C2H5+ OH-缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。酸堿理論小結(jié)：酸堿理論小結(jié)： 3種酸堿理論各有所長、所短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同種酸堿理論各有所長、所短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同: 1、Arrhenius經(jīng)典酸堿理論經(jīng)典酸堿理論 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué), 尤其是尤其是 水溶液水溶液 體系的酸堿問題體系的酸堿問題2、酸堿質(zhì)子理論、酸堿質(zhì)子理論(Brnsrted & Lowry理論理論) 水溶液體系和非水溶液體系水溶液體系和非水溶液體系; 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué), 分析化學(xué)分析化學(xué)3、酸

33、堿電子理論、酸堿電子理論(Lewis理論理論) 配位化學(xué)配位化學(xué), 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)一、水的自偶電離一、水的自偶電離self-ionization of water） 純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離。純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離。按酸堿質(zhì)子理論討論按酸堿質(zhì)子理論討論: H+ H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1簡寫為：簡寫為： H2O = H+ + OH-H3O+ 構(gòu)造上左圖）構(gòu)造上左圖） H2O結(jié)構(gòu)上右圖下）結(jié)構(gòu)上右圖下）水的自偶電離水的自偶電離 H2O = H+ + OH-相應(yīng)的濃度平衡常數(shù)為： rrrrcOHOHHK2rr

34、rrcOHHOHK2 純水濃度H2O為一常數(shù)，298 K為 c = d / M =1000 gdm-3 / 18.02 g mol-1 = 55.49 mol dm-3水的自偶電離續(xù)）水的自偶電離續(xù)）令令KcrH2O = Kw，稱為水的，稱為水的“離子積常數(shù)離子積常數(shù)”, 得：得： Kw = H+ OH- 298 K，純水中：，純水中：H+ r = OH- r = 1.004 10-7 Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10-14水的自偶電離續(xù)）水的自偶電離續(xù)） 溫度溫度T，那么，那么 Kw， H2O電離是一個(gè)吸熱過電離是一個(gè)吸熱過程程T / K Kw 273 1.1391

35、0-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R.T. ， Kw = 1.010-14 二、溶液的酸堿性及二、溶液的酸堿性及pHpH標(biāo)度標(biāo)度 由于水溶液中存在由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：的自偶電離平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2 簡寫為：簡寫為： H2O = H+ + OH- Kwr = H+ r OH- r H+ r , OH- r ; H+ r , OH- r （反比）（反比）室溫下：室溫下： Kw r = H+ r OH- r = 1.010-14

36、 H+ r 110-7 溶液酸性溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性溶液中性 H+ r 110-7 溶液堿性溶液堿性pHpH標(biāo)度標(biāo)度 為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家S.P.L.Srensen在在1909年提出年提出pH標(biāo)度。標(biāo)度。 定義：定義： pH = -lg H+r 嚴(yán)格定義：嚴(yán)格定義：pH = -lg a (H+) （a 活度）活度）（SI規(guī)定：物理量變量的符號(hào)用斜體字書寫，規(guī)定：物理量變量的符號(hào)用斜體字書寫，但但pH 和和pOH 例外，用正體字母書寫）例外，用正體字母書寫） pH = 7.0 溶液呈中性溶液呈中性 pH 7.0 溶液

37、呈堿性溶液呈堿性 同樣，定義同樣，定義 pOH = -lg OH-水溶液中，水溶液中， H+ r OH- r = Kwr (= 1.0 10-14)兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)：兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)： pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.)溶液的酸堿性及溶液的酸堿性及pH標(biāo)度續(xù)）標(biāo)度續(xù)）水溶液酸堿性與水溶液酸堿性與pH值值溶液的酸堿性及溶液的酸堿性及pHpH標(biāo)度續(xù)）標(biāo)度續(xù)）例：某水溶液中例：某水溶液中H+ = 3.010-10 moldm-3, 求求其其pH值。值。解：解： pH = -lg H+r = - lg3.010-10 moldm-3 / 1 moldm-3 =9.52對(duì)比：對(duì)比：H+

38、= 3.010-12 moldm-3, 那么那么 pH = 11.52只有只有2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 對(duì)數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字對(duì)數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字!不適宜寫成不適宜寫成 pH = 7, 應(yīng)寫為應(yīng)寫為 pH = 7.0 溶液的酸堿性及溶液的酸堿性及pHpH標(biāo)度續(xù)）標(biāo)度續(xù)）一些一些“溶液的溶液的pHpH值值 ：人血液人血液 7.4 牛奶牛奶 6.8 雨雨 5.7 番茄汁番茄汁 4.2 葡萄酒葡萄酒 3.4 檸檬汁檸檬汁 2.2 胃液胃液 1.3 人血液人血液 pH 超出超出0.4將有生命危險(xiǎn)。將有生命危險(xiǎn)。pH 標(biāo)度適用范圍標(biāo)度適用范圍: 0 pH 14.0 1 H+r 1 10-14如超出此

39、適用范圍，應(yīng)使用如超出此適用范圍，應(yīng)使用c(H+) 或或 c(OH-)一些一些“溶液溶液的的pH值續(xù)）值續(xù)）三、酸堿指示劑三、酸堿指示劑 借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑酸堿指示劑”。例：甲基橙例：甲基橙HIn是一種弱酸，在水溶液是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：中存在電離平衡： HIn = H+ + In- 紅色紅色 黃色黃色相應(yīng)的電離常數(shù)酸常數(shù)為：相應(yīng)的電離常數(shù)酸常數(shù)為： Ka = H+rIn- r / HIn r得：得： In- r / HIn r = Ka /H+ r酸堿指示劑續(xù)）在一定溫度下，在一定溫度下，Ka為常數(shù)，為常數(shù)，

40、 In- r / HIn r 1 /H+ rpHpH 觀察到溶液顏色觀察到溶液顏色 1/11/1 橙（中間色）橙（中間色） 4.210/110/1 黃（堿色）黃（堿色） 1/101/10 紅（酸式）紅（酸式） rrHIn/In2 . 42 . 32 . 3指示劑變色指示劑變色pHpH范圍范圍指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： 指肉眼能觀察到的指示劑變色的指肉眼能觀察到的指示劑變色的pH范圍。范圍。設(shè)設(shè) In- r / HIn r = 10/1 或或 1/10 ，肉眼可觀察到指示，肉眼可觀察到指示劑變色，劑變色，由由H+ =( Ka HIn )/ In-兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為

41、：得指示劑變色范圍為： pH = pKa 1 用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣廣泛試紙泛試紙pH 1.0 14.0或精密或精密pH試紙；精密測(cè)量水試紙；精密測(cè)量水溶液的溶液的pH值，可使用各種值，可使用各種pH計(jì)。計(jì)。 常見指示劑的變色范圍(表5-5)指示劑指示劑變色變色pH范圍范圍酸色酸色過渡色過渡色堿色堿色甲基橙甲基橙 3.1 4.4紅紅 橙橙黃黃甲基紅甲基紅 4.4 6.2紅紅 橙橙黃黃石石 蕊蕊 5.0 8.0紅紅 紫紫藍(lán)藍(lán)酚酚 酞酞8.0 10.0無色無色 粉紅粉紅玫瑰紅玫瑰紅酸堿指示劑變色的酸堿指示劑變色的pHpH范圍范圍pH計(jì)

42、弱酸弱堿的電離平衡弱酸弱堿的電離平衡 一、一元弱酸弱堿的電離平衡一、一元弱酸弱堿的電離平衡 （一電離平衡常數(shù)（一電離平衡常數(shù) (二電離度（二電離度（） (三有關(guān)電離的計(jì)算三有關(guān)電離的計(jì)算 （四影響電離平衡的因素（四影響電離平衡的因素 二、多元弱酸的電離平衡二、多元弱酸的電離平衡 CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-簡為：簡為：HAc + H2O = H3O+ + Ac-例：例： HAc ,即即 CH3COOH (Acetic acid) HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可簡為：可簡為： HAc = H+ + Ac- Ka = H3O+Ac- / HAc 或

43、簡為：或簡為： Ka = H+Ac- / HAc Ki 稱為稱為“電離平衡常數(shù)電離平衡常數(shù)”（i - ionization） Ki : Ka 酸常數(shù)酸常數(shù) (a: acid), Kb 堿常數(shù)堿常數(shù) (b: base).Ka 10 -2 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 Kb 10 -2 強(qiáng)強(qiáng)堿堿 = 10 -2 10 -5 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 = 10 -2 10 -5 中強(qiáng)中強(qiáng)堿堿 10 -5 弱酸弱酸 10 -5 弱堿弱堿 對(duì)于指定的酸堿），對(duì)于指定的酸堿），Ki 只與溫度有關(guān)，而與酸堿）只與溫度有關(guān)，而與酸堿）溶液的起始濃度無關(guān)。溶液的起始濃度無關(guān)。 （二電離度（ ）1. 定義：電離度即電離平衡時(shí)電解質(zhì)已電離部定義：

44、電離度即電離平衡時(shí)電解質(zhì)已電離部分占總量的百分比。分占總量的百分比。 %100 電解質(zhì)總濃度電解質(zhì)總濃度電解質(zhì)已電離的濃度電解質(zhì)已電離的濃度 表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度類似于表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度類似于 “化學(xué)化學(xué)平衡討論中的平衡討論中的“轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率”），它不但與），它不但與Ki 有關(guān)，而且有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。 2. 電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系 例：例： HAc = H+ + Ac-起始相對(duì)濃度起始相對(duì)濃度 c 0 0平衡相對(duì)濃度平衡相對(duì)濃度 c - c c c Ki = (c)2 / (c - c) = (c)

45、2 / (1 - ) 當(dāng)當(dāng) 5% , 或或 c / Ki 400 時(shí)，時(shí)， 1 - 1 上式簡化為：上式簡化為： Ki = c 2 （4.23.1） 或或: = ( Ki / c ) （4.23.2） （4.23.2式稱式稱“稀釋定律稀釋定律”： 對(duì)于弱酸弱堿），在指定溫度下，對(duì)于弱酸弱堿），在指定溫度下， 與與 c 成反比，比例常數(shù)即成反比，比例常數(shù)即 Ki .例：例：298 K，Ka (HAc) = 1.7610-5 按按4.23.2式式 = ( Ki / c ) 計(jì)算：計(jì)算：c r c r / Ki1.0 56818 0.42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.1

46、8 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 可見可見: Ki 比比更反映弱酸弱堿的本質(zhì)。更反映弱酸弱堿的本質(zhì)。 )a2ac4bbx, 0cbxax(22Ki 關(guān)系即關(guān)系即Kr與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系例例1：求：求0.10 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH和電和電離度離度(298 K, Ka = 1.8 10 -5)。解：解： HAc = H+ + Ac-起始相對(duì)濃度起始相對(duì)濃度 0.10 0 0平衡相對(duì)濃度平衡相對(duì)濃度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K)（1精確解上述方程精確解上述方程, 得：得： X = H+

47、= 1.34 10-3（2用近似公式用近似公式: c / Ki =5682 400 Ka = X2 / 0.10 得：得：X = H+ = (Ka c(HAc) 1/2 = (1.8 10-5 0.10)1/2 = 1.33 10-3與精確解與精確解(1.34 10-3)相對(duì)誤差相對(duì)誤差 0.4, 人生命有危險(xiǎn)。人生命有危險(xiǎn)。人血液中含緩沖對(duì)：血紅蛋白人血液中含緩沖對(duì)：血紅蛋白HHb - KHb, H2CO3 - HCO3-, H2PO4- - HPO42- 例例2：分析化學(xué)：分析化學(xué)NH3 - NH4Cl pH = 9.0 緩沖液中緩沖液中: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 完全，

48、而完全，而Mg2+不沉淀。不沉淀。 例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖緩沖對(duì)對(duì)”，pH = 5.0 8.0的土壤適合農(nóng)作物生長。的土壤適合農(nóng)作物生長。 3.鹽效應(yīng)Salt Effect） 例：把例：把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中：溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 無共同離子無共同離子No. 溶 液 (298 K)10.1 mol.dm-3 HAc1.3% 2No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl1.7% 鹽效應(yīng)(續(xù))n鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解在弱電解溶液

49、中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。n發(fā)生鹽效應(yīng)原因發(fā)生鹽效應(yīng)原因: n離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 I ，n導(dǎo)致正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)導(dǎo)致正、負(fù)離子的平均活度系數(shù) ， ai n I = (ciZi2)n lg = -0.509 Z+Z- I (298 K)n ai = (ci / ci ) , Qi KanHAc H+ + Ac- 平衡右移，平衡右移， 顯然，前述顯然，前述“同離子效應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，同離子效應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，也有也有“鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)”，但前者影響大得多。，但前者影響大得多。 “鹽效應(yīng)不要求定量計(jì)算。鹽效應(yīng)不要求定量計(jì)算。 鹽效應(yīng)續(xù)）

50、多元酸多元酸 同一分子能電離出多于同一分子能電離出多于1個(gè)個(gè)質(zhì)子的酸質(zhì)子的酸左左右：右：H2SO4 、H2CO3和和H3PO4的分子結(jié)構(gòu)模型的分子結(jié)構(gòu)模型二、多元弱酸的電離平衡二、多元弱酸的電離平衡 例：例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13（一特點(diǎn)（一特點(diǎn) 1. 分步電離分步電離 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因：原因： (1)從負(fù)離子從負(fù)離子H2PO4- 和和

51、HPO42-電離出電離出H+比從比從H3PO4電電離出離出H+困難得多困難得多; (2)第一步電離生成的第一步電離生成的 H+抑制第二步電離和第三步電離抑制第二步電離和第三步電離.（二定量計(jì)算： 例例1. 求求 298 K, 0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中水溶液中H3O+、 HS-、H2S 、 S2- 、pH和和H2S的電離度。的電離度。 知知: H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.310-7, HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 = 7.110-15 分析分析 Ka1 Ka2 ，H3O+只需按第一步電離計(jì)算。只需按第一步電離計(jì)算。 解

52、：解： H2S + H2O = H3O+ + HS-平衡濃度平衡濃度 0.10-x x x Ka1 = H3O+ HS- / c(H2S) H+ = 1.310-7c (H2S) / Ka1 ) 400, 可用近似公式?？捎媒乒健3O+ = HS- = = 3.6 10-4 mol.dm-3 （或視為相對(duì)濃度（或視為相對(duì)濃度 3.6 10-4） S)(H21cKa S2-由第二步電離平衡計(jì)算：由第二步電離平衡計(jì)算： HS- + H2O = H3O+ + S2-平衡時(shí)：平衡時(shí)：x y = x x + y = x y15232a105 . 7HSSOHK3152a2dmmol105 . 7K

53、S可見，二元弱酸水溶液中，可見，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根二元弱酸根 Ka244.3)106 .3lg(OHlgpH43%36. 0%10010. 0106 . 3)SH(42 或或: % (H2S) = 0.36記憶：室溫下，記憶：室溫下，H2S 飽和水溶液濃度飽和水溶液濃度 H2S 0.10 mol.dm-3H2S(aq)中中S2-與與H+的關(guān)系的關(guān)系nH2S(aq)= H+ + HS-n Ka1 = (H+ HS-) / H2SnHS- = H+ + S2-n Ka2 = (H+ S2-) / HS-nKa1 Ka2 = (H+ 2 S2-) / H2Sn S2- = (Ka1 Ka2

54、 H2S) / H+ 2 n 即即 S2-與與H+2成反比，受成反比，受H+控制。控制。 例2，按“酸堿質(zhì)子論”，H2PO4-既是酸，又是堿，但 NaH2PO4水溶液卻顯酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性水溶液呈酸性 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡1 溶度積原理溶度積原理2 沉淀的生成沉淀的生成3 沉淀的溶解沉淀的溶解4 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化5 分步沉淀分步沉淀一、沉淀一、沉淀溶解平衡常數(shù)溶解平衡常數(shù)溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)例：例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)fGm / kJmol-1 -641.83 77.12 -727.9rGm = 2 77

55、.12 + ( -727.9) (-641.83) = 68.17 kJmol-1947.11298314. 8303. 21017.68303. 2lg1113 kKmolJmolJRTrGKmr 121013. 1 rK Kr 即 Ksp ，稱“溶度積常數(shù)”。 Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ksp (Ag2CrO4) = Ag+2 CrO42- = 1.13 10-12Ksp 稱為稱為“溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)”，簡稱為，簡稱為“溶度積溶度積”（Solubility Product）。）。普遍地，對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)普遍地，對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn ,

56、AmBn(s) m An+ + n Bm- Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n精確地，用活度精確地，用活度a代替濃度代替濃度c ： Ksp(AmBn ) = am(An+) a n(Bm-) a (An+) = (An+), a (Bm-) = (Bm-) 對(duì)于稀溶液：對(duì)于稀溶液： 1，a c一些化合物的溶度積常數(shù)一些化合物的溶度積常數(shù)(Ksp) (298 K）二、溶度積常數(shù)二、溶度積常數(shù)Ksp與溶解度與溶解度s的關(guān)系的關(guān)系n以化合物的飽和溶液對(duì)應(yīng)的濃度表示它的溶解度以化合物的飽和溶液對(duì)應(yīng)的濃度表示它的溶解度n （solubility) , s.n對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：

57、n AmBn (s) = m An+ (aq) + n Bm-(aq)n平衡時(shí)平衡時(shí): m s n sn (設(shè)難溶強(qiáng)電解質(zhì)設(shè)難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn(s)的相對(duì)溶解度為的相對(duì)溶解度為s) n Ksp(AmBn ) = An+m Bm-nn = m s m n snn = m m n ns m+nnmnmnmKspS 1例：已知例：已知298 K，Mg(OH)2的的Ksp = 5.61 10-12 ， 求其溶解度求其溶解度s . 解：解： Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)平衡時(shí)平衡時(shí) s 2 s KspMg(OH)2 = Mg2+OH-2 = s (2 s)2 =

58、 4 s3 = 5.61 10-12 s Mg(OH)2 = 1.11 10-4 (mol.dm-3)注：注：1. 同一組成類型的難溶電解質(zhì)同一組成類型的難溶電解質(zhì)Ksp，則，則s;反之亦然反之亦然. 例：例：298 K，組成類型，組成類型1：1 電解質(zhì)電解質(zhì) Ksp s AgCl 1.5610-10 1.2510-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 例：例：AgCl1：1和和Ag2CrO42：1） 5101025. 11056. 1)AgCl(Ksp)AgCl(S412342342103 . 141094)CrOAg(Ksp)Cr

59、OAg(S可見可見, Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4 原因：溶度積表達(dá)式中的冪次方數(shù)不相同。原因：溶度積表達(dá)式中的冪次方數(shù)不相同。 但組成類型不同時(shí)，不一定但組成類型不同時(shí)，不一定 “Ksp，s”： 2. 若電離出的陽、陰離子發(fā)生若電離出的陽、陰離子發(fā)生“副反應(yīng)副反應(yīng)”（水解、聚合（水解、聚合），），則與上述無副反應(yīng)的計(jì)算誤差較大。則與上述無副反應(yīng)的計(jì)算誤差較大。 三、溶度積規(guī)則三、溶度積規(guī)則nvant Hoff 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式:n G = G + RT lnQr n = RT lnQr /Kr） (封閉體系、等溫、不做非體積封閉體系、等溫、

60、不做非體積功功)nG Q r 與與K r關(guān)系關(guān)系 反應(yīng)自發(fā)性反應(yīng)自發(fā)性n = 0 Q r = K r 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) n 0 Qr K r 正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)n 0 Qr K r 逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)三、溶度積規(guī)則三、溶度積規(guī)則(續(xù)續(xù))n對(duì)于沉淀對(duì)于沉淀溶解平衡：溶解平衡：n Kr Ksp , Q r Q in對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：n AmBn (s) = m An+(aq) + n Bm-(aq)n Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n （任（任意狀態(tài)）意狀態(tài)） 三、溶度積規(guī)則三、溶度積規(guī)則(續(xù)續(xù))1. Qi Ksp : 逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。 根據(jù)根據(jù)