1、有機重排反應(yīng)有機重排反應(yīng) 高高 二二 化化 學(xué)學(xué) 競競 賽賽 輔輔 導(dǎo)導(dǎo) 講講 座座1、Wagner-Meerwein 重排重排 當醇羥基的當醇羥基的b-b-碳原子是個仲碳原子碳原子是個仲碳原子(二級碳原子二級碳原子)或或叔碳原子叔碳原子(三級碳原子三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例2、Beckmann 重排重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用

2、下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例反應(yīng)實例3、Claisen重排重排 烯丙基芳基醚

3、在高溫烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，下可以重排，生成烯丙基酚。生成烯丙基酚。 當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明：交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排是分子內(nèi)的重排。采用重排。采用 g-碳碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，標記的烯丙基醚進行重排，重排后重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)

4、生位碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時兩個鄰位都被取代基占據(jù)的

5、烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次先經(jīng)過一次3,3s s 遷移到鄰位遷移到鄰位(Claisen 重排重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次接著又發(fā)生一次3,3s s 遷移遷移(Cope 重排重排)到對位，到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是鍵是Z-構(gòu)型還是構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員

6、環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實例反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合中，重排具有普遍性，在醚類化合中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生能發(fā)生Claisen 重排。重排。 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯烯丙基重排為丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排重排)反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)重排。這個反應(yīng)30多年來引起人多年來引起人們的廣泛注意。們的廣泛注意。1,5-二烯在二烯在150200單獨加熱單獨加熱短時間就容易

7、發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。4、Cope重排重排Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：辛二烯：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 Cope重排是重排是3,3s s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：在立體化學(xué)上，

8、表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實例反應(yīng)實例5、Demjanov 重排重排 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴大與環(huán)環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物： 這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng),這里只作個介紹這里只作個介紹,不在討論其反應(yīng)不在討論其反應(yīng)機理機理,也不舉例說明也不舉例說明.6、Favors

9、kii 重排重排 a-a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例7、Hofmann 重排重排(降解降解) 酰胺用溴酰胺用溴(或氯或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖辉趬A性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺個碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例8、Fries 重排重排 酚酯在酚酯在Lewis

10、酸存在下加熱酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行?；淄榈热軇┲羞M行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一物。反應(yīng)溫度對

11、鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度般來講，較低溫度(如室溫如室溫)下重排有利于形成對位異下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例9、Stevens 重排重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲等，最常見的遷移

12、基團為烯丙基、二苯甲基、基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-a-氫原子形成氫原子形成內(nèi)內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。鎓鹽，然后重排得三級胺。 硫硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的轉(zhuǎn)移到硫的a-a-碳原子上。碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？欤虼?，當苯甲基由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。持