1、中南大學(xué)中南大學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程式：反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度與時(shí)間的關(guān)系式：反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度與時(shí)間的關(guān)系式 c = f (t) 動(dòng)力學(xué)特征，動(dòng)力學(xué)特征，包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系冪函數(shù)速率方程冪函數(shù)速率方程 積分式積分式非冪函數(shù)速率方程非冪函數(shù)速率方程 數(shù)值解數(shù)值解注意：反應(yīng)速率方程為注意：反應(yīng)速率方程為微分微分形式；形式； 動(dòng)力學(xué)方程為動(dòng)力學(xué)方程為積分積分形式形式7.2 7.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定tc產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n n級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特

2、征7.2.2 各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法7.2 7.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定中南大學(xué)中南大學(xué)有反應(yīng)：有反應(yīng)：aA + eE 產(chǎn)物產(chǎn)物BAEBd1dcrkcct若若產(chǎn)物濃度對(duì)速率無影響，則：產(chǎn)物濃度對(duì)速率無影響，則：上式積分可分兩種情況考慮上式積分可分兩種情況考慮：A,0E,0,0cont=BBcccae一、若反應(yīng)物初始濃度滿足：一、若反應(yīng)物初始濃度滿足：則在反應(yīng)的任意時(shí)刻有：則在反應(yīng)的任意時(shí)刻有：ABBaccEBBecc速率速率方程變?yōu)椋悍匠套優(yōu)椋簄ncktcrBBBdd1稱稱純純 n 級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)

3、，對(duì)應(yīng)反應(yīng)：對(duì)應(yīng)反應(yīng)：BB 產(chǎn) 物7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征7.2 7.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征 n = 0,00BBBcck t0,B21ccB當(dāng)當(dāng)時(shí)，時(shí)，12,0B02Bcttk 特征：特征：1， k0與濃度單位有關(guān)，與濃度單位有關(guān)， 單位單位（濃度）（濃度）(時(shí)間時(shí)間)-1 ； 2， cB 與與t 呈線性關(guān)系，斜率呈線性關(guān)系，斜率 = Bk0 ； 3， t1/2與與k0成反比，成反比，與與cB,0成正比；成正比； 4，有限時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全。，有限時(shí)間內(nèi)反

4、應(yīng)完全。反應(yīng)半衰期反應(yīng)半衰期全部完成（全部完成（CB=0）所需時(shí)間：）所需時(shí)間：,0B0Bctk 中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征 n = 1tkccB10,BBln)exp(B10,B0,BBB1tkcecctk或：或：0,B21ccB當(dāng)當(dāng)時(shí)，時(shí)，1B1B693.02ln21kktt特征：特征：1，k1與濃度單位無關(guān)，與濃度單位無關(guān)， 單位：單位：(時(shí)間時(shí)間)-1 ； 2，lncB 與與t 呈線性關(guān)系，斜率呈線性關(guān)系，斜率 = Bk1 ； 3，t1/2與與k1成反比，成反比，與與cB,0無關(guān)無關(guān)； 4，無限時(shí)間反應(yīng)完全。，無限時(shí)間反應(yīng)完全。tBBccBBd

5、tkcdcBB00,BBBdd1cktcrB中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征 n = 1因反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：因反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：lncAtln(cA,0 /cA)t 1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖B ,0B ,0ccBcy故也有：故也有：11ln1Bk ty 187頁例7-1，例7-2中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征 n = 2tkccB2B0,B110,BB2121ckt特征：特征：1，k2與濃度單位有關(guān)，單位：與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度濃度)-1(時(shí)間時(shí)間)-1 2，1/cB 與與t 呈線性

6、關(guān)系，斜率呈線性關(guān)系，斜率 = -Bk2 ； 3，t1/2與與cB,0 成反比成反比； 4，無限時(shí)間反應(yīng)完全。，無限時(shí)間反應(yīng)完全。1/cAt2B2BBdd1cktcr中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征 n = n (n 1)tknccnnB1 -n0,B1B)1 (11nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221nncktcrBBBdd1tBBccnBBdtkcdcBB00,中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征A,0E,0ccae二、若反應(yīng)物初始濃度：二、若反應(yīng)物初始濃度：稱混稱混n級(jí)反應(yīng)。要視具體情況處理。級(jí)反應(yīng)。

7、要視具體情況處理。如對(duì)元反應(yīng)：如對(duì)元反應(yīng)： A + F 產(chǎn)物，產(chǎn)物，若若cA,0 cF,0，則為混，則為混 2 級(jí)，級(jí)，)(dd)(ddddF0,FF0,A2FA0,FA0,A2AFA2Axcxcktxxcxcktxccktcr中南大學(xué)中南大學(xué)A2A ,0,0d(c)()AFAxk d txcxA,0,000AA ,0,0d()()x-cAxtAAFAFxd xcck d txcA ,0,0,0,0F ,0A,0()c-xAAAFFcxcL nL ncck tc中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.1 n 級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征對(duì)上式積分可得：對(duì)上式積分可得：F,0A,020,F0,AFAln

8、)(lncctkccccF ,0,0A ,0F ,02A ,0,0()ln()()AAFAccxcck tccx或：或：特征：特征：1， k2單位：單位：(濃度濃度)-1(時(shí)間時(shí)間)-1 (與純與純2級(jí)一樣級(jí)一樣)； 2， ln(cA/cF) 與與t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 (與純與純2級(jí)不同級(jí)不同) ； 3，總反應(yīng)無，總反應(yīng)無半衰期半衰期， A和和F沒有統(tǒng)一的半衰期。沒有統(tǒng)一的半衰期。P189例例7-3為純二級(jí)反應(yīng)，為純二級(jí)反應(yīng)，例例7-4為混二級(jí)反應(yīng)，例為混二級(jí)反應(yīng)，例7-5條件不同時(shí)可為純二級(jí)或混條件不同時(shí)可為純二級(jí)或混二級(jí)二級(jí)中南大學(xué)中南大學(xué) 例例2.反應(yīng)反應(yīng)A+2BP的速率方程為的速率

9、方程為-dcA/dt=k2cAcB，298.2K時(shí)，時(shí)， 測(cè)得測(cè)得k=6.0610-3mol-1dm3s-1，試求，試求A消耗掉消耗掉25%時(shí)所需時(shí)間。時(shí)所需時(shí)間。 （1）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=1.00moldm-3； （2）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=1.0010-2moldm-3； （3）若）若cA，0=5.0010-3moldm-3，cB，0=3.0010-2moldm-3；解：解： （1） cA，0 cB，0，看做一級(jí)反應(yīng)，看做一級(jí)反應(yīng) -dcA/dt=k1cAykt11ln110,21Bckk 中南大學(xué)中南大學(xué)解：解：

10、 （2）2cA，0 = cB，0，為純二級(jí)反應(yīng)，為純二級(jí)反應(yīng)任意時(shí)刻都有任意時(shí)刻都有 2cA = cB222AAckdtdctkccAA20,211)1)25. 01 (1210 ,0 ,2AAcckt中南大學(xué)中南大學(xué))2)(0,0,2xcxckdtdxdtdcBAA將將A A、B B濃度代入求濃度代入求t t320,0,1000. 550. 0100 . 3%252ABBccc30,0,1000. 575. 0%25AAAccc0,0,20,0,2ln)2(2lnBABABAcctkccccA+2BP （3）2 cA，0 cB，0，為混二級(jí)反應(yīng)，為混二級(jí)反應(yīng)中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.2 各級(jí)次

11、反應(yīng)實(shí)例各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例混混0級(jí)：級(jí)：如如CO的低壓催化氧化：的低壓催化氧化：1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)純純0級(jí)：級(jí)：r =k0 ； cB cB,0 =k0Bt 如某些如某些氣相催化氣相催化分解分解反應(yīng)。反應(yīng)。COOCO2ddppktpr 熱分解反應(yīng)，有機(jī)物分子重排反應(yīng)，放射性元熱分解反應(yīng)，有機(jī)物分子重排反應(yīng)，放射性元 素蛻變反應(yīng)，化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）。素蛻變反應(yīng)，化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）。2. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)中南大學(xué)中南大學(xué) 純二級(jí)有：純二級(jí)有：部分氣相中的熱分解反應(yīng)，如部分氣相中的熱分解反應(yīng)，如2NO22NO+O2；離子的分解反應(yīng)，如離子的分解反應(yīng)，如2ClO2Cl+O2；有機(jī)物的

12、二聚反應(yīng)，如有機(jī)物的二聚反應(yīng)，如2C2H4 (C2H4)2。 混二級(jí)有：混二級(jí)有：大量的雙分子元反應(yīng)、溶液中的許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)大量的雙分子元反應(yīng)、溶液中的許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)如加成、取代、消除、酯化和皂化反應(yīng)等如加成、取代、消除、酯化和皂化反應(yīng)等7.2.2 各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例 3. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 最多，?？甲疃?，?？?中南大學(xué)中南大學(xué) 4. 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng) 7.2.2 各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例各級(jí)次反應(yīng)實(shí)例氣相中的三級(jí)反應(yīng)非常少見氣相中的三級(jí)反應(yīng)非常少見例如例如2NO + O2 2NO2自由原子或簡單自由基的復(fù)合反應(yīng)自由原子或簡單自由基的復(fù)合反應(yīng)例如：例如：Cl + Cl + M Cl2 +

13、 M液相中的三級(jí)反應(yīng)比氣相中的多，液相中的三級(jí)反應(yīng)比氣相中的多，如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng)如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng) 5. 分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)及負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)及負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng) 中南大學(xué)中南大學(xué)1. 嘗試法：嘗試法： cB t 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 kn 常數(shù)否？常數(shù)否？ 或?qū)驅(qū)B 與與 t 的關(guān)系進(jìn)行線性回歸的關(guān)系進(jìn)行線性回歸 cB 與與t 呈線性關(guān)系，純零級(jí)呈線性關(guān)系，純零級(jí) 1/cB 與與t 呈線性關(guān)系，純二級(jí)呈線性關(guān)系，純二級(jí) ln(cA/cF) 與與t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 ，混二級(jí)，混二級(jí)lncB 與與t 呈線性關(guān)系，純一級(jí)呈線性關(guān)系，純一級(jí)7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確

14、定方法反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法中南大學(xué)中南大學(xué) cB 與與t 呈線性關(guān)系，純零呈線性關(guān)系，純零級(jí)級(jí), ,斜率斜率 = =B Bk k0 0 ； 1/cB 與與t 呈線性關(guān)系，純二級(jí)呈線性關(guān)系，純二級(jí), ,斜率斜率 = -= -B Bk k2 2 ； ln(cA/cF) 與與t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系 ，混二級(jí)，混二級(jí), , 斜率斜率 =(=(cA,0-cF,0) )k k2 2 ；lncB 與與t 呈線性關(guān)系，純一級(jí)呈線性關(guān)系，純一級(jí), ,斜率斜率 = =B Bk k1 1 ；7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法 2. 圖解法：圖解法：以以cB 與與t的特征線性關(guān)系作圖嘗試的特征線性關(guān)系作

15、圖嘗試中南大學(xué)中南大學(xué)7.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法 嘗試法和圖解法嘗試法和圖解法優(yōu)點(diǎn)：只需一組連續(xù)的優(yōu)點(diǎn)：只需一組連續(xù)的cB 與與t的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)缺點(diǎn)：對(duì)速率較低的反應(yīng)，若實(shí)驗(yàn)時(shí)間不足夠長，不能缺點(diǎn)：對(duì)速率較低的反應(yīng)，若實(shí)驗(yàn)時(shí)間不足夠長，不能準(zhǔn)確確定反應(yīng)級(jí)數(shù)準(zhǔn)確確定反應(yīng)級(jí)數(shù)中南大學(xué)中南大學(xué)3. 半衰期法：半衰期法： t1/2與與cB,0無關(guān)。純一級(jí)無關(guān)。純一級(jí) t1/2與與cB,0 的一次方成反比。純二級(jí)的一次方成反比。純二級(jí)當(dāng)當(dāng) n1時(shí)，時(shí)， t1/2=K0(cB,0)1-nnnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221 t1/2與與cB,0成正比。純零級(jí)成正比。

16、純零級(jí)lg(t1/2) =lgK0 + (1-n)lg(cB,0)即：即：lg(t1/2) 與與lg(cB,0)呈線性關(guān)系，由斜率得呈線性關(guān)系，由斜率得n。 中南大學(xué)中南大學(xué)lg(t1/2) =lgK0 + (1-n)lg(cB,0)，可求得，可求得n，一般不能直接求得一般不能直接求得k kn n。 )/()lg()/()lg(110,B20,B22/112/1ccttntcBc0,1tt0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i中南大學(xué)中南大學(xué)4.微分法微分法 設(shè)：設(shè)：r =kn (cB)n，則，則

17、lg r = lg kn + n lg cBtcBc0,1(dcB/dt) t0多采用多采用 t = 0 時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算：時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算： lg r t0 = lg kn + n lg cB,0 有一系列有一系列r t0 cB,0數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)， 作作lg r t0 lg cB,0圖。圖。1 ,B2,B12lglglglgccrrn中南大學(xué)中南大學(xué)1.某一反應(yīng)物的初始濃度為某一反應(yīng)物的初始濃度為0.05mol/dm3時(shí)，反應(yīng)的半衰期為時(shí)，反應(yīng)的半衰期為 100秒；初始濃度為秒；初始濃度為0.10mol/dm3時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為200秒。秒。 此反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)此反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng) ?nncktcrBB

18、Bdd1nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(12210nnBKcntlnln)1(ln0,21中南大學(xué)中南大學(xué) 2. 某反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉某反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物反應(yīng)掉5/9所需的時(shí)間是它反應(yīng)掉所需的時(shí)間是它反應(yīng)掉1/3所所需時(shí)間的需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？倍，則該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)tkccB10,BBlntkyB111ln假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)假設(shè)為一級(jí)反應(yīng) 3. 在一恒容氣相反應(yīng)體系中，某化合物在一恒容氣相反應(yīng)體系中，某化合物A分解分解50%所經(jīng)過所經(jīng)過 的時(shí)間與其初始濃度成反比，此反應(yīng)的級(jí)數(shù)為幾的時(shí)間與其初始濃度成反比，此反應(yīng)的級(jí)數(shù)為幾?不是一級(jí)反應(yīng)，則不

19、是一級(jí)反應(yīng)，則nnnnncKcknt10,B10,BB1)1(1221 n = 2時(shí)時(shí) 0,2/11Akct與其初始濃度的平方成反比呢？與其初始濃度的平方成反比呢？ n = 3 中南大學(xué)中南大學(xué)5. 孤立法孤立法FEABBdd1cckctcr 先使先使 cE cA ，cF cA，則則AAAdd1cKtcr，先確定，先確定；再使再使 cAcE ，cF cE或或 cAcF ，cE cF，則則 或或就可確定就可確定 或或，n = +EEEdd1cKtcrFFFdd1cKtcr 按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度中南大學(xué)中南大學(xué) 例例3：有反應(yīng)：有反應(yīng) 2HgCl2 + K2C2O4 =

20、 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2 100422222KHgClClHgOCckcrr設(shè)設(shè)242)202. 0()836. 0()404. 0()836. 0(21rr 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為molL-1）：）： 編號(hào)編號(hào) 1 0.0836 0.404 0.0068 65 0.0068/65 2 0.0836 0.202 0.0031 120 0.0031/120 3 0.0408 0.404 0.0032 62 0.0032/622HgClc422KOCcmin/t22ClHgnr同理，由同理，由r1/r3可得：可得： ，所以，所以， 13n中南大學(xué)中南大學(xué)例例4.4.液相反應(yīng)液相反應(yīng)2A2AB B，在不同反應(yīng)時(shí)間用光譜法測(cè)定產(chǎn)，在不同反應(yīng)時(shí)間用光譜法測(cè)定產(chǎn)物物B B的濃度，結(jié)果如下：的濃度，結(jié)果如下：min/ t)/(3dmmolcB0 10 20 30 400 0.089 0.153