1、光降解塑料評(píng)價(jià)與分析方法文章摘自：天津科技大學(xué)，天津300222|文章加入時(shí)間：2010-04-1511:35:16光降解塑料評(píng)價(jià)與分析方法趙明旭王建清（天津科技大學(xué)）1引言塑料自六十年代實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)以來(lái)，廣泛應(yīng)用于各行業(yè)及人們的日常生活 領(lǐng)域中。世界塑料年產(chǎn)量已超過(guò)一億噸，每年廢塑料量為2000萬(wàn)噸，傾入海洋 的塑料垃圾達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸，由于塑料廢棄物大多數(shù)為永久性垃圾，因此對(duì)環(huán)境造成 了嚴(yán)重的污染。尤其是由于近二十年我國(guó)地膜栽培技術(shù)的發(fā)展， 地膜在農(nóng)業(yè)上得 到了普遍應(yīng)用。盡管地膜的出現(xiàn)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的豐收作出了重要貢獻(xiàn)，但難以回收的地膜碎片，不僅使農(nóng)田土壤肥力下降，還嚴(yán)重污染了環(huán)境，這些負(fù)面影響已

2、引 起了公眾的日益關(guān)注。為了解決塑料制品廢棄物問(wèn)題，并減少其對(duì)地球環(huán)境污染， 人們研制并開(kāi)發(fā)了一種既有降解性能的全新塑料品種一一降解塑料。因其與環(huán)境 相容性的可降解（或循環(huán)）性能，降解塑料發(fā)展非常迅速。美國(guó)1987年可降解塑料銷售量為2.3萬(wàn)噸，1992年為38.6萬(wàn)噸，2002年年底達(dá)88.5萬(wàn)噸， 同時(shí)，美國(guó)、意大利等一些歐美國(guó)家甚至禁止或限制使用非降解型塑料，而強(qiáng)制使用降解塑料。降解塑料的研究開(kāi)發(fā)已成為國(guó)際熱門課題。 在美國(guó)成立了包括許 多大型化工公司在內(nèi)的 降解塑料協(xié)會(huì)”，日本也成立了有四十八家大公司參加的生物分解性塑料協(xié)會(huì)”，我國(guó)從七十年代末開(kāi)始研究降解塑料，1993年6月在 中國(guó)塑

3、料工程學(xué)會(huì)屬下，成立了塑料降解研究會(huì)”，標(biāo)志著我國(guó)降解塑料的研究 開(kāi)發(fā)踏上了一個(gè)新的臺(tái)階2。由于降解塑料是一類在使用期間具有優(yōu)異的使用性能，而使用后又能迅速降 解而進(jìn)入自然界的碳循環(huán)，或不再對(duì)所使用環(huán)境造成污染的高分子材料。 降解塑 料研究開(kāi)發(fā)必須同時(shí)把握使用特性和使用后降解性控制的方向。 為了推進(jìn)降解塑 料的開(kāi)發(fā)，要求對(duì)降解塑料做出定義并開(kāi)發(fā)試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法。美國(guó)ASTM D883-93 把降解材料分為可降解塑料、可生物降解塑料、可 光降解塑料、可水降解塑料、可氧化降解塑料等，并為其下了定義，定義如下：（1）降解塑料：一類在特定環(huán)境條件下，其化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷重大變化，并造成某些性質(zhì)喪失，這些性質(zhì)的變

4、化，可通過(guò)適合塑料和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，在決定它的分類的一個(gè)階段期間中測(cè)定的塑料。（2 ）生物降解塑料：一類由自然界存在的微生物，如細(xì)菌、霉菌和藻類的 作用引起降解的降解塑料。（3）光降解塑料：一類曝露于陽(yáng)光或其他強(qiáng)光源時(shí)，構(gòu)成的聚合物和其他 有機(jī)物發(fā)生降解的塑料。（4）水解降解塑料：一類由于水解作用而發(fā)生降解的塑料。（5）氧化降解塑料：一類由氧化引起降解的塑料。（6）環(huán)境降解塑料：一類曝露于環(huán)境條件下，如陽(yáng)光、熱、水、氧、污染 物質(zhì)（尤指工業(yè)廢氣）、微生物、昆蟲(chóng)和動(dòng)物，以及機(jī)械力（風(fēng)、砂、雨、交通 車輛）等聯(lián)合作用下發(fā)生降解的塑料。 NextPage/NextPage易降解高分子材料主要有3種

5、類型：光降解型，生物降解型，光/生物雙降 解型。本文研究的是光降解型塑料。光降解塑料能達(dá)到較好的降解性和可控性，而且方法簡(jiǎn)便，價(jià)格便宜，光降解塑料技術(shù)相對(duì)來(lái)說(shuō)也比較成熟，因此得到一定的應(yīng)用，就目前及將來(lái)而言，光 降解塑料都會(huì)占據(jù)著重要的地位。但是光降解塑料在降解徹底性上還存在一定問(wèn) 題，有待進(jìn)一步解決。國(guó)外光降解塑料早在七十年代便開(kāi)始了研究開(kāi)發(fā)，其生產(chǎn)及應(yīng)用也已有十多年的歷史，主要應(yīng)用于飲料罐提環(huán)，垃圾袋，地膜等領(lǐng)域。國(guó) 內(nèi)光降解塑料的研究亦開(kāi)展較早， 從事的單位也較多，技術(shù)相對(duì)也比較成熟，應(yīng) 用上根據(jù)國(guó)情出發(fā)，主要進(jìn)行地膜的開(kāi)發(fā)。本文主要介紹的是光降解塑料的試驗(yàn)評(píng)價(jià)及分析方法。2光降解塑料的

6、試驗(yàn)評(píng)價(jià)及分析方法塑料在自然環(huán)境中降解時(shí)，受到地理位置不同、季節(jié)和氣候的變化、陽(yáng)光照 射強(qiáng)度和時(shí)間、環(huán)境中微生物的種類和數(shù)量等許多因素的影響，情況十分復(fù)雜。 可降解塑料的光降解試驗(yàn)是測(cè)試塑料在光照條件下的降解性能，它是決定光降解塑料和光一生物雙降解塑料使用特性的重要步驟。 以非降解塑料作為對(duì)照樣，利 用自然氣候曝露試驗(yàn)對(duì)可降解塑料在自然環(huán)境下的光降解性進(jìn)行測(cè)試。同時(shí)，為縮短降解試驗(yàn)時(shí)間，使試驗(yàn)條件更加穩(wěn)定、分析結(jié)果更具重現(xiàn)性和可比性。4可降解塑料試驗(yàn)方法有實(shí)際曝露試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)兩種。2.1實(shí)際曝露試驗(yàn)根據(jù)實(shí)際環(huán)境條件下進(jìn)行的曝曬試驗(yàn)。塑料自然氣候曝露試驗(yàn)塑料自然氣候曝曬試驗(yàn)是將塑料試樣置

7、于自然氣候環(huán)境下曝曬，使其經(jīng)受日光、溫度、氧等氣候條件因素的綜合作用，通過(guò)測(cè)定其性能變化來(lái)評(píng)價(jià)塑料耐候性的方法，此法可用于各類塑料降解性評(píng)價(jià)。試驗(yàn)方法及結(jié)果記錄按GB 3631-83塑料自然氣候曝露試驗(yàn)方法。試驗(yàn)方法如下：試驗(yàn)參考GB 3631-83塑料自然氣候曝露試驗(yàn)方法 ”共安裝五個(gè)曝露架， 用于放置被測(cè)塑料試樣進(jìn)行自然氣候曝露。曝露架由角鐵搭接，朝南45°，放置在空曠平臺(tái)上。每一曝露架上安放一塊環(huán)氧樹(shù)脂板用于固定試樣。環(huán)氧樹(shù)脂板的抗老化性能極強(qiáng)，不會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。在環(huán)氧樹(shù)脂板上鉆孔，將塑料試樣固定于板上，在自然氣候環(huán)境下曝露。每 隔30天取出一定量塑料樣品，在蒸餾水中清洗

8、干凈后檢測(cè)其化學(xué)和力學(xué)性能的 變化，主要采用高溫凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試分子量，用常規(guī)方法測(cè)試?yán)鞆?qiáng) 度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化。3，4NextPage/NextPage光降解塑料戶外曝露試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則ASTM D5272-92 光降解塑料戶外曝露試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則。當(dāng)光降解性塑料制 品作為碎片丟棄時(shí)，會(huì)受到日光(特別是日光紫外輻射)、氧、熱和水的侵蝕作 用。本方法采用的5。暴露角代表碎片經(jīng)歷降解的典型環(huán)境條件。試驗(yàn)方法如下：(1) 將需曝曬的光降解塑料試樣的兩端固定在可移動(dòng)安裝棒或膠合板上。 對(duì)每種材料每個(gè)暴露遞增量至少需暴露三個(gè)重復(fù)試樣。(2) 安裝紫外輻射儀。將試樣安裝在暴露架上，進(jìn)行暴露達(dá)到產(chǎn)生規(guī)

9、定的總?cè)展庾贤廨椛淞康念A(yù)定 時(shí)間。(3) 當(dāng)試樣經(jīng)過(guò)預(yù)期的日光紫外輻射量暴露后，測(cè)定一個(gè)或多個(gè)性能以確定降解水平。測(cè)定的典型性能是分子量(按試驗(yàn)方法D3593 )、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率(按試驗(yàn)方法D882 )。5，62.2實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)用于模擬自然條件下試驗(yàn)的降解性能測(cè)定。此法屬于人工氣 候加速老化試驗(yàn)，不能反映實(shí)際自然環(huán)境下塑料的降解性能， 但結(jié)果可用于相對(duì) 降解性能的對(duì)比。實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法可按下述三種方法測(cè)試。(1) GB9344-88 塑料氙燈光源曝露試驗(yàn)方法。(2) ASTM D5071-91 可光降解塑料曝曬用水氙燈弧型曝曬儀標(biāo)準(zhǔn)操作 規(guī)則。評(píng)價(jià)項(xiàng)目同上。（3）ASTM

10、D5208-91 可光降解塑料曝曬用（熒光）紫外線及冷凝儀標(biāo) 準(zhǔn)操作規(guī)則。評(píng)價(jià)項(xiàng)目同上。其中，具體介紹GB9344-88 塑料氙燈光源曝露試驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)室氙燈光源曝露試驗(yàn)是以氙燈為光源，模擬和強(qiáng)化自然氣候中主要因素 而進(jìn)行的人工氣候加速試驗(yàn)。雖不能反映實(shí)際自然環(huán)境中各種因素的作用，但通過(guò)實(shí)驗(yàn)加速等技術(shù)應(yīng)用可獲得近似自然氣候條件下的材料降解效果，并可用于塑料相對(duì)光降解性能的對(duì)比。通過(guò)用目測(cè)來(lái)評(píng)價(jià)曝曬前后試樣表面的狀態(tài)變化：龜裂、斑點(diǎn)、顏色變化及尺寸穩(wěn)定、碎裂形狀等或以儀器監(jiān)測(cè)規(guī)定的力學(xué)性能及其 性能的降低百分率來(lái)評(píng)價(jià)，一般可采用拉力或伸長(zhǎng)率來(lái)表征。NextPage/NextPage 試驗(yàn)條件輻射

11、條件在正常情況下，試樣受到300890nm 波長(zhǎng)（氙燈光譜波長(zhǎng)范圍從270n m以下的短波紫外區(qū)，經(jīng)可見(jiàn)區(qū)直到紅外區(qū)）的輻射，其輻射強(qiáng)度為1000 ±200W/卅。在整個(gè)試樣面積內(nèi)，輻射強(qiáng)度的偏差不能大于±10%。在試驗(yàn)過(guò)程中，通常采用連續(xù)光照。黑板溫度黑板溫度是指在黑板表面所測(cè)得的溫度， 它表示試樣表面可能達(dá)到的最高溫 度。黑板溫度規(guī)定在63± 3 C。黑板溫度的正確讀數(shù)為不噴水時(shí)溫度達(dá)到穩(wěn)定后 的讀數(shù)。相對(duì)濕度相對(duì)濕度規(guī)定為65%± 5%。相對(duì)濕度的正確讀數(shù)為不噴水時(shí)濕度達(dá)到穩(wěn) 定后的讀數(shù)。噴水周期噴水周期規(guī)定為18min/102min（噴水時(shí)間/不

12、噴水時(shí)間）。噴淋水可用自來(lái)水，其pH值為68，可用蒸餾水或去離子水。 試樣的制備待曝曬樣品的大小和形狀是由用于評(píng)估材料曝曬效應(yīng)的特定試驗(yàn)方法的具 體情況所決定的。推薦試驗(yàn)樣品以薄膜形式暴露。厚度方面用0.05mm 至0.15mm的厚度范圍，用于比較的所有樣品必須厚度均勻，容許誤差為土 0.01mm。 光降解試驗(yàn)時(shí)間：7可降解塑料包裝制品按其工藝可分為兩類，見(jiàn)下表 ：序號(hào)分類產(chǎn)品范圍1可降解包裝膜制品購(gòu)物袋、垃圾袋、包裝膜、手套等薄膜產(chǎn)品2其他可降解包裝制品塑制餐盒、杯、盤(pán)等片材產(chǎn)品及發(fā)泡網(wǎng)、發(fā)泡 片材、發(fā)泡快餐具等發(fā)泡產(chǎn)品其中，光降解試驗(yàn)時(shí)間分別如下：a 可降解包裝膜：120h ;b .其他可

13、降解包裝制品：168h 。 實(shí)驗(yàn)步驟試樣的固定輻射量的測(cè)定輻射量的測(cè)定可用一起測(cè)定，測(cè)定方式有兩種：a .連續(xù)測(cè)定，即用積算照度計(jì)連續(xù)測(cè)定累積總輻射量；b .間接測(cè)定，即在試樣曝露期間，用測(cè)定儀器多次測(cè)定輻射量，取其單位 時(shí)間的平均值，再求出曝露期間的總輻射量。性能測(cè)定a .外觀用目測(cè)或儀器檢測(cè)來(lái)評(píng)定曝露前后試樣表面的龜裂、斑點(diǎn)、顏色變化及尺寸 穩(wěn)定等。b.力學(xué)性能及其他性能按有關(guān)塑料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或有關(guān)協(xié)議，在相同條件下測(cè)定曝露前后試樣性能的變 化。3技術(shù)指標(biāo)分類光降解型生物降解型雙降解型可降解包 裝膜制品降解斷裂伸 長(zhǎng)率保留率 10%降解率（ASTM方法45 天） 20%或降解質(zhì)量變化率（ISO

14、方法28 天） 10%降解斷裂伸長(zhǎng)率保留率（ASTM 方法 45天） 30% ;降解率 15% 或降解質(zhì)量變化率（ISO方 法28天） 6%其他可降 解包裝制 品降解拉伸強(qiáng) 度保留率 10%降解率（ASTM方法45天） 7%降解拉伸強(qiáng)度保留率 30%，降解率（ASTM方法45天） 7%結(jié)果表示采用降解質(zhì)量變化率、降解率、降解拉伸強(qiáng)度保留率或降解斷裂伸 長(zhǎng)率保留率。降解質(zhì)量變化率：樣品在規(guī)定試驗(yàn)條件下失去的重量與樣品原重量的百分 比。（降解質(zhì)量變化率的試驗(yàn)按ISO 846-1978 規(guī)定進(jìn)行）降解率：樣品在規(guī)定試驗(yàn)條件下，轉(zhuǎn)化為CO2的碳元素量與樣品重量的百分比。（降解率的試驗(yàn)按ASTM D53

15、38-92 規(guī)定進(jìn)行）式中：D 降解率，% ；Wco2 單位重量樣品因降解而產(chǎn)生的 CO2累積量，g/g ；GwCO2 CO2 累積量，g ；G樣一樣品重量。降解拉伸強(qiáng)度保留率和降解斷裂伸長(zhǎng)率保留率 （按GB 9344-1988 和GB1 040-1992 規(guī)定進(jìn)行）降解拉伸強(qiáng)度保留率和降解斷裂伸長(zhǎng)率保留率：式中：F降解拉伸強(qiáng)度保留率或降解斷裂伸長(zhǎng)率保留率；F1 產(chǎn)品在降解試驗(yàn)之前的拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率；F2產(chǎn)品在降解試驗(yàn)之后的拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率。參考文獻(xiàn)1徐祖民光降解塑料和生物降解塑料J 黔西南民族師范高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2002 （2 ）： 77-81 .2 范遠(yuǎn)強(qiáng).國(guó)內(nèi)外光降解塑料研究開(kāi)發(fā)狀況J.合成材料老化與應(yīng)用，1994 （3 ）： 17-21 .3 楊惠娣，唐賽珍降解塑料試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法探討J 塑料25 , 1996 (1 ): 16-22 .4 鄭安平，袁光鈺，李國(guó)鼎.可