1、CSEE中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)標(biāo)T/CSEE XXXX -YYYY純水中痕量有機(jī)物的測(cè)量方法An alytical methods of orga nics in purity water征求意見(jiàn)稿20 XX-XX-XX 發(fā)布20 XX-XX-XX實(shí)施中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)發(fā)布1范圍22標(biāo)準(zhǔn)性引用文件 23術(shù)語(yǔ)和定義24方法提要25試劑26儀器37分析步驟38精密度39分析報(bào)告4附錄A 5本標(biāo)準(zhǔn)由西安熱工研究院提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)火電分會(huì)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：西安熱工研究院；中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院；國(guó)家電網(wǎng)公 司安徽省電力科學(xué)研究院；國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：田利 戴鑫 鄭敏聰 楊

2、勝 閆愛(ài)軍 張龍明 沈肖湘本標(biāo)準(zhǔn)在執(zhí)行過(guò)程中的意見(jiàn)或建議反響至中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)火力發(fā)電分會(huì)。純水中痕量有機(jī)物的測(cè)量方法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了純水中痕量有機(jī)物TOCi的測(cè)量方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于火力發(fā)電廠水汽及其他純水中有機(jī)物TOCi 的測(cè)定。2標(biāo)準(zhǔn)性引用文件以下文件對(duì)本文件是必不可少的。但凡注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。但凡 不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改單適用于本文件。GB/T6903 鍋爐用水及冷卻水分析方法通那么3術(shù)語(yǔ)和定義3.1總有機(jī)碳TOC total organic carbon有機(jī)物中總的碳含量。3.2總有機(jī)碳離子TOC J total organic c

3、arbon ion有機(jī)物中總的碳含量及氧化后產(chǎn)生陰離子的其他雜原子含量之和。4方法提要水中有機(jī)物氧化后發(fā)生如下反響：CxHyOz CO2 + H2O 1CxHyOzMRCO 2+H2O+HM O n2注：M表示有機(jī)物中除碳外氧化后可能產(chǎn)生陰離子的雜原子。當(dāng)有機(jī)物僅含有碳、氫、氧，不含其他雜原子時(shí)見(jiàn)式1，氧化后產(chǎn)生的二氧化碳與水中總有機(jī)碳含量成正比關(guān)系，通過(guò)測(cè)定氧化器進(jìn)出口二氧化碳的變化就可計(jì)算出有機(jī)物中的碳TOC 含量，這時(shí)有機(jī)物中碳含量可表征純水中有機(jī)物的含量，該條件下測(cè)量的TOC含量與TOCi含量一致。當(dāng)有機(jī)物中除碳外還含有其他雜原子時(shí)見(jiàn)式2，氧化后除產(chǎn)生二氧化碳還會(huì)產(chǎn)生氯離子、硫酸根、硝

4、酸根等陰離子詳見(jiàn)附錄A，這時(shí)通過(guò)測(cè)量有機(jī)物中所有可能產(chǎn)生陰離子的原子包括碳氧化前后電導(dǎo)率的變 化，折算為二氧化碳含量以碳計(jì)的總和即為TOCi含量，而僅測(cè)定產(chǎn)生的二氧化碳含量計(jì)算得到的是TOC含量，這種情況下測(cè)得的 TOCi含量大于TOC含量，TOCi含量能更準(zhǔn)確的反映出水中有機(jī)物腐 蝕性的大小。5試劑5.1試劑水：應(yīng)符合 GB/T6903規(guī)定的一級(jí)試劑水的要求，且總有機(jī)碳含量應(yīng)小于50卩g/L5.2試劑純度：應(yīng)符合 GB/T6903要求。5.3 TOC貯備溶液1000mg/L:準(zhǔn)確稱取 2.3770g在100 C烘干2h的優(yōu)級(jí)純蔗糖C12H22O11，用試齊U 水溶解后定量轉(zhuǎn)移至1000mL容

5、量瓶，用試劑水稀釋至刻度。此溶液應(yīng)保存在冰箱的冷藏室，有效期三 個(gè)月。5.4 TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/L :準(zhǔn)確移取 TOC貯備液I.OOmL放入100mL容量瓶，用試劑水稀釋至刻 度。此溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。5.5氨緩沖液1氨含量大約1200 mg/L:移取1.0mL優(yōu)級(jí)純的氨水至 200mL容量瓶中，用試劑水稀釋 至刻度。此溶液應(yīng)保存在冰箱的冷藏室，有效期三個(gè)月。5.6氨緩沖液2氨含量大約120 mg/L:移取10mL氨緩沖液1至100mL容量瓶中，用試劑水稀釋至刻 度。此溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。6儀器6.1儀器的選型：測(cè)量TOC可選用膜電導(dǎo)法為測(cè)量原理或使用非色散紅外檢測(cè)器的儀器。測(cè)量TOCi宜使用直

6、接電導(dǎo)法為檢測(cè)器的儀器，但儀器應(yīng)具備克服氨、聯(lián)氨等堿化劑對(duì)測(cè)量干擾的功能。6.2最低檢測(cè)限不大于10卩g/L6.3分析天平：感量0.1mg。7分析步驟7.1儀器測(cè)試條件的選擇：儀器接通，預(yù)熱后選擇工作參數(shù)，使儀器處于穩(wěn)定的工作狀態(tài)。7.2工作曲線的繪制按表1用移液管分別移取 TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液5.4至一組100mL容量瓶中，向每個(gè)容量瓶中參加 1.00mL 氨緩沖液2,定容至100.0mL。表1 TOC工作液的配制1編號(hào)123456789參加TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液體積mL00.501.001.502.004.006.008.0010.0氨緩沖液2體積2mL1.001.001.001.001.001.001

7、.001.001.00相當(dāng)水樣參加的TOC含量卩g/L0501001502004006008001000注1:也可采用稱量法配制總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取 0.5g-10.0g TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液5.4和1.0 g氨緩沖液2至100mL塑料瓶，參加試 劑水直至稱量質(zhì)量到達(dá)100.0g，蓋上瓶蓋，搖勻后進(jìn)行測(cè)定；測(cè)量不同含量TOC的樣品時(shí)，可根據(jù)測(cè)量要求選擇至少4點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)到達(dá)或高于 0.999。注2：參加氨緩沖液是為了模擬水汽系統(tǒng)的水質(zhì)條件，如測(cè)量結(jié)果說(shuō)明參加氨緩沖液與不加氨緩沖液測(cè)量結(jié)果一致，TOC工作液配制時(shí)也可不加氨緩沖液進(jìn)行測(cè)量。按照儀器的操作要求測(cè)量配制好的標(biāo)

8、準(zhǔn)系列溶液的TOC或TOCi含量，同時(shí)進(jìn)行空白水樣的測(cè)量。繪制TOC或TOCi含量和響應(yīng)值一般為二氧化碳含量，卩g/l的工作曲線或計(jì)算回歸方程。注：有機(jī)物含量為零的純水一般很難制得，因此在進(jìn)行工作曲線繪制時(shí)，標(biāo)樣的值必須減掉空白值才是參加標(biāo)樣的響應(yīng)值。7.3水樣中TOC或TOCi的測(cè)定取樣瓶宜采用聚酯、聚乙烯或聚丙烯材質(zhì)，取樣后應(yīng)迅速密封并盡快測(cè)量。取樣后按照儀器的操作要求進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)值，查工作曲線或由回歸方程計(jì)算得出水樣中TOC或TOCi含量。8精密度TOC或TOCi含量小于200卩g/L時(shí)，兩次測(cè)量結(jié)果的允許差小于10卩g/LTOC或TOCi含量200卩g/L1000卩g/L寸

9、，兩次測(cè)量結(jié)果的允許差小于20卩g/L 9分析報(bào)告分析報(bào)告至少應(yīng)包括以下內(nèi)容:a) 注明引用本標(biāo)準(zhǔn)；b) 受檢水樣的完整標(biāo)識(shí)：包括水樣名稱、采樣地點(diǎn)、采樣日期、采樣人、廠名等;c) 水樣中TOC或TOCi含量，卩g/Ld) 分析人員和分析日期。附錄A資料性附錄水中有機(jī)物的分解產(chǎn)物及潛在危害A.1 熱力系統(tǒng)有機(jī)物來(lái)源及潛在危害有機(jī)物中不含鹵素、硫等雜原子時(shí)，其在熱力系統(tǒng)分解產(chǎn)物為甲酸、乙酸等低分子有機(jī)酸及二氧化 碳；有機(jī)物中含氯，硫等雜原子時(shí)，其在熱力系統(tǒng)分解產(chǎn)物除上述陰離子外還會(huì)有氯離子、硫酸根等陰 離子。研究證明，水汽中有機(jī)物的含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致汽輪機(jī)低壓缸葉片的腐蝕，由于低分子有機(jī)酸的腐蝕 性

10、遠(yuǎn)小于氯離子、硫酸根等強(qiáng)酸性陰離子，因此有機(jī)物對(duì)設(shè)備腐蝕與有機(jī)物中所含氯、硫等雜原子含量 有密切關(guān)聯(lián)。如污染嚴(yán)重的冷卻水漏入凝結(jié)水、系統(tǒng)中添加藥品質(zhì)量不合格、補(bǔ)給水水源污染嚴(yán)重、除 鹽系統(tǒng)除有機(jī)物效率不高及樹脂的溶出物較大時(shí)，均有可能在水汽系統(tǒng)中引進(jìn)含鹵素、硫等雜原子的有 機(jī)物。許多電廠的案例說(shuō)明，水中總有機(jī)碳TOC 含量并未超標(biāo)但 TOCi含量已嚴(yán)重超標(biāo)，此時(shí)已伴隨出現(xiàn)蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)及汽輪機(jī)低壓缸葉片嚴(yán)重腐蝕的情況。因此要防止汽輪機(jī)低壓缸葉片的腐蝕， 應(yīng)該監(jiān)測(cè)和控制水汽中 TOCi含量。A.2 TOC與TOCi測(cè)量指標(biāo)的區(qū)別A.2.1 TOC測(cè)量指標(biāo)的含義有機(jī)物中總的碳含量。其測(cè)量原理是通

11、過(guò)檢測(cè)有機(jī)物完全氧化前后二氧化碳的含量變化，折算為碳 含量來(lái)計(jì)算有機(jī)物中總的碳含量，可使用以膜電導(dǎo)法為測(cè)量原理或使用非色散紅外檢測(cè)器的儀器進(jìn)行測(cè)量。不管有機(jī)物成分如何變化，水汽中TOC含量?jī)H表述有機(jī)物中總的碳含量，雜原子的含量不被反映。A.2.2 TOCi的測(cè)量指標(biāo)的含義有機(jī)物中總的碳含量及氧化后產(chǎn)生陰離子的其他雜原子含量之和。測(cè)量TOC i的原理為去除電廠水汽中的堿化劑及陽(yáng)離子的干擾后，檢測(cè)有機(jī)物完全氧化前后電導(dǎo)率的變化，折算為二氧化碳含量變化 以碳計(jì)來(lái)表述有機(jī)物中碳含量及氧化后會(huì)產(chǎn)生陰離子的其他雜原子含量之和。測(cè)量TOCi應(yīng)使用直接電導(dǎo)法為檢測(cè)器的儀器，但儀器應(yīng)具備克服氨、乙醇胺等堿化劑對(duì)

12、測(cè)量干擾的功能。水汽中TOCi含量 除表述有機(jī)物中總的碳含量外，鹵素，硫等雜原子的含量也被反映出來(lái)，它表述的是TOC含量與有機(jī) 物中雜原子含量之和。A.3幾種典型有機(jī)物的分解產(chǎn)物由碳?xì)浠衔锝M成的有機(jī)物的分解產(chǎn)物CxHyOzf CO2+H2OH 2CO3此時(shí)有機(jī)物的分解產(chǎn)物僅有二氧化碳，通過(guò)測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳即可測(cè)得總有機(jī)碳。如用蔗糖配置 200卩g/啲總有機(jī)碳溶液，測(cè)出的 TOC及TOCi含量一致，均能用于表征有機(jī)物含量。三氯甲烷的分解產(chǎn)物CHCl3f CO2+3HCI此時(shí)一個(gè)三氯甲烷分子的分解產(chǎn)物除一個(gè)二氧化碳外，還有三個(gè)HCI，通過(guò)測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳僅可測(cè)得三氯甲烷中的碳，而三個(gè)氯離子均

13、未被反響出來(lái)；如測(cè)量TOCi含量，氯離子產(chǎn)生的電導(dǎo)率可通過(guò)二氧化碳的量折算出來(lái)，因此可反響出有機(jī)物中雜原子的總量。如配制200卩g/L的三氯甲烷溶液，其中TOC含量?jī)H為20卩g/L, TOCi含量為196卩g/L,此時(shí)TOCi含量能更準(zhǔn)確的反響出有機(jī)物中雜原子含 量。陽(yáng)樹脂溶出苯磺酸的分解產(chǎn)物C6H 6O3Sf 6CO2+H2SO4此時(shí)一個(gè)苯磺酸分子的分解產(chǎn)物除六個(gè)二氧化碳外還有一個(gè)H2SO4，通過(guò)測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳僅可測(cè)得有機(jī)物中六個(gè)碳，而硫離子未被反響出來(lái)。如果測(cè)量TOCi含量，硫酸根離子產(chǎn)生的電導(dǎo)可通過(guò)二氧化碳的量折算出來(lái)，因此可以反響出有機(jī)物中雜原子的總量。如200卩g/L的苯磺酸溶液，其中TOC含量為91卩g/L測(cè)得的TOCi含量為145卩g/L此時(shí)TOCi含量能更準(zhǔn)確的反響出有機(jī)物中雜原子含量。A