1、第四章 聚乙烯基塑料本章內(nèi)容 4.1 聚氯乙烯（PVC） 4.2 聚乙酸乙烯（PVAC） 4.3 聚乙烯醇（PVA） 4.4 聚乙烯醇縮醛 （PVFL、PVAL、PVB）4.1 聚氯乙烯（PVC） 4.1.1 制備方法 一、單體制備 1、實驗室制法 2、工業(yè)制法 （1）乙烯氯化法 （2）乙烯氧氯化法 二、聚合 機理：自由基機理 實施方法：懸浮法、乳液法、本體法和溶液法進行，但以懸浮法和乳液法為主 1. 懸浮聚合 將單體分散在水中，分散劑為聚乙烯醇（PVA）或白明膠或甲基纖維素等。加入引發(fā)劑過氧化苯甲?；蜻^氧化二碳酸二異丙酯，或采用偶氮二異丁腈，通過機械攪拌在5060，0.60.7MPa壓力下聚

2、合，得到PVC后分離、干燥。 優(yōu)點: 工藝成熟，后處理簡單，產(chǎn)品純度高，綜合性能好，產(chǎn)品有多種用途。 2乳液聚合、種子乳液聚合法 用于PVC糊狀樹脂的生產(chǎn)， 聚合中所用乳化劑要求乳化力強、穩(wěn)定性好，常用乳化劑品種是十二烷基苯磺酸鈉或十二醇硫酸鈉、硬脂酸銨等。引發(fā)劑采用過硫酸銨或過硫酸鉀、過硫酸鈉或過氧化氫等。 優(yōu)點：速度快、聚合微粒粒徑較大、體系穩(wěn)定，便于連續(xù)生產(chǎn)， 缺點：后處理麻煩，不易將乳化劑等清除，影響到PVC的電絕緣性、熱穩(wěn)定性等，生產(chǎn)成本也高。4.1.2 PVC結(jié)構(gòu)與性能 一、PVC的結(jié)構(gòu) 聚氯乙烯可以看作是聚乙烯分子鏈上每個單體單元中的一個氫原子交替地被氯原子取代的結(jié)果。 氯原子側(cè)

3、基對聚合物性能的影響： （1）增大分子鏈之間的吸引力； （2）降低聚合物的電性能； （3）使材料具有阻燃性； （4）影響聚合物的溶解性； （5）影響聚合物的規(guī)整度。 基本屬于無定形聚合物 CH2 CHn Cl 二、聚氯乙烯的性能 聚氯乙烯樹脂是白色或淡黃色的堅硬粉末，密度約1.40gcm3。聚氯乙烯一般都加有多種助劑。不含增塑劑或含增塑劑不超過5%的聚氯乙烯稱為硬聚氯乙烯，含增塑劑的聚氯乙烯中增塑劑的加入量一般都很大，使材料變軟，故稱為軟聚氯乙烯。硬質(zhì)PVC(UPVC)： 增塑劑用量25份 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1. 基本特征PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。8080175175o oC C:高彈態(tài)

4、；175175190190o oC C：開始熔融；190190200200o oC C熱塑性粘流態(tài)；200200o oC C開始急劇分解，在140140o oC C時就開始分解。 二、聚氯乙烯的性能二、聚氯乙烯的性能 1力學(xué)性能 硬而脆硬而脆 2熱性能 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 3電性能 4耐化學(xué)試劑及耐溶劑性 耐化學(xué)腐蝕性較優(yōu)異，溶于THF 5環(huán)境與老化性能 差 6. 阻燃性 57%氯元素聚氯乙烯的主要特性特點：4.1.3 聚氯乙烯的加工 一、工藝特性 （1）熱穩(wěn)定性差。 （2）熔體粘度高，成型壓力大。 （3）對設(shè)備有腐蝕作用。 （4）熔體冷卻速度快，成型周期短。 二、加工工藝 聚氯乙烯可以采用注塑

5、、擠出、吹塑、壓延、搪塑、發(fā)泡等成型工藝。 1.注塑 注塑成型主要用于硬聚氯乙烯。 2.擠出 聚氯乙烯可以擠出成型各種型材，也可以擠出吹塑薄膜。 （1）薄膜和人造革，薄膜主要供農(nóng)用。）薄膜和人造革，薄膜主要供農(nóng)用。 （2）耐油、耐腐、耐老化的不燃電線電纜）耐油、耐腐、耐老化的不燃電線電纜包皮、絕緣層。包皮、絕緣層。 （3）各種型材如管、棒、異型材、門窗框）各種型材如管、棒、異型材、門窗框架、瓦楞板及建材、室內(nèi)地板裝飾材料、架、瓦楞板及建材、室內(nèi)地板裝飾材料、各種板材。各種板材。 （4）家具、玩具、運動器材、醫(yī)用管件、）家具、玩具、運動器材、醫(yī)用管件、包裝涂層等。包裝涂層等。 4.1.4 4.1

6、.4 聚氯乙烯的應(yīng)用聚氯乙烯的應(yīng)用4.1.5 4.1.5 聚氯乙烯的改性聚氯乙烯的改性 缺點：軟化點低，耐熱性和耐寒性差，韌性欠佳，特別是熱穩(wěn)定性差，此外熔體粘度也較高，加工較困難。 一、氯化聚氯乙烯 耐熱、耐寒性提高；拉伸、彎曲強度提高；耐腐蝕、老化性能提高；含氯量可達66-67% 二、共聚改性 1氯乙烯與乙酸乙烯共聚 內(nèi)增塑 2氯乙烯與丙烯共聚 熱穩(wěn)定性和流動性增加3氯乙烯與丙烯腈共聚 耐熱性提高 4氯乙烯與丙烯酸酯共聚 軟化點、流動性增加 5聚乙烯與聚偏二氯乙烯共聚物 流動性、阻隔性增加4.2 4.2 聚乙酸乙烯（聚乙酸乙烯（PVAC） 4.2.1 制備方法 一、單體制備 由乙酸與乙炔反

7、應(yīng)而得。常壓下是無色液體，沸點7273，具有很強的聚合能力，室溫下就可以緩慢地聚合。 二聚合 機理：自由基機理聚合，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一經(jīng)開始，即可自行加速進行。 實施方法：本體、懸浮、乳液或溶液聚合法，最常采用的是溶液聚合法。 4.2.2 PVAC4.2.2 PVAC結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 聚合過程中可形成“頭-尾”結(jié)合和“頭-頭”結(jié)合兩種結(jié)構(gòu)； 分子鏈規(guī)整性差； 具有明顯的冷流性； 吸水性較大； 電性能差； 溶于多種溶劑；用途：制備聚乙烯醇，此外還可以分別與乙烯和氯乙烯共聚，擴展聚乙烯和聚氯乙烯的用途。 無定形聚合物無定形聚合物4.3 4.3 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA ） 4.3.

8、1 制備方法制備方法 由聚乙酸乙烯在酸性或堿性醇溶液中水解得到。 4.3.2 結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈上含有強極性的側(cè)羥基，分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，可以結(jié)晶，是極性結(jié)晶型聚合物。PVA是白色或乳黃色粉末，可在水中溶脹，經(jīng)攪拌或微熱后可溶解。 有很強的吸濕性; 可透水蒸氣，但對于醇類蒸氣、有機溶劑蒸氣、隋性氣體和氫氣卻具有良好的阻透性 ; 耐溶劑性好； 能進行醇的典型反應(yīng)。如何提高聚乙烯醇的耐水性？ (1)進行加熱，使其產(chǎn)生部分交聯(lián)。當加熱超過160時即可產(chǎn)生部分交聯(lián)，可大大提高耐水性。(2)用醛處理，使其表面生成不溶于水的聚乙烯醇縮醛。(3)利用某些有機物如鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二乙酯等與之反

9、應(yīng)使產(chǎn)生分子鏈間交聯(lián)。 CH2 CHn OH結(jié)晶型聚合物結(jié)晶型聚合物4.3.3 PVA4.3.3 PVA加工與應(yīng)用加工與應(yīng)用 聚乙烯醇主要是用來制備薄膜，薄膜加工方法可采用澆鑄法或擠出法。 澆鑄法：將含有乙二醇、丙三醇等增塑劑的聚乙烯醇1020水溶液，傾注到干燥鼓輪或鋼帶上，待水揮發(fā)后，將干膜在120熱處理即可得到聚乙烯醇薄膜。 擠出法：將聚乙烯醇溶解為無泡的高濃度溶液，然后用專用擠出機擠往轉(zhuǎn)鼓，干燥后即成薄膜。 聚乙烯醇另一大用途是制備聚乙烯醇縮醛類，在膠粘劑、纖維和絕緣涂層等方面獲得了廣泛應(yīng)用。 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）塑料材料學(xué)乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene / Vinyl

10、Alcohol Copolymer，EVOH） 聚乙烯醇具有特別高的氣體阻隔性能，但它吸濕性大，有的品種還溶于水并難以加工。通過乙烯酸和乙烯的共聚合，保留了高的氣體阻隔性能，而耐濕性和可加工性也得到了改進。特性: 最突出的特性就是能提供對O2、CO2或N2等氣體的高阻隔性能，使其在包裝中能充分提高保香和保質(zhì)作用。乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有機溶劑能力乙烯-乙烯醇共聚物還有非常好的保香性能。應(yīng)用：油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包裝材料。 4.4 聚乙烯醇縮醛聚乙烯醇縮醛 聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛的縮聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛的縮寫代號分別是寫代號分別是PVFL、P

11、VAL、PVB。 4.4.1 制備方法制備方法 聚乙烯醇與甲醛、乙醛、丁醛的縮合皆可聚乙烯醇與甲醛、乙醛、丁醛的縮合皆可按一步法或二步法進行按一步法或二步法進行。 一、一步法縮合（均相法均相法 ） 二、二步法縮合 （非均相法均相法 ）4.4.2 結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能 二、性能 聚乙烯醇縮醛是一類韌性透明聚合物，密度在1.11.2g/cm之間，其中縮甲醛密度最大，縮丁醛最小。 縮醛類聚合物吸濕性較大； 縮醛類有較大的透濕性，但對有機溶劑蒸氣和氫氣透過率較小； 縮醛類具有高于聚烯烴塑料的力學(xué)強度； 縮醛類聚合物的軟化溫度不太高； 分子鏈上殘留的極性基團對縮醛類電性能有不利影響； 縮醛類聚合物具有較

12、好的耐大氣老化性 ； 縮醛類聚合物耐化學(xué)試劑和耐溶劑性差。4.4.3 4.4.3 加工與應(yīng)用加工與應(yīng)用 一、加工 聚乙烯醇縮甲醛主要是作為纖維（維綸-維尼綸），縮乙醛主要是作為清漆與涂料，只有縮丁醛主要作為塑料使用，且以薄膜形式為主。 PVB薄膜成型工藝 1.流涎法成膜 2.擠出熱壓延制膜 二、應(yīng)用 聚乙烯醇縮甲醛（PVFL）主要用于制備纖維-維綸，此外還可與熱固性酚醛樹脂混合，制備優(yōu)良的膠粘劑，用于對鋼、黃銅、鋁合金、玻璃鋼、木材、橡膠制品的粘接，作為膠粘劑在航空工業(yè)中應(yīng)用較多。聚乙烯醇縮甲醛也可制備沖擊韌性好，壓縮模量大的泡沫塑料?？s醛度高的聚乙烯醇縮甲醛可用于制造唱片和照相膠卷。 聚乙烯

13、醇縮乙醛（PVAL）主要用于制備清膝，其漆膜硬而耐磨，耐大氣老化性優(yōu)。也可用于模壓塑料，加有增塑劑和潤滑劑的模壓塑料可制造唱片、砂輪、鞋跟，具有堅韌耐磨的優(yōu)點。 聚乙烯醇縮丁醛（PVB）主要用途是作為塑料薄膜，用于硅玻璃或有機玻璃的中間夾層材料成為安全玻璃(防彈、抗沖擊)。這種玻璃透明、耐光、耐熱、力學(xué)性能高，在受到很大沖擊能時仍可粘住破裂的玻璃不使飛散，在飛機和汽車上應(yīng)用廣泛。PVB也可擠出成硬管或軟管使用。另外，PVB也是良好的膠粘劑材料，與熱固性酚醛樹脂混合可制成性能優(yōu)異的強力膠粘劑。 PVB在夾層玻璃中的應(yīng)用 夾層玻璃是由PVB膠片將兩片玻璃板或多片玻璃在一定溫度和壓力下粘結(jié)成一個整體。性能及應(yīng)用安全性 防颶風(fēng)與地震 防彈防暴 防