1、2022-3-121 材料測試與研究方法材料測試與研究方法第一章：氣相色譜分析第一章：氣相色譜分析第二章：紫外第二章：紫外- -可見吸光光度法可見吸光光度法第三章：紅外光譜第三章：紅外光譜第四章：質(zhì)譜第四章：質(zhì)譜第五章：核磁共振波譜第五章：核磁共振波譜第六章：熱分析第六章：熱分析2022-3-122第一章第一章 氣相色譜分析氣相色譜分析 Gas Chromatography2022-3-1231 色譜法概述色譜法概述2 氣相色譜儀氣相色譜儀4 分離條件的選擇分離條件的選擇3 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)5 檢測器檢測器6 定性定量方法定性定量方法第一章 氣相色譜分析2022-3-1

2、24 主要參考書目主要參考書目v儀器分析，朱明華，高等教育出版社儀器分析，朱明華，高等教育出版社v現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學(xué)現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學(xué)出版社出版社v色譜學(xué)導(dǎo)論，達(dá)世祿，武漢大學(xué)出版社色譜學(xué)導(dǎo)論，達(dá)世祿，武漢大學(xué)出版社2022-3-125p色譜法是一種色譜法是一種分離技術(shù)分離技術(shù)。在分析化學(xué)。在分析化學(xué)領(lǐng)域中是一種新型的分離分析方法。領(lǐng)域中是一種新型的分離分析方法。氣相色譜是色譜中普遍使用的一種。氣相色譜是色譜中普遍使用的一種。1.1.色譜法概述色譜法概述2022-3-126俄國植物學(xué)家俄國植物學(xué)家Tsweet發(fā)明的方發(fā)明的方法后來被稱為法后來被稱為“經(jīng)典液相色譜

3、經(jīng)典液相色譜法法”。 （1906年）年）所使用的玻璃管稱為所使用的玻璃管稱為色譜柱。色譜柱。管內(nèi)的碳酸鈣填充物稱為管內(nèi)的碳酸鈣填充物稱為固定固定相。相。淋洗液稱為淋洗液稱為流動相流動相或淋洗劑。或淋洗劑?；旌衔镏械母鹘M分被稱為混合物中的各組分被稱為溶質(zhì)。溶質(zhì)。1.1 1.1 色譜法的產(chǎn)生和發(fā)展色譜法的產(chǎn)生和發(fā)展 2022-3-127v色譜法普遍用來分離無色物質(zhì)，但色譜法色譜法普遍用來分離無色物質(zhì)，但色譜法這個名稱一直被沿用下來。這個名稱一直被沿用下來。 v1941年年Martin和和Synge 發(fā)現(xiàn)了液發(fā)現(xiàn)了液-液（分配）液（分配）色譜法色譜法，闡述了，闡述了氣氣-固吸附色譜固吸附色譜原理，提

4、出原理，提出氣氣-液色譜法設(shè)想；液色譜法設(shè)想； (1952 年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎)v色譜學(xué)成為分析化學(xué)的重要分支學(xué)科，則色譜學(xué)成為分析化學(xué)的重要分支學(xué)科，則是以是以氣相色譜氣相色譜的產(chǎn)生、發(fā)展為標(biāo)志。的產(chǎn)生、發(fā)展為標(biāo)志。v1952年年Martin成功研究了氣成功研究了氣-液色譜法，液色譜法，解決了脂肪酸、脂肪胺的分析，并對其理解決了脂肪酸、脂肪胺的分析，并對其理論和實(shí)踐作出論述；（論和實(shí)踐作出論述；（起點(diǎn)起點(diǎn)）2022-3-128v1954年，年，Ray把熱導(dǎo)池檢測器用于氣相把熱導(dǎo)池檢測器用于氣相色譜儀，并對儀器作了重大改進(jìn)，擴(kuò)大色譜儀，并對儀器作了重大改進(jìn)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；應(yīng)用范圍；v

5、1956年，荷蘭學(xué)者年，荷蘭學(xué)者Van Deemter 提出氣相提出氣相色譜速率理論，奠定了理論基礎(chǔ)；美國工色譜速率理論，奠定了理論基礎(chǔ)；美國工程師程師Golay發(fā)明效能極高的毛細(xì)管色譜柱；發(fā)明效能極高的毛細(xì)管色譜柱；v澳大利亞學(xué)者澳大利亞學(xué)者M(jìn)cwilliam發(fā)明氫焰離子化發(fā)明氫焰離子化檢測器，使分離效能和檢測器的靈敏度大檢測器，使分離效能和檢測器的靈敏度大大提高。大提高。2022-3-1291.2 色譜法分類色譜法分類（1）按兩相物理狀態(tài)分類：）按兩相物理狀態(tài)分類：液液色譜液固色譜液相色譜氣液色譜氣固色譜氣相色譜流動相液體氣體2022-3-1210（2 2）按分離過程物理化學(xué)原理分類）按分

6、離過程物理化學(xué)原理分類v吸附色譜：利用固定相對不同組分的吸附色譜：利用固定相對不同組分的吸附性吸附性能差別能差別分離；分離；v分配色譜：利用不同組分在兩相中分配色譜：利用不同組分在兩相中分配系數(shù)分配系數(shù)差別差別分離；分離；v離子交換色譜離子交換色譜 ：利用不同離子在離子交換固利用不同離子在離子交換固定相上的定相上的親和力差別親和力差別分離；分離；v凝膠色譜：利用不同組分凝膠色譜：利用不同組分分子量差別分子量差別而先后而先后被過濾進(jìn)行分離；被過濾進(jìn)行分離；2022-3-1211（3）按樣品注入色譜柱的方式和流動相的用）按樣品注入色譜柱的方式和流動相的用法不同分類法不同分類v沖洗法沖洗法 (elu

7、tion method) 流動相連續(xù)流過，在某一瞬間從色譜柱入口加流動相連續(xù)流過，在某一瞬間從色譜柱入口加入一定量的樣品，由流動相將樣品帶入固定相中。入一定量的樣品，由流動相將樣品帶入固定相中。v頂替法（置換法）頂替法（置換法） 先把樣品從色譜柱入口加入，再把頂替劑通入先把樣品從色譜柱入口加入，再把頂替劑通入柱中，依次把樣品各組分頂替出色譜柱。柱中，依次把樣品各組分頂替出色譜柱。v迎頭法迎頭法 把樣品當(dāng)作流動相連續(xù)通入色譜柱中。把樣品當(dāng)作流動相連續(xù)通入色譜柱中。2022-3-12121.3 1.3 氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.高效能：可分析沸點(diǎn)十分接近、組分復(fù)雜的混合高效

8、能：可分析沸點(diǎn)十分接近、組分復(fù)雜的混合物物2.高選擇性：能分離性質(zhì)極為相似的組分，如同位高選擇性：能分離性質(zhì)極為相似的組分，如同位素、異構(gòu)體；素、異構(gòu)體；3.高靈敏度：高靈敏度：10-11g物質(zhì)，可檢出物質(zhì)，可檢出ppmppb含量的含量的組分；組分；4.快速：幾分快速：幾分幾十分鐘可完成分析；幾十分鐘可完成分析；5.應(yīng)用范圍廣：氣體、液體、固體；應(yīng)用范圍廣：氣體、液體、固體；-196oC450oC范圍內(nèi)有范圍內(nèi)有2.72 10-41.36 10-2kg/cm2蒸汽壓，熱蒸汽壓，熱穩(wěn)定性良好的物質(zhì)；穩(wěn)定性良好的物質(zhì)；6.樣品用量小。樣品用量小。2022-3-1213缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1.1.不能直接定

9、性；不如不能直接定性；不如IR、NMR、MS等等技術(shù)；技術(shù)；2.2.不適用于分離沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差的化不適用于分離沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差的化合物，應(yīng)用范圍受溫度限制；合物，應(yīng)用范圍受溫度限制；3.3.定量時需要被測物的標(biāo)準(zhǔn)樣品作對照。定量時需要被測物的標(biāo)準(zhǔn)樣品作對照。2022-3-12142 .2 .氣相色譜儀氣相色譜儀2.1 2.1 基本流程和主要部件基本流程和主要部件載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測器檢測器記錄、數(shù)據(jù)記錄、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)框架圖框架圖2022-3-1215 1-載氣鋼瓶；載氣鋼瓶；2-減壓閥；減壓閥；3-凈化干燥管；凈化干燥管； 4-穩(wěn)流穩(wěn)流閥；閥；5-轉(zhuǎn)子

10、流量計；轉(zhuǎn)子流量計；6-壓力表；壓力表； 7-汽化器汽化器(液體液體進(jìn)樣進(jìn)樣)； 8-色譜柱；色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；熱導(dǎo)檢測器； 10-放大器；放大器；11-溫度控制器；溫度控制器；12-記錄儀記錄儀2022-3-12162.2 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量1.常用的載氣有：常用的載氣有： 氫氣、氮?dú)?、氦氣；氬氣氫氣、氮?dú)?、氦氣；氬?. 凈化干燥管凈化干燥管: 活性炭、硅膠、分子篩等活性炭、硅膠、分子篩等3. 載氣壓力和流速控制、顯示載氣壓力和流速控制、顯示2022-3-12172.3 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器包括進(jìn)樣器和氣化室和氣

11、化室（液體進(jìn)樣）（液體進(jìn)樣）2022-3-1218氣體定量進(jìn)樣常采用氣體定量進(jìn)樣常采用六通閥六通閥 1. 取樣狀態(tài)取樣狀態(tài) 2.進(jìn)樣狀態(tài)進(jìn)樣狀態(tài)2022-3-12192022-3-12202.4 色譜柱和柱箱色譜柱和柱箱填充柱：填充柱： 內(nèi)裝固定相，通常為用金屬內(nèi)裝固定相，通常為用金屬(鋼或不銹鋼鋼或不銹鋼)或玻或玻璃制成的內(nèi)徑璃制成的內(nèi)徑26mm、長、長0.5-10m的的U形或螺旋形形或螺旋形的管子。的管子。毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱： 將固定液均勻地涂敷在毛細(xì)管的內(nèi)壁，內(nèi)徑將固定液均勻地涂敷在毛細(xì)管的內(nèi)壁，內(nèi)徑0.10.5mm、長、長50-300m的毛細(xì)管。的毛細(xì)管。 2022-3-1221色譜柱

12、填充柱毛細(xì)管柱分類內(nèi)徑粗 2-6mm柱長柱長 0.5-10m/常用不銹鋼常用不銹鋼內(nèi)徑細(xì) 0.1-0.5mm柱長柱長 50-300m/常用石英常用石英2022-3-12222.5 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測器、控溫裝置檢測器、控溫裝置將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電訊號。量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電訊號。根據(jù)檢測原理不同，根據(jù)檢測原理不同，濃度型濃度型、質(zhì)量型質(zhì)量型濃度型：濃度型：熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池、電子捕獲檢測器、電子捕獲檢測器質(zhì)量型：質(zhì)量型：氫火焰離子化氫火焰離子化、火焰光度檢測器、火焰光度檢測器2022-3-12232.6 記錄、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄、數(shù)據(jù)處理

13、系統(tǒng)放大器、記錄儀、數(shù)據(jù)處理儀放大器、記錄儀、數(shù)據(jù)處理儀2022-3-12243.3.氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜法是以氣體為流動相，采氣相色譜法是以氣體為流動相，采用用沖洗法沖洗法的的柱色譜柱色譜分離技術(shù)。分離技術(shù)。分離的分離的主要依據(jù)主要依據(jù)：利用樣品中各組：利用樣品中各組分在色譜柱吸附力或溶解度的不同。分在色譜柱吸附力或溶解度的不同。色譜柱有色譜柱有兩種兩種：填充柱、毛細(xì)管柱：填充柱、毛細(xì)管柱2022-3-12253.1氣氣-固色譜分離原理固色譜分離原理固定相：多孔性及較大表面積的吸附劑。固定相：多孔性及較大表面積的吸附劑。反復(fù)的物理吸附反復(fù)的物理吸附- -脫附過程脫

14、附過程。各組分性質(zhì)不同，吸附能力有差異。各組分性質(zhì)不同，吸附能力有差異。2022-3-12263.2 氣氣-液色譜分離原理液色譜分離原理固定相：在化學(xué)惰性的固體微粒固定相：在化學(xué)惰性的固體微粒( (用來支撐用來支撐固定液的，稱為固定液的，稱為擔(dān)體擔(dān)體) )表面，涂上一層高沸表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。（點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。（固定液固定液）各組分的分離是基于各組分的分離是基于各組分在固定液中溶各組分在固定液中溶解度的不同解度的不同 。反復(fù)的溶解、揮發(fā)過程。反復(fù)的溶解、揮發(fā)過程。 2022-3-1227氣氣- -液色譜分離原理液色譜分離原理 兩相分配固定液載氣遷移平衡固定液載氣各組分在固

15、定液中溶解能力不同溶解度大難揮發(fā)柱中停留時間長向前移動慢固定液載氣各成分在固定液中溶解揮發(fā)平衡分離原理溶解度(2相分配)不同分配系數(shù): 固、流兩相濃度之比MSccK 2022-3-1228v物質(zhì)在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附、脫附和物質(zhì)在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程稱為溶解、揮發(fā)的過程稱為分配過程分配過程。分配系數(shù)分配系數(shù)K 在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時的濃度值比稱為分配系數(shù)時的濃度值比稱為分配系數(shù)K。 分配系數(shù)分配系數(shù)K是溶質(zhì)在兩相中分布平衡性質(zhì)的度是溶質(zhì)在兩相中分布平衡性質(zhì)的度量，反映了溶質(zhì)與固定相、流動相作用力的差

16、別。量，反映了溶質(zhì)與固定相、流動相作用力的差別。MSCCK組分在流動相中的濃度組分在固定相中的濃度2022-3-1229K越大，tR越大，越慢出峰MSccK 分離本質(zhì)，K不同K=0, 不保留, 最先出峰, tR= tM (死時間)K影響因素: 固定相，柱溫同系物沸點(diǎn)低(分子量小),先出峰: 苯/甲苯/對二甲苯2022-3-1230一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的。是不同的。氣相色譜的分離原理是基于不同氣相色譜的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。2022-3-12313.3 3.3 氣相色譜流出曲

17、線和有關(guān)術(shù)語氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語1 基線：2 2 保留值保留值：試樣中各組分在色譜柱中滯留時間的數(shù)值。：試樣中各組分在色譜柱中滯留時間的數(shù)值。t V流出曲線只有載氣通過時的信號，只有載氣通過時的信號，反映檢測器系統(tǒng)噪聲反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的曲線。直線隨時間變化的曲線。直線3 3 色譜峰高：色譜峰高：基線到峰頂?shù)木嚯x?；€到峰頂?shù)木嚯x。4 4 色譜峰區(qū)域?qū)挾壬V峰區(qū)域?qū)挾萖時間色譜圖Y信號2022-3-12322 保留值：以時間表示基本術(shù)語死時間tM tM=L/u空氣、甲烷空氣、甲烷等不被固定相吸附等不被固定相吸附或溶解的或溶解的惰性物質(zhì)流經(jīng)柱的時惰性物質(zhì)流經(jīng)柱的時間。間。保留時間

18、tR 被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。現(xiàn)濃度最大值所需的時間。從進(jìn)樣到檢測到信號極大tR等與流速有關(guān),載氣流速越大, tR越小調(diào)整保留時間tR tR= tR-tM由于溶解或吸附于固定相，比由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色不溶解或不被吸附的組分在色譜中多滯留的時間。譜中多滯留的時間。2022-3-12332 保留值：以體積表示基本術(shù)語調(diào)整保留體積 VRMR0RVVFtVR保留體積 VR 0RRFtV死體積VM 0MMFtVF0:載氣的體積流速VR等與流速無關(guān), 與tR等的區(qū)別2022-3-12343 相對保留值：r21基本術(shù)語r21

19、 定性依據(jù)，僅與組分性質(zhì)有關(guān)R1R2R1R221VVttr2種不同組分調(diào)整保留值之比優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：柱溫、固定相不變，柱長、柱徑、柱溫、固定相不變，柱長、柱徑、填充情況、載氣流速變化，不變。填充情況、載氣流速變化，不變。2022-3-12354 區(qū)域?qū)挾然拘g(shù)語標(biāo)準(zhǔn)差(高斯分布) 0.607h處峰寬的一半半峰寬Y1/2 峰高1/2處的峰寬峰底寬Y 自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的截距基線上的截距 IJ354. 22ln222/1Y4Y2022-3-1236響應(yīng)信號時 間進(jìn)樣峰空氣峰 htR0 .6 0 7 h2Y YhtRtM基線空氣峰、組分峰死時間tM保留時間

20、tR 、調(diào)整保留時間tR 、相對保留時間r21峰高h(yuǎn) 標(biāo)準(zhǔn)差半峰寬Y1/2峰底寬Y流出曲線12022-3-1237色譜圖色譜圖2022-3-1238根據(jù)色譜圖可得到以下信息根據(jù)色譜圖可得到以下信息: :1. 樣品是否是純化合物；樣品是否是純化合物；2. 色譜柱效和分離情況；色譜柱效和分離情況；3. 提供色譜定性的資料和依據(jù)；提供色譜定性的資料和依據(jù)；4.色譜圖給出的各組分的峰高和峰面色譜圖給出的各組分的峰高和峰面積是定量測定的依據(jù)。積是定量測定的依據(jù)。2022-3-12393.4 色譜柱效能色譜柱效能v試樣在色譜柱中的分離過程的基本理論包括試樣在色譜柱中的分離過程的基本理論包括兩方面：兩方面：

21、 1.試樣中各組分在兩相間的分配情況（熱力試樣中各組分在兩相間的分配情況（熱力學(xué)因素）；學(xué)因素）；各組分在兩相的分配系數(shù)各組分在兩相的分配系數(shù)各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)（保留值）各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)（保留值） 2.各組分在色譜柱中的運(yùn)動情況（動力學(xué)因各組分在色譜柱中的運(yùn)動情況（動力學(xué)因素）素） 各組分在流動相和固定相兩相之間的傳質(zhì)阻力。各組分在流動相和固定相兩相之間的傳質(zhì)阻力。（半峰寬度）（半峰寬度）2022-3-1240塔板理論將色譜柱和蒸餾塔類比，塔板理論將色譜柱和蒸餾塔類比，基本假設(shè)：基本假設(shè)：色譜柱內(nèi)徑和柱內(nèi)填料填充均勻，色譜柱由若色譜柱內(nèi)徑和柱內(nèi)填料填充均勻，色譜柱由若干小段組成，每一

22、小段的高度為干小段組成，每一小段的高度為H，這樣一小，這樣一小段稱為一個理論塔板。段稱為一個理論塔板。每個塔板內(nèi)的溶質(zhì)分子在兩相瞬間達(dá)到平衡，每個塔板內(nèi)的溶質(zhì)分子在兩相瞬間達(dá)到平衡，且縱向分子擴(kuò)散可以忽略。且縱向分子擴(kuò)散可以忽略。溶質(zhì)在各塔板上的分配系數(shù)是一個常數(shù)，與溶溶質(zhì)在各塔板上的分配系數(shù)是一個常數(shù)，與溶質(zhì)在每個塔板上的量無關(guān)。質(zhì)在每個塔板上的量無關(guān)。流動相通過色譜柱不是連續(xù)的，而是脈沖式的流動相通過色譜柱不是連續(xù)的，而是脈沖式的間歇過程。間歇過程。1.溶質(zhì)開始時加在色譜柱第溶質(zhì)開始時加在色譜柱第0塊塔板上。塊塔板上。一、塔板理論一、塔板理論2022-3-1241由塔板理論可導(dǎo)出色譜柱塔板

23、數(shù)由塔板理論可導(dǎo)出色譜柱塔板數(shù)n與色譜與色譜峰峰底寬度峰峰底寬度Y的關(guān)系的關(guān)系:2221)(16)(54. 5YtYtnRR2022-3-1242塔板高度塔板高度H： H=L/n H稱為稱為“理論塔板高度理論塔板高度”，H越小，柱效越高。越小，柱效越高。由于死時間由于死時間tM的存在，往往計算出來的存在，往往計算出來n盡管很大，盡管很大，H很小，很小，但色譜柱表現(xiàn)出來的實(shí)際分離效能卻并不好。為此提出但色譜柱表現(xiàn)出來的實(shí)際分離效能卻并不好。為此提出了將了將tM除外的有效塔板數(shù)除外的有效塔板數(shù)neff和有效塔板高度和有效塔板高度Heff作為柱作為柱效能指標(biāo)。效能指標(biāo)。effeffRReffnLHY

24、tYtn2221)(16)54. 5 （2022-3-1243理論塔板數(shù)越大，組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，有利分離；但不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能。2022-3-1244二、速率理論，Van Deemter方程 1956年，色譜過程的動力學(xué)理論，吸年，色譜過程的動力學(xué)理論，吸收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出速率理論方程，因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出速率理論方程，亦稱為板高方程。速率理論方程的簡單形式亦稱為板高方程。速率理論方程的簡單形式如下如下:CuuBAH2022-3-1245CuuBAH包括引起色譜峰擴(kuò)張的

25、三個基本因素：(1) A:渦流擴(kuò)散項；(2) B/u:縱向分子擴(kuò)散項；(3) Cu:質(zhì)量傳遞項。2022-3-12461.渦流擴(kuò)散項渦流擴(kuò)散項：引起色譜峰的擴(kuò)張。：引起色譜峰的擴(kuò)張。 H1=A= 2 dp dp：填料顆粒的平均直徑：填料顆粒的平均直徑; : 固固定相的填充均勻因子。定相的填充均勻因子。 與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)。與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)。2022-3-12472022-3-12482.縱向擴(kuò)散項縱向擴(kuò)散項： 亦稱為分子擴(kuò)散項亦稱為分子擴(kuò)散項H2=B/u=2 Dg/u B= 2 Dg 稱為擴(kuò)散阻礙因子稱為擴(kuò)散阻礙因子, Dg組分在氣相中的擴(kuò)散系組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)20

26、22-3-12493.傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力項：氣相色譜的傳質(zhì)阻力項包括氣相和固定氣相色譜的傳質(zhì)阻力項包括氣相和固定相傳質(zhì)阻力項。相傳質(zhì)阻力項。C=Cg+Cl2022-3-1250氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)gpgDdkkC222101. 0 氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。對于填充柱：即進(jìn)行濃度分配。對于填充柱： k為容量因子，為容量因子，dp為填充物粒度，為填充物粒度，Dg為組分為組分在載氣流中的擴(kuò)散系數(shù)。在載氣流中的擴(kuò)散系數(shù)。

27、采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（如氫采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（如氫氣）作載氣可使氣）作載氣可使Cg減小，提高柱效。減小，提高柱效。2022-3-1251 lflDdkkC22132 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后又動到液相內(nèi)部，發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過程。返回氣液界面的傳質(zhì)過程。 df為固定相的液膜厚度，為固定相的液膜厚度，Dl為組分在液相的為組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)。液膜厚度越薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)越大，液膜厚度越薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)

28、越大，液相傳質(zhì)阻力越小。液相傳質(zhì)阻力越小。2022-3-1252uDdkkuDdkkuDdHlfgpgp22222132101. 0222022-3-12534. 4. 分離條件的選擇分離條件的選擇4.1 總分離效能指標(biāo)總分離效能指標(biāo)一個混合物能否為色譜柱所分離，取決一個混合物能否為色譜柱所分離，取決于固定相與混合物中各組分子間的相互于固定相與混合物中各組分子間的相互作用大小是否有區(qū)別，但各種操作條件作用大小是否有區(qū)別，但各種操作條件的選擇是否合適，對于實(shí)現(xiàn)分離的可能的選擇是否合適，對于實(shí)現(xiàn)分離的可能也有很大影響。也有很大影響。分辨率作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。分辨率作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)

29、。2022-3-1254兩組分怎樣才達(dá)到完全分離？兩組分怎樣才達(dá)到完全分離？1.色譜峰之距離相差足夠大；色譜峰之距離相差足夠大；2.峰窄。峰窄。2022-3-1255分辨率（分離度）分辨率（分離度）)(2121)1()2(YYttRRR2022-3-1256vR越大，相鄰兩組分分離得越好；保越大，相鄰兩組分分離得越好；保留值的差別，主要決定于固定液的熱留值的差別，主要決定于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)，寬窄反映了色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)，寬窄反映了色譜過程的動力學(xué)性質(zhì)。力學(xué)性質(zhì)。2022-3-1257分辨率（分離度）分辨率（分離度）R2R112()/ 2ttRYYR = 0.75 不完全分離不完全分離R =

30、 1.0峰峰A中含有中含有4%的的 BRs = 1.5 分離程度可達(dá)分離程度可達(dá)99.7%；基本完全分離基本完全分離（相鄰峰完全分開的標(biāo)志）。（相鄰峰完全分開的標(biāo)志）。保留時間之差底峰寬的均值2022-3-1258柱長:下3式(設(shè)Y1=Y2)導(dǎo)出:neff,2的關(guān)系式effeffeffnLHrrRn/1162212122,1.5R 2,22121136effHrrL最短適當(dāng)?shù)闹L2022-3-1259effRRRReffRRRRRRRRHrrRLrrRttRtYtnRttYYttYYttYYttR2212122212122)1()2()2(22)2()1()2(22)1()2(21)1()2(

31、21)1()2()1(16)1(16)(16)(16)(2)(22022-3-12604.2 載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇CuuBAH根據(jù)速率理論方程，對一定的色譜柱和試樣，有一根據(jù)速率理論方程，對一定的色譜柱和試樣，有一個最佳的載氣流速，此時柱效最高。個最佳的載氣流速，此時柱效最高。BCAH2最小02CuBdudHCBu最佳2022-3-1261在實(shí)際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速在實(shí)際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。稍高于最佳流速。當(dāng)流速較小時，分子擴(kuò)散項成為色譜峰擴(kuò)張的主當(dāng)流速較小時，分子擴(kuò)散項成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，應(yīng)采用分子量較大的載氣；要因素，應(yīng)

32、采用分子量較大的載氣；當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項成為控制因素，宜采用低當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項成為控制因素，宜采用低分子量的載氣，此時組分在載氣中有較大的擴(kuò)散分子量的載氣，此時組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減少氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。系數(shù)，可減少氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。對于填充柱，對于填充柱，N2的最佳實(shí)用線速為的最佳實(shí)用線速為10-12cm/s,流流速為速為40-60ml/min;H2的最佳實(shí)用線速為的最佳實(shí)用線速為15-20cm/s,流速為流速為60-90ml/min;2022-3-12624.3 柱溫的選擇柱溫的選擇柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。柱溫選擇的原則：根據(jù)樣品和

33、固定液所允許的溫度范圍來選擇。1.柱溫不能高于固定液的最高使用范圍；2.柱溫高不利于分離；3.柱溫太低，擴(kuò)散速率減小，分配不能迅速達(dá)到平衡，峰形變寬，柱效下降。在使最難分離的組分有盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。2022-3-1263沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。2022-3-12642022-3-12652022-3-12661. 線性升溫線性升溫-恒溫恒溫 2. 恒溫恒溫-線性升溫線性升溫3. 恒溫恒溫-線性升溫線性升溫-恒溫恒溫 4. 多種速率升溫多種速率升溫2022-3-1267固定相對于組分的分

34、離起著固定相對于組分的分離起著關(guān)鍵性關(guān)鍵性作用。作用。氣氣-固色譜的固定相固色譜的固定相: 1.具有吸附活性的多孔固體（吸附劑）具有吸附活性的多孔固體（吸附劑） 2.具有特殊吸附活性的分子篩具有特殊吸附活性的分子篩 3.高分子多孔聚合物高分子多孔聚合物4.4 固定相及其選擇固定相及其選擇2022-3-1268氣氣-液色譜固定相液色譜固定相 由固定液由固定液+擔(dān)體組成；擔(dān)體組成； 在擔(dān)體小顆粒表面涂漬上一薄層固定液在擔(dān)體小顆粒表面涂漬上一薄層固定液2022-3-1269色譜柱填充柱的固定相1擔(dān)體(如硅藻土)固定液325%高沸點(diǎn)有機(jī)化合物具有化學(xué)惰性多孔性固體承載固定液熱穩(wěn)定化學(xué)穩(wěn)定+2022-3

35、-1270(1)固定液固定液 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下下一定一定呈液體狀態(tài)，固定液種類繁多，一般為高沸呈液體狀態(tài)，固定液種類繁多，一般為高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物。點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物。固定液固定液分類分類a. 按化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分：按化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分：烴類、醇和聚醇、酯和聚酯、聚硅氧烷、腈類等。烴類、醇和聚醇、酯和聚酯、聚硅氧烷、腈類等。b. 按照固定液相對極性分：按照固定液相對極性分： 非極性、弱極性、中等極性、強(qiáng)極性非極性、弱極性、中等極性、強(qiáng)極性2022-3-12712022-3-1272對固定液的要求對固定液的要求： 揮發(fā)性小

36、揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。以免流失。 熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解。，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。在操作溫度下呈液體狀態(tài)。 對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰υ嚇痈鹘M分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t，否則易被載氣帶走而起不到分配作用。易被載氣帶走而起不到分配作用。 具有高的選擇性具有高的選擇性，即對沸點(diǎn)相同或相近，即對沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力。 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。2022-3-1273(2) 擔(dān)體擔(dān)體對擔(dān)體的基本要求

37、：對擔(dān)體的基本要求：l 載體表面孔徑分布均勻，比表面積大；載體表面孔徑分布均勻，比表面積大；l 載體表面呈現(xiàn)化學(xué)、物理惰性；載體表面呈現(xiàn)化學(xué)、物理惰性；l 熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好,有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；l 粒度均勻。粒度均勻。40-60，60-80，80-100目目擔(dān)體分類：擔(dān)體分類： 按化學(xué)成分分為：硅藻土載體、按化學(xué)成分分為：硅藻土載體、非硅藻土載體兩大類非硅藻土載體兩大類。2022-3-1274選擇擔(dān)體的大致原則為：選擇擔(dān)體的大致原則為：當(dāng)固定液含量大于當(dāng)固定液含量大于5時，可選用硅藻土?xí)r，可選用硅藻土型型(白色或紅色白色或紅色)擔(dān)體；擔(dān)體；當(dāng)固定液含量小

38、于當(dāng)固定液含量小于5%時，應(yīng)選用處理過時，應(yīng)選用處理過的擔(dān)體；的擔(dān)體；對于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體；對于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體；對于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。對于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。 2022-3-1275(3) 固定液的選擇固定液的選擇首先選擇合適使用溫度范圍的固定液首先選擇合適使用溫度范圍的固定液;一般根據(jù)一般根據(jù)“結(jié)構(gòu)相似結(jié)構(gòu)相似”和和“相似相溶相似相溶”的原的原則，即選擇固定液要與被分離組分結(jié)構(gòu)相似。則，即選擇固定液要與被分離組分結(jié)構(gòu)相似?！皹O性極性”2022-3-1276分離非極性物質(zhì)：非極性固定液分離非極性物質(zhì)：非極性固定液-沸點(diǎn)；沸點(diǎn)；分離極性物質(zhì)：極性固

39、定液分離極性物質(zhì)：極性固定液-極性；極性；極性、非極性混合物：極性固定液極性、非極性混合物：極性固定液-非極非極性先、極性后；性先、極性后；形成氫鍵物質(zhì)：極性或氫鍵型形成氫鍵物質(zhì)：極性或氫鍵型-形成氫鍵形成氫鍵能力大??；能力大??；復(fù)雜難分離物質(zhì)：混合固定液；復(fù)雜難分離物質(zhì)：混合固定液；實(shí)際試樣中組分往往比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)選擇。實(shí)際試樣中組分往往比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)選擇。2022-3-1277(4) 色譜柱的制備色譜柱的制備三個步驟三個步驟:固定液涂漬固定液涂漬色譜柱填充色譜柱填充色譜柱老化色譜柱老化2022-3-12784.5 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇1.柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇

40、:填充柱柱長填充柱柱長1-5m,柱柱內(nèi)徑內(nèi)徑36mm2.進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量：小于進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量：小于1秒秒 液體：液體：0.15 l，氣體：，氣體：0.110ml最大允許的進(jìn)樣量：應(yīng)控制在峰面積（峰最大允許的進(jìn)樣量：應(yīng)控制在峰面積（峰高）與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)高）與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)2022-3-12793.氣化溫度：氣化溫度： 使液體試樣迅速氣化。在保證試樣使液體試樣迅速氣化。在保證試樣不分解的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度，不分解的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度，有利于分離和定量，一般比 柱 溫 高有利于分離和定量，一般比 柱 溫 高3070。2022-3-12805.5.色譜檢測器色譜檢測

41、器 作用作用：將色譜柱分離后的各組分按其特性及：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號。檢測器性能的好壞直含量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號。檢測器性能的好壞直接影響色譜分析的定性定量結(jié)果。接影響色譜分析的定性定量結(jié)果。根據(jù)檢測原理不同分為：根據(jù)檢測原理不同分為：濃度型檢測器：濃度型檢測器：測量載氣中某組分測量載氣中某組分濃度濃度瞬間變化。瞬間變化。 TCD、ECD質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器：測量載氣中某組分測量載氣中某組分進(jìn)入檢測器的進(jìn)入檢測器的速度速度變化。變化。FID、FPD 2022-3-1281概述一個理想的檢測器- 靈敏度高- 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好- 對樣品無損檢測- 通用性好，對

42、所有樣品都有響應(yīng)- 線性響應(yīng)范圍寬however2022-3-12825.1 檢測器的性能指標(biāo)檢測器的性能指標(biāo)對檢測器的要求：響應(yīng)快、靈敏度高、對檢測器的要求：響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。穩(wěn)定性好、線性范圍寬。1. 靈敏度靈敏度S：單位量的物質(zhì)單位量的物質(zhì)通過檢測器所通過檢測器所給出的信號值。給出的信號值。（QR作圖，作圖，直線）直線）S= R/ Q 2022-3-1283濃度型檢測器：濃度型檢測器：WAFccSCSRCRCC021進(jìn)樣量與峰面積成正比（定量基礎(chǔ)）；進(jìn)樣量與峰面積成正比（定量基礎(chǔ)）；進(jìn)樣量一定，峰面積與流速成反比進(jìn)樣量一定，峰面積與流速成反比 定定量分析保持載氣流速

43、恒定。量分析保持載氣流速恒定。2022-3-1284進(jìn)樣量與峰面積成正比（定量基礎(chǔ)）；進(jìn)樣量與峰面積成正比（定量基礎(chǔ)）；進(jìn)樣量一定，峰面積與流速無關(guān)。進(jìn)樣量一定，峰面積與流速無關(guān)。質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器：WAccSdtdWSRdtdWRmm21602022-3-12852.檢測限檢測限D(zhuǎn)（敏感度）（敏感度） 檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的訊檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的訊號時，在單位體積或時間需向檢測器進(jìn)號時，在單位體積或時間需向檢測器進(jìn)入的物質(zhì)量入的物質(zhì)量(g)。通常認(rèn)為恰能鑒別的響。通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)訊號至少應(yīng)等于檢測器噪聲的兩倍。應(yīng)訊號至少應(yīng)等于檢測器噪聲的兩倍。檢測限2022-3-

44、1286式中式中N為檢測器的噪聲，指基線在短時間內(nèi)為檢測器的噪聲，指基線在短時間內(nèi)左右偏差的毫伏數(shù)，左右偏差的毫伏數(shù)，S為檢測器的靈敏度。為檢測器的靈敏度。D值越小，儀器越敏感。值越小，儀器越敏感。SND2檢測限以檢測限以D表示：表示：2022-3-12873. 最小檢測量最小檢測量Q0 檢測器響應(yīng)值為檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試樣濃倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限最低檢測限（或（或最小檢測量最小檢測量）。）。DYQDFYQ2/1002/10065. 1065. 1質(zhì)量型檢測器：濃度型檢測器： Q0 與檢測器的檢測限成正比，但與檢測限不同，與檢測器

45、的檢測限成正比，但與檢測限不同，Q0不僅與檢測器的性能有關(guān)，還與柱效率及操作不僅與檢測器的性能有關(guān)，還與柱效率及操作條件有關(guān)。半峰寬越小，條件有關(guān)。半峰寬越小， Q0越小。越小。2022-3-12884. 線性范圍線性范圍 試樣量與訊號之間保持線性關(guān)系的范圍，試樣量與訊號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢測量的比值來表示，用最大進(jìn)樣量與最小檢測量的比值來表示，這個范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。這個范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。0QQL2022-3-1289特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)。較好，對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)。最廣泛、最

46、成熟。最廣泛、最成熟。5.2 熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器2022-3-1290（1）熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)）熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)池體和熱敏元件組成，分為雙臂、四臂熱導(dǎo)池池體和熱敏元件組成，分為雙臂、四臂熱導(dǎo)池2022-3-1291（2）熱導(dǎo)池檢測器的基本原理）熱導(dǎo)池檢測器的基本原理基于不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)基于不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù) 氣氣相相色色譜譜儀儀中中的的橋橋路路2022-3-1292色譜檢測器TCD工作原理:電橋記錄儀ER1R參R測R2氣體熱導(dǎo)系數(shù)之差色譜峰面積參比池僅通過載氣測量池通過組分2022-3-1293熱導(dǎo)池檢測器TCD橋流大靈敏度高鎢絲溫度提高，溫差加大， 100-200mA基線不穩(wěn),

47、 縮短使用壽命池體溫度低靈敏度高低有利于傳熱不低于柱溫，防止冷凝熱敏元件電阻溫度系數(shù)(錸-鎢合金)大于鎢絲2022-3-1294影響因素載氣：載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，S越高； H2熱導(dǎo)系數(shù)最大組分熱導(dǎo)系數(shù)小小于8.010-5cal/cm.CSH2HeN2ArH2:41.6, He:34.8, N2:5.8, Ar:4.0提高靈敏度用H22022-3-1295特點(diǎn)：特點(diǎn)：對大多數(shù)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，對大多數(shù)有機(jī)化合物有很高的靈敏度，一般比一般比TCDTCD高幾個數(shù)量級，選擇性也更高。高幾個數(shù)量級，選擇性也更高。含碳物質(zhì)氫火焰中離子化，外電場作用含碳物質(zhì)氫火焰中離子化，外電場作用形成電

48、流形成電流, , 與待測物質(zhì)量正比。與待測物質(zhì)量正比。 檢測含碳化合物更通用。檢測含碳化合物更通用。結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好。好。5.3 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器2022-3-1296（1）結(jié)構(gòu)與離子化作用機(jī)理離子室：不銹鋼制成2022-3-1297火焰離子化機(jī)理：至今還至今還不十分清楚其機(jī)理不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)，普遍認(rèn)為這是一個化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，為這是一個化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H3O+離子。以苯離子。以苯為 例 ， 在

49、氫 火 焰 中 的 化 學(xué) 電 離 反 應(yīng) 如 下 ：為 例 ， 在 氫 火 焰 中 的 化 學(xué) 電 離 反 應(yīng) 如 下 ：C6H6裂 解6CH3O2+6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO +6H3O+2022-3-1298（2）操作條件的選擇氣體流量-載氣、H2、空氣 載氣：N2，分離效能H2：與載氣流量之比 1:1-1.5空氣：氫氣與空氣之比 1:10極化電壓：100-300V使用溫度：80-200靈敏度幾乎相同。2022-3-12996.6.定性定量方法定性定量方法 定性，即確定每個色譜峰代表什么物質(zhì)。定性，即確定每個色譜峰代表什么物質(zhì)。 定量，即測定出已知組分的含量。定量，

50、即測定出已知組分的含量。 2022-3-121006.1 色譜定性分析方法色譜定性分析通常采用兩大類方法：色譜定性分析通常采用兩大類方法： 1. 1. 色譜方法定性色譜方法定性 2. 2. 與其它分析儀器聯(lián)用定性與其它分析儀器聯(lián)用定性2022-3-12101色譜自身定性保留值1.與已知化合物對照定性；與已知化合物對照定性；2.相對保留值相對保留值r12作為定性參數(shù)；作為定性參數(shù)；3.利用文獻(xiàn)保留指數(shù)定性利用文獻(xiàn)保留指數(shù)定性:重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。根據(jù)保留值（保留時間、相對保留值、根據(jù)保留值（保留時間、相對保留值、Kovats保留指數(shù)）進(jìn)行定性分析是最常用保留指數(shù)）進(jìn)行定性分析是最常用的一種定性方

51、法，有很大的局限性，如可的一種定性方法，有很大的局限性，如可靠性不足以鑒定完全未知的物質(zhì)?？啃圆蛔阋澡b定完全未知的物質(zhì)。2022-3-12102純標(biāo)準(zhǔn)樣對照文獻(xiàn)值對照相對保留值保留指數(shù)I色譜自身定性保留值保留值標(biāo)樣加入2022-3-12103保留指數(shù)保留指數(shù)I (Kovats指數(shù)指數(shù))是一種重現(xiàn)性較其它保留數(shù)據(jù)都好的定性是一種重現(xiàn)性較其它保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對照而不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。獻(xiàn)值對照而不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。保留指數(shù)是把物質(zhì)的保留行為用兩個緊靠保留指數(shù)是把物質(zhì)的保留行為用兩個緊靠緊它的標(biāo)準(zhǔn)物（一般是兩個正構(gòu)烷烴）來緊它的標(biāo)準(zhǔn)

52、物（一般是兩個正構(gòu)烷烴）來標(biāo)定。標(biāo)定。2022-3-12104保留指數(shù)保留指數(shù)I的測定方法的測定方法,如下圖所示：如下圖所示：)lglglglg(100)()1()()()()()1(ZttttItttZRZRZRXRXZRXRZR2022-3-12105Z、Z+1代表具有Z個和Z+1個碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴被測物質(zhì)的保留值應(yīng)在這兩個正構(gòu)烷烴的保留值之間正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)則人為地定為它的碳數(shù)乘以100，如正戊烷、正己烷的保留指數(shù)分別為500、6002022-3-12106與其它分析儀器聯(lián)用定性與其它分析儀器聯(lián)用定性氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜(GC-MS) 、NMR聯(lián)用；聯(lián)用；氣相色譜氣相色譜-富里

53、葉變換紅外光譜富里葉變換紅外光譜(GC-FTIR)聯(lián)用；聯(lián)用；與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性鑒定；與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性鑒定；儀器聯(lián)用定性GC-MSGC-FTIRGC-NMR2022-3-12107在一定的操作條件下，分析組分在一定的操作條件下，分析組分i的重量的重量Wi或或其在載氣中的濃度與檢測器的相應(yīng)訊號（其在載氣中的濃度與檢測器的相應(yīng)訊號（Ai或或hi)成正比成正比:iiiAfW1）準(zhǔn)確測量峰面積；）準(zhǔn)確測量峰面積；2）求出比例常數(shù)；）求出比例常數(shù)；3）正確選用定量計算方法，將測得組分的峰面）正確選用定量計算方法，將測得組分的峰面積換算為百分含量。積換算為百分含量。6.2 色譜定量分析方法202

54、2-3-121086.2.1 峰高和峰面積測量峰高和峰面積測量1. 峰高峰高h(yuǎn)2022-3-12109(1) 峰高峰高（h）乘）乘半峰寬半峰寬法：法： A = 1.065 hY1/2 適用范圍：對稱峰。簡單快速。適用范圍：對稱峰。簡單快速。(2)峰高峰高（h）乘）乘峰底寬度峰底寬度法：法：A = hY適用范圍：矮而寬的峰適用范圍：矮而寬的峰(3)峰高峰高（h）乘）乘平均峰寬平均峰寬法：法：285. 015. 0YYhA適用范圍：不對稱色譜峰適用范圍：不對稱色譜峰2. 峰面積測量峰面積測量2022-3-12110(4) 峰高乘保留時間法：峰高乘保留時間法： 適用范圍：狹窄峰。適用范圍：狹窄峰。b

55、thAR065. 1(5)數(shù)字積分儀求峰面積數(shù)字積分儀求峰面積 應(yīng)用范圍廣，精度一般可達(dá)應(yīng)用范圍廣，精度一般可達(dá)0.22%。2022-3-121116.2.2 定量校正因子定量校正因子v物質(zhì)量物質(zhì)量峰面積成正比關(guān)系。同一檢測器對峰面積成正比關(guān)系。同一檢測器對不同物質(zhì)具有不同應(yīng)值，不同物質(zhì)具有不同應(yīng)值，2個相等量的物質(zhì)個相等量的物質(zhì)得到的峰面積往往不相等。得到的峰面積往往不相等。色譜定量校正因子有兩種表示方法：色譜定量校正因子有兩種表示方法：1. 絕對定量校正因子絕對定量校正因子fi， fi， = W i/Ai單位峰面積所代表物質(zhì)的重量。單位峰面積所代表物質(zhì)的重量。 fi，主要由主要由儀器的靈敏

56、度所決定。儀器的靈敏度所決定。既不易準(zhǔn)確測定，也無法直接應(yīng)用。既不易準(zhǔn)確測定，也無法直接應(yīng)用。2022-3-121122. 相對定量校正因子相對定量校正因子f i ：定量分析都用相對校正因子，即某物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕對校正因子之比值。標(biāo)準(zhǔn)物：TCD-苯，F(xiàn)ID-正庚烷按被測組分使用的計量單位不同，可分為重量、摩爾、體積校正因子。 2022-3-12113iswiisssiMsMiMiMMfMAWMAWfff)()()()()()()(4 .224 .22MiisisisVsViVifMWAMWAfffississiiWsWiwiAAWWAWAWfff/)()()(2022-3-12114校正因子的

57、測定 準(zhǔn)確稱量被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，準(zhǔn)確稱量被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測量相應(yīng)的峰在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測量相應(yīng)的峰面積，可數(shù)次測量，求其平均值。面積，可數(shù)次測量，求其平均值。2022-3-12115定量校正因子定量校正因子iiiAWf 定量校正因子絕對校正因子相對校正因子原因:不同檢測器對不同組分的靈敏度不同測量f i常用標(biāo)準(zhǔn)物:苯(TCD), 正庚烷（FID)自身測得,受條件影響相對某種標(biāo)準(zhǔn)物/便于比較siifff2022-3-12116100100100121niiiiiniiiAfAfWWWWWW%C 1. 歸一化法歸一化法 ：簡便、準(zhǔn)確。：簡便、準(zhǔn)確。條件：試樣中所有組分都能流出色譜柱，并在所條件：試樣中所有組分都能流出色譜柱，并在所用檢測器上都產(chǎn)生信號。用檢測器上都產(chǎn)生信號。即組分全部出峰。即組分全部出