1、第八章第八章 鹵代烴鹵代烴第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì)鹵代烴的性質(zhì) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) ( ( 取代、消除、與金屬反應(yīng)取代、消除、與金屬反應(yīng)) ) 三、親核取代反應(yīng)歷程三、親核取代反應(yīng)歷程 四、消除反應(yīng)歷程四、消除反應(yīng)歷程 五、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系五、親核取代與消除反應(yīng)的關(guān)系 六、鹵代烯烴鹵代芳烴六、鹵代烯烴鹵代芳烴 七、多鹵代烴七、多鹵代烴 烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴鹵代烴。鹵原子鹵原子(F(F、ClCl、BrBr、I)I)是鹵代烴的官能團(tuán)是鹵代烴的官能團(tuán)。鹵代

2、烴的結(jié)構(gòu)通式：鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式： R RX X。 在有機(jī)體中含鹵素的有機(jī)物不多。但許多鹵代物具有在有機(jī)體中含鹵素的有機(jī)物不多。但許多鹵代物具有生理活性。如生理活性。如CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl、C C6 6H H5 5-CH-CH2 2-Cl-Cl具有很強(qiáng)的催具有很強(qiáng)的催淚作用；氯霉素（含淚作用；氯霉素（含ClCl）具有殺菌消炎作用；甲狀腺素是）具有殺菌消炎作用；甲狀腺素是一種含碘的有機(jī)物。許多鹵代烴用作農(nóng)藥、溶劑、制冷劑、一種含碘的有機(jī)物。許多鹵代烴用作農(nóng)藥、溶劑、制冷劑、滅火劑、麻醉劑和防腐劑等。滅火劑、麻醉劑和防腐劑等。 由于由于RXRX性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)

3、生多種化學(xué)反應(yīng)而性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機(jī)合成中轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機(jī)合成中占有很重要的地位。占有很重要的地位。第八章第八章 鹵代烴鹵代烴 (Halides)(Halides)第一節(jié)第一節(jié) 分類和命名分類和命名一、分類一、分類1.1.按按R R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)飽和鹵代烴飽和鹵代烴: : C2H5Cl, Cl, (CH3)3C-Cl乙烯型乙烯型 RCH=CH-RCH=CH-X X烯丙型烯丙型 RCH=CHCHRCH=CHCH2 2- -X X孤立型孤立型 RCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2) )n n X X不飽和鹵

4、代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴鹵代芳烴苯型苯型 ArAr-X-X芐型芐型 ArArCHCH2 2- -X X孤立型孤立型 ArAr(CH(CH2 2) )n n X X2.2.按按C-XC-X鍵鍵C C的類的類型型伯鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴叔鹵代烴CH3CH2Cl CH2=CHCH2BrCH3CHCH3 Cl(CH3)3C-Cl3.3.按按X X的種類的種類氟代烴（制法和性質(zhì)特殊）氟代烴（制法和性質(zhì)特殊）氯代烴、溴代烴、碘代烴氯代烴、溴代烴、碘代烴4.4.按按X X的數(shù)目的數(shù)目一鹵代烴一鹵代烴 CHCH3 3CHCH2 2ClCl 用作局部麻醉劑用作局部麻醉劑多鹵代烴多鹵代烴HCCI3

5、 殺菌及和緩的防腐劑殺菌及和緩的防腐劑CF3CHClBr 新型強(qiáng)效低毒麻醉劑新型強(qiáng)效低毒麻醉劑CF2Cl2 （F12）制冷劑制冷劑 二、命名二、命名 普通命名法普通命名法; ; 俗名俗名; ; 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法1.1.普通命名法普通命名法: : 烷基名稱烷基名稱+ +鹵原子名稱鹵原子名稱CHCl3三氯甲烷三氯甲烷C2H5Cl氯乙烷氯乙烷 叔丁基溴叔丁基溴氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯乙烯基氯 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr氯仿氯仿正丁基氯正丁基氯異丁基氯異丁基氯乙基氯乙基氯苯氯甲烷苯氯甲烷3-3-溴丙烯溴丙烯溴苯溴苯CH2=CH-CH2BrBrCH2ClCl C

6、FClCl三氯氟甲烷三氯氟甲烷芐基氯芐基氯氯化芐氯化芐氟利昂氟利昂-11-11烯丙基溴烯丙基溴選母體選母體：烴作母體，將：烴作母體，將 X X 和烴中的和烴中的支鏈一樣作為取代基來(lái)命名支鏈一樣作為取代基來(lái)命名。配基配基： 優(yōu)先基團(tuán)后列出。優(yōu)先基團(tuán)后列出。2.2.系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 編號(hào)編號(hào)：根據(jù)根據(jù)最低序列原則最低序列原則將主鏈編號(hào)。將主鏈編號(hào)。當(dāng)連有兩個(gè)取代基且其一為鹵原子時(shí)，應(yīng)當(dāng)連有兩個(gè)取代基且其一為鹵原子時(shí)，應(yīng)給鹵原子較大的編號(hào)。給鹵原子較大的編號(hào)。CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl或：或：3-3-氯甲基氯甲基己烷己烷 - -甲基甲基- - -溴丙烷溴丙烷CH3CHCH2

7、B rCH33 2 1H3CCHCHCH3CH3B r1 2 3 43-3-甲基甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷( (錯(cuò)錯(cuò)) )2-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷4 3 2 12-2-乙基乙基-1-1-氯戊烷氯戊烷CH2=CH-CH-CH2-Br CH3CH3 I1 2 3 4 5 6 7H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH37 6 5 4 3 2 12 2，6-6-二甲基二甲基-3-3-氯氯-5-5-碘庚烷碘庚烷3-3-甲基甲基-4-4-溴溴-1-1-丁烯丁烯5-5-甲基甲基-1-1-碘環(huán)己烯碘環(huán)己烯鹵素取代芳環(huán)氫時(shí)鹵素取代芳環(huán)氫時(shí)，以芳烴作母體，以芳烴作母體. .Cl CH2C

8、lBr BrCH3Cl3,5-二溴甲苯1-氯甲基-4-氯苯2-氯萘鹵素取代側(cè)鏈時(shí)鹵素取代側(cè)鏈時(shí)，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基: : CH-CH2CHCl2 CH33-3-苯基苯基-1,1-1,1-二氯二氯丁烷丁烷鹵代芳烴的命名：鹵代芳烴的命名：對(duì)-氯苯氯甲烷第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì)鹵代烴的性質(zhì)1. bp1. bp、mpmp比相應(yīng)的烷烴高比相應(yīng)的烷烴高。 2. 2. 溶解性溶解性：不溶于水，而能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物. 3. 3. 密度密度： R-Cl R-Br Nu C + X底物底物d d+ d-d-親核試劑親核試劑離去基離去基1.1.

9、鹵代烷親核取代反應(yīng)鹵代烷親核取代反應(yīng)NH2、OH、RO、CH(COOC2H5)2、 CH3CCHCOOC2H5O陰離子：陰離子：含有未共用電子對(duì)的物質(zhì)：含有未共用電子對(duì)的物質(zhì)：烷基金屬化合物：烷基金屬化合物：RNa、RMgX、RCCNaNH3、RNH2、R2NH、R3N、ROH、H2O親核試劑：親核試劑：帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑。帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑。離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 反應(yīng)中被取代的鹵原子以反應(yīng)中被取代的鹵原子以X X- -形式離開(kāi)，稱形式離開(kāi)，稱為離去集團(tuán)。為離去集團(tuán)。X X易被取代是良好的離去基團(tuán)。易被取代是良好的離去基團(tuán)。R X (1)(1)水解反應(yīng)：水解反應(yīng)： 鹵代

10、烴與鹵代烴與 NaOHNaOH 或或 KOHKOH 的水溶液共熱，的水溶液共熱，X X被被- -OHOH取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反應(yīng)稱為鹵代烴的水解。取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反應(yīng)稱為鹵代烴的水解。 此反應(yīng)常用于將此反應(yīng)常用于將-OH-OH引入一些較復(fù)雜的分子中，引入一些較復(fù)雜的分子中，因?yàn)橛袝r(shí)直接引入因?yàn)橛袝r(shí)直接引入-OH-OH比直接引入比直接引入-X-X更為困難更為困難.不同類型的一鹵代烴的反應(yīng)活性順序?yàn)椋翰煌愋偷囊畸u代烴的反應(yīng)活性順序?yàn)椋合┍拖┍?3 2 1 乙烯型乙烯型RX + H-OH R-OH + HXRX + NaOH ROH + NaX (2) (2) 被氰基取代：被氰基取代： 鹵

11、代烷與鹵代烷與NaCNNaCN或或KCNKCN的醇溶液共熱，的醇溶液共熱，X X被被-CN-CN取代，生成取代，生成腈腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇乙醇 通過(guò)這個(gè)反應(yīng)，分子中增加了碳原子。且通過(guò)這個(gè)反應(yīng)，分子中增加了碳原子。且腈 中 的腈 中 的 C NC N 可 轉(zhuǎn) 變 成 其 它 官 能 團(tuán)可 轉(zhuǎn) 變 成 其 它 官 能 團(tuán) ( ( 如如 COOHCOOH，CHCH2 2NHNH2 2) )。H2O己二酸己二酸己二胺己二胺H (3) (3) 被氨基取代：被氨基取代：鹵代烷與過(guò)量氨作用，生成鹵代烷與過(guò)量氨作用，生成胺胺。RX

12、 + NH3(過(guò)量) RNH2 + HX (4) (4) 被烴氧基取代：被烴氧基取代：鹵代烷與醇鈉（或酚鈉）作鹵代烷與醇鈉（或酚鈉）作用，用，X X被被 -OR-OR取代，生成取代，生成醚醚。這是制備混合醚的。這是制備混合醚的方法，叫方法，叫WilliamsonWilliamson醚合成法醚合成法。RX + NaOR ROR+ NaX生成的胺是堿生成的胺是堿, ,又與又與HXHX成鹽：成鹽：R-NHR-NH3 3 X X或?qū)懗苫驅(qū)懗?RNHRNH2 2HXHX (5) (5) 被硝酸根取代被硝酸根取代 推測(cè)鹵代烴的類型推測(cè)鹵代烴的類型 鹵烴與鹵烴與AgNOAgNO3 3的醇溶液共熱的醇溶液共熱

13、, ,生成硝酸酯和生成硝酸酯和AgXAgX 沉淀：沉淀：不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同, ,產(chǎn)生產(chǎn)生AgXAgX的速度不同。的速度不同。 叔鹵代烴叔鹵代烴 伯、仲鹵代烴伯、仲鹵代烴 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反應(yīng)加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成室溫迅速生成AgXAgXProblem 1：鑒別鑒別 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-ClC6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl乙醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgX

14、 影響親核取代反應(yīng)的因素主要有：影響親核取代反應(yīng)的因素主要有：1. R1. RX X中中R R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)( (在反應(yīng)歷程部分討論在反應(yīng)歷程部分討論) )2.2.離去基的性質(zhì)離去基的性質(zhì): : -I -Br -Cl-I -Br -Cl -F -F ( (氟代烴難發(fā)生取氟代烴難發(fā)生取代反應(yīng)代反應(yīng)) )3.3.親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力: : HSHS- - RS RS- - CN CN- - I I- - NH NH3 3 OHOH- - Br Br- - OR OR- - Cl Cl- - F F- - H H2 2O OProblem 2:1. CH3CH2-Br Na HS Na

15、 I/丙酮 ONaCH3CO2Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2-SH (硫醇)CH3CH2-I (鹵素互換反應(yīng))CH3CH2-O (芳醚)CH3CO2CH2CH3 (酯)NH 2. 2. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)(b-Elimination) 由分子中脫去一個(gè)小分子由分子中脫去一個(gè)小分子( (如如HXHX、H H2 2O O等等) )形成不飽形成不飽和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。以和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。以 E E 表示表示。RCHCH2 + KOH RCH=CH2 + HX H X乙醇Dba 鹵代烷除了鹵代烷除了a a 碳上脫去碳上脫去 X X 外，還從外，還從 b b 碳

16、上脫去碳上脫去H H，故又稱為故又稱為 b b-消除反應(yīng)消除反應(yīng)。由于叔鹵代烷有。由于叔鹵代烷有3 3個(gè)個(gè) b b-C，其其上的上的H H均有可能消除，故發(fā)生消除反應(yīng)的活性均有可能消除，故發(fā)生消除反應(yīng)的活性: :叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 對(duì)于仲鹵代烷和叔鹵代烷，消除反應(yīng)可沿二對(duì)于仲鹵代烷和叔鹵代烷，消除反應(yīng)可沿二個(gè)或三個(gè)方向進(jìn)行個(gè)或三個(gè)方向進(jìn)行。CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 BrKOH/EtOHD2-丁烯 (81%) 1-丁烯 (19%)CH3CH2-C-CH3 CH3CH=C-CH3 + CH3CH2C=CH2 BrK

17、OH/EtOHDCH3CH3CH32-甲基-2-丁烯 71% 2-甲基-1-丁烯 29% 仲或叔鹵代烴脫仲或叔鹵代烴脫 HX HX 時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴的烯烴( (最穩(wěn)定的烯烴，為什么？最穩(wěn)定的烯烴，為什么？) )，即：，即：主要是從含主要是從含H H較較少的少的b b-C上脫氫上脫氫。此稱為。此稱為Saytzeff規(guī)則規(guī)則。注意：注意：1.1.鹵代烴的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，鹵代烴的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，有競(jìng)爭(zhēng)性，例如：有競(jìng)爭(zhēng)性，例如：CH3CHCH3 + C2H5ONa (CH3)2CHOC2H5 + CH3CH=CH2 Br 2

18、3 % 79 % 乙醇，55 2.2.用體積大的強(qiáng)堿作試劑有利于末端烯烴的生成。用體積大的強(qiáng)堿作試劑有利于末端烯烴的生成。此時(shí)，此時(shí)， SaytzeffSaytzeff規(guī)則規(guī)則不適用不適用。例如：。例如：(CH3)2CCH2CH3 + (CH3)3CO- CH2=CCH2CH3 Br CH3 72 % 鹵代烴能與多種金屬如鹵代烴能與多種金屬如MgMg、LiLi、NaNa、K K、AlAl等 反 應(yīng) 生 成等 反 應(yīng) 生 成 C C M M 鍵 的鍵 的 金 屬 有 機(jī) 化 合 物金 屬 有 機(jī) 化 合 物(Organometalic(Organometalic compounds compou

19、nds).3. 3. 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng)與堿金屬反應(yīng)與堿金屬反應(yīng)RX + 2Li RLi + LiX2RLi + CuI R2CuLi乙醚R2CuLi + RX RR + RCu + LiX 與金屬與金屬鋰鋰與金屬鈉與金屬鈉RX + 2Na RNa + NaXRX + RNa RR + NaX二烷基銅鋰二烷基銅鋰二烷基銅鋰是一個(gè)十分好的烷基化試劑二烷基銅鋰是一個(gè)十分好的烷基化試劑Wurtz反應(yīng)反應(yīng)RX + Mg R-Mg-X (烴基鹵化鎂烴基鹵化鎂)無(wú)水乙醚這種產(chǎn)物叫這種產(chǎn)物叫格氏試劑格氏試劑(Grignard reagent). 格氏試劑結(jié)構(gòu)中的格氏試劑結(jié)構(gòu)中的 C C M M 鍵極性很強(qiáng)

20、，常鍵極性很強(qiáng)，?？善鹛钾?fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性。它可可起碳負(fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性。它可與其它有機(jī)物中帶部分正電荷的碳原子連接形成與其它有機(jī)物中帶部分正電荷的碳原子連接形成新的新的C CC C鍵鍵（加長(zhǎng)碳鏈加長(zhǎng)碳鏈）。）。d- d+d- d+與金屬鎂反應(yīng)與金屬鎂反應(yīng) 鹵代烴與金屬鎂在鹵代烴與金屬鎂在無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚中反應(yīng)，生成中反應(yīng)，生成烴基鹵化鎂烴基鹵化鎂RMgXH OHH XRO HH NH2RC C H Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)Grignard試劑的結(jié)構(gòu)試劑的結(jié)構(gòu)RMgX與含活潑氫的化合物反應(yīng)：與含活潑氫的化合物反應(yīng)：避免：合成反應(yīng)中不能存在含活潑氫的化合物。避

21、免：合成反應(yīng)中不能存在含活潑氫的化合物。應(yīng)用：定量測(cè)定活潑氫。應(yīng)用：定量測(cè)定活潑氫。RHMgMgMgMgMgXXXXXXNH2C CROHOR例：例：CROMgXCROHH2OHR MgXCO+R MgXH2O，HH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORCO2R CH2OHR CHOHRR COHRRRCOOH伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇多一個(gè)碳的羧酸多一個(gè)碳的羧酸與碳氧雙鍵的反應(yīng)與碳氧雙鍵的反應(yīng)CH3CHCH2-Br CH3d- d+d- d+CH3CHCH2-MgBrCH3Mg無(wú)水乙醚CH3CHCH2-Br CH3 CH3OCH3CHCH2C-OH合成合成 d+ d-O = C

22、= O低溫CH3CH3CHCH2-C-O-MgBrOCH3CHCH2C-OH + MgCH3O OH BrH+/H2O2-甲基丁酸 由于格氏試劑在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用，由于格氏試劑在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用，故有故有“有機(jī)合成中的萬(wàn)能試劑有機(jī)合成中的萬(wàn)能試劑”的美稱。的美稱。Victor Grignard Victor Grignard 因此獲得因此獲得1912 Nobel1912 Nobel化學(xué)化學(xué)獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。 活潑鹵代烴和活潑鹵代烴和RMgXRMgX 偶聯(lián)產(chǎn)率較高，可以作為制偶聯(lián)產(chǎn)率較高，可以作為制備烴的方法：備烴的方法：RMgX + ClCH2CH=CH2 RCH2CH=CH2 注意：與注意

23、：與RMgXRMgX 偶聯(lián)的必須是偶聯(lián)的必須是活潑鹵代烴（烯丙活潑鹵代烴（烯丙型或芐型），一般鹵代烴因型或芐型），一般鹵代烴因產(chǎn)率較低，不適于制備產(chǎn)率較低，不適于制備。例：例：(CH3)3CH (CH3)3C-CH2CH2CH3 Cl2/光光ClCH2CH=CH2H2/Pd(CH3)3CH (CH3)3CCl (CH3)3C-CH2CH2=CH2 (CH3)3C-CH2CH2CH3 BrCHHO +HH三、三、親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程1.1.雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）模型反應(yīng)：模型反應(yīng)：CH3 + OHCH3OH + BrBrHOCBr+ BrCHHHHO實(shí)驗(yàn)表明

24、，其反應(yīng)速度與溴甲烷和堿實(shí)驗(yàn)表明，其反應(yīng)速度與溴甲烷和堿的濃度成正比的濃度成正比動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：=k CH3Br OH-機(jī)理：機(jī)理：二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)一步完成反應(yīng)一步完成, ,舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行. .伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valden inversion). 對(duì)于對(duì)于S SN N2 2歷程，親核試劑歷程，親核試劑OHOH- -是從是從X X原子的背面進(jìn)攻原子的背面進(jìn)攻的，如果中心碳原子的的，如果中心碳原子的3 3個(gè)個(gè) H H 逐個(gè)換為逐個(gè)換為-CH-CH3 3，由于，由于CHCH3 3的體積比的體積比 H H大，阻礙大，阻礙OHOH- -接近中心碳，使反

25、應(yīng)速度變慢，接近中心碳，使反應(yīng)速度變慢，中心碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速度就越中心碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速度就越慢。這種立體效應(yīng)稱為慢。這種立體效應(yīng)稱為空阻效應(yīng)空阻效應(yīng). .動(dòng)畫(huà)模擬SN2反應(yīng)歷程 CH3 CH3CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3S SN N2 2反應(yīng)速度比較反應(yīng)速度比較：200,0001,000 12 1RI RBr RCl RF (極化度極化度, ,離去基的堿性離去基的堿性) S SN N2 2反應(yīng)的難易主要反應(yīng)的難易主要取決于鹵代烷空間位阻取決于鹵代烷空間位阻的的大小，空間位阻愈小，愈易按大小，空間位阻愈小，愈

26、易按S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng). .叔鹵代烷一般不按叔鹵代烷一般不按S SN N2 2歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行。碘代相碘代相對(duì)速度對(duì)速度: :2. 2. 單分子親核取代反應(yīng)歷程單分子親核取代反應(yīng)歷程(SN1)(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br -單分子歷程可分為單分子歷程可分為2 2步步：(1) (CH3)3C-Br(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br- 慢d+ d-(2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH(CH3)3C-OH 快過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) B 產(chǎn)物產(chǎn)物d+ d- 由于在決速步由于在決速步(1)(1)中只有中只有1 1個(gè)叔丁基溴參加反應(yīng)個(gè)叔丁基

27、溴參加反應(yīng)( (僅涉及僅涉及C CX X鍵的斷裂鍵的斷裂) )，叫做單分子歷程（，叫做單分子歷程（S SN N1 1）。）。過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) A叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子歷程進(jìn)行的。叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子歷程進(jìn)行的。叔正碳離子叔正碳離子 -Br-構(gòu)型轉(zhuǎn)化HO-CH3BrCH3CH3構(gòu)型保持CH3HOCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3CH3CH3C+(2) (2) 反應(yīng)分反應(yīng)分兩步兩步進(jìn)行進(jìn)行；(3)(3) 有活性中間體正碳離子生成有活性中間體正碳離子生成; ;(4) (4) 產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化；產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化；(1)(1) 單分子單分子反應(yīng)，反應(yīng)速度僅與一種底物有關(guān)反

28、應(yīng)，反應(yīng)速度僅與一種底物有關(guān)S SN N1 1歷程的特點(diǎn)：歷程的特點(diǎn)：(5) (5) 常伴隨重排產(chǎn)物常伴隨重排產(chǎn)物動(dòng)畫(huà)模擬單分子親核取代反應(yīng)H2OSN1 condition CH3CH3 CCH2 + I- CH3 1o carbocation+S SN N1 1反應(yīng)常伴隨重排產(chǎn)物反應(yīng)常伴隨重排產(chǎn)物 CH3CH3 CCH2 I CH3 CH3CH3CCH2 CH3 + 3o carbocation CH3CH3CCH2 OH CH3 No rearranementH2O/OH-SN2 conditionCH3-migrate CH3CH3 CCH2 CH3 OH rearranement pr

29、oductH2O,-H+ 親核取代反應(yīng)的兩種歷程在反應(yīng)中是同時(shí)存在、相互親核取代反應(yīng)的兩種歷程在反應(yīng)中是同時(shí)存在、相互競(jìng)爭(zhēng)的，只是在某一特定條件下哪種歷程占優(yōu)勢(shì)的問(wèn)題。競(jìng)爭(zhēng)的，只是在某一特定條件下哪種歷程占優(yōu)勢(shì)的問(wèn)題。空阻小空阻小SN2易易供電效應(yīng)及供電效應(yīng)及空間效應(yīng)大空間效應(yīng)大SN1易易SN2 and SN1按按SN2變難變難,按按SN1變易變易 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)歷程的影響烴基結(jié)構(gòu)對(duì)歷程的影響 P229電子效應(yīng)電子效應(yīng) 主要影響主要影響 S SN N1 1歷程歷程 立體效應(yīng)立體效應(yīng) 主要影響主要影響 S SN N2 2歷程歷程 CH3 CH3CH3X CH3 CH2X CH3 CHX CH3 C

30、X CH3 Question 3: Arrange the following compounds in order of increasing SN2 reactivity:A. CH3(CH2)4Br B. CH3CH2 CH(CH3) CH2 CH2BrC. CH3(CH2)2 C(CH3)2 CH2Br D. CH3(CH2)2 CH(CH3) CH2BrAnswer: A B D C親核試劑的親核能力對(duì)歷程的影響親核試劑的親核能力對(duì)歷程的影響 P232 溶劑極性大小對(duì)歷程的影響溶劑極性大小對(duì)歷程的影響 P234 親核試劑對(duì)親核試劑對(duì)SN1歷程影響不大。歷程影響不大。 親核試劑的親核性

31、越強(qiáng)，體積越小，則親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，則SN2反反應(yīng)速率越快。應(yīng)速率越快。 溶劑極性大有利于溶劑極性大有利于S SN N1 1歷程歷程( (能穩(wěn)定碳正離子能穩(wěn)定碳正離子) )，溶劑極性小有利于溶劑極性小有利于S SN N2 2歷程歷程. .3.3.鄰基參與：鄰基參與： P239 能夠提供電子的基團(tuán)處于中心碳原子鄰近位置時(shí)，能夠提供電子的基團(tuán)處于中心碳原子鄰近位置時(shí)，可通過(guò)某種中間體參與親核取代反應(yīng)，產(chǎn)物具有一定可通過(guò)某種中間體參與親核取代反應(yīng)，產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征，這種過(guò)程叫的立體化學(xué)特征，這種過(guò)程叫鄰基參與鄰基參與。有鄰基參與。有鄰基參與時(shí)，反應(yīng)速率加快，因此時(shí)，反應(yīng)速率加

32、快，因此鄰基參與鄰基參與又稱為又稱為鄰基促進(jìn)鄰基促進(jìn)。C-OOCBrHH3C稀NaOHAg2OC-OOCOHHH3C例：例：(S)-2-(S)-2-溴丙烯（鹽）溴丙烯（鹽）(S)-2-(S)-2-乳酸（鹽）乳酸（鹽）上述反應(yīng)既不屬于上述反應(yīng)既不屬于SN1歷程歷程，也不屬于，也不屬于SN2歷程歷程. .鄰基參與過(guò)程：鄰基參與過(guò)程：CRRZCRLR第一步：第一步：RRRRZ+L-第二步：第二步：RRRRZ+Nu-CRRZCRNuR 經(jīng)過(guò)兩次經(jīng)過(guò)兩次SN2取代，發(fā)生兩次構(gòu)型轉(zhuǎn)化，最終得取代，發(fā)生兩次構(gòu)型轉(zhuǎn)化，最終得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。鄰基參與的主要類型：鄰基參與的主要類型：（1 1）

33、含雜原子鄰近基團(tuán)參與反應(yīng)）含雜原子鄰近基團(tuán)參與反應(yīng)（2 2）鄰近雙鍵參與反應(yīng)）鄰近雙鍵參與反應(yīng) 含雜原子基團(tuán)如含雜原子基團(tuán)如COO-、OH 、 OR 、 NH2 、 NR2 、 SR 、 S- 、 O- 、 Cl 、 Br 、 I等均可借助負(fù)等均可借助負(fù)電荷或未共用電子對(duì)電荷或未共用電子對(duì)參與親核取代反應(yīng)。參與親核取代反應(yīng)。ClCH2CH2CH=C-CH3CH3OH-/H2OCCH3OHCH3機(jī)理：機(jī)理：Cl-CH2CH2CH=C-CH3CH3OH-/H2OCCH3CH3+（3 3）鄰近芳基參與反應(yīng)）鄰近芳基參與反應(yīng) P240P240C6H5BrHHC2H5H3COH-H2OC6H5OHHHC

34、2H5H3C+HH3CHOC6H5HC2H5CCH3OHCH3OH-四、消去反應(yīng)四、消去反應(yīng)(EliminationElimination)的歷程的歷程解離解離：(CH3)3C-Br (CH3)2C+-CH2 + :Br - HSlowa b去H+： (CH3)2C+- CH2 (CH3)2C=CH2 + H+ H OR-Fasta b1. 1. E1E1：?jiǎn)畏肿酉v程單分子消去歷程 E1E1反應(yīng)的速度只與鹵代烷濃度成正比反應(yīng)的速度只與鹵代烷濃度成正比：r = kR-Xr = kR-X。 E1E1與與S SN N1 1一樣分兩步進(jìn)行，它們常同時(shí)發(fā)生。有利于一樣分兩步進(jìn)行，它們常同時(shí)發(fā)生。有利

35、于S SN N1 1的的因素也有利于因素也有利于E1E1 ，即反應(yīng)速度有：，即反應(yīng)速度有： 叔鹵代烴叔鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵代烴。伯鹵代烴。動(dòng)畫(huà)模擬動(dòng)畫(huà)模擬E1消除消除 2. E22. E2: 雙分子消去歷程雙分子消去歷程。大部分 E2 E2 是反式消除。CH3O-CH3OH+KOHSlowC6H5HCH3HC6H5XC6H5 C6H5C=C CH3 HCH3O-過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)C6H5HHC6H5XCH3C6H5HC6H5CH3-HXFast立體化學(xué)立體化學(xué)動(dòng)畫(huà)模擬動(dòng)畫(huà)模擬E2反式消除反式消除 反應(yīng)的擇向反應(yīng)的擇向符合符合saytzeffsaytzeff規(guī)則規(guī)則. . 三類鹵代烴進(jìn)行三類

36、鹵代烴進(jìn)行E2E2反應(yīng)速度比較反應(yīng)速度比較( (同同E1E1):): CH3 CH3CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X CH3試劑的堿性強(qiáng)試劑的堿性強(qiáng), , 溶劑的極性小溶劑的極性小, ,有利于有利于E2E2。過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)C6H5HHC6H5XCH3鹵代烯烴脫鹵化氫時(shí)，傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。（ P221 問(wèn)題8.3 （1）Question:完成下列反應(yīng)式完成下列反應(yīng)式Cl CCH3CH2CH3ClNaOC2H5C2H5OH?+ HCl(1mol)?BrCH2CH2CH2Br + MgEt2O?ClH3CH3CCHH3CClQuestion:完成轉(zhuǎn)變完成轉(zhuǎn)變CH3Br2Mg

37、D2O光無(wú)水乙醚CH3DCH3CH3D五、親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系五、親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的關(guān)系 在大多數(shù)情況下。鹵代烷的取代反應(yīng)和消除反應(yīng)在大多數(shù)情況下。鹵代烷的取代反應(yīng)和消除反應(yīng)常常是同時(shí)進(jìn)行的。常常是同時(shí)進(jìn)行的。RCHCH2X Hb ba aSNOH-/H2OEOH-/EtOHR-CH2CH2-OH + X-R-CH=CH2 + HXOH-SNE 以水作溶劑有利于取代，以醇作溶劑有利于消以水作溶劑有利于取代，以醇作溶劑有利于消除；試劑的堿性增強(qiáng)，有利于消除。在除；試劑的堿性增強(qiáng)，有利于消除。在KOHKOH的醇溶液的醇溶液中以消除為主，是因?yàn)樯闪烁鼜?qiáng)的堿：中以消除為主，是因?yàn)樯闪?/p>

38、更強(qiáng)的堿：C2H5OH + K+OH- C2H5O-K+ + H2O 消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)3 RXRX21RX CH3XSN 越越易易E 越越易易烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響 支鏈多，體積大，不利支鏈多，體積大，不利Nu-進(jìn)攻進(jìn)攻碳，而增碳，而增加了進(jìn)攻加了進(jìn)攻氫的機(jī)會(huì)。氫的機(jī)會(huì)。空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：溶劑的影響溶劑的影響 極性強(qiáng)的溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱的溶極性強(qiáng)的溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱的溶劑利于消除反應(yīng)。劑利于消除反應(yīng)。典型反應(yīng)：典型反應(yīng)：KOH的醇溶液：消除的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代的水溶液：取代親核試劑的影響親核試劑的影響 強(qiáng)堿有利消除，奪取強(qiáng)堿有利消除，奪

39、取氫能力強(qiáng)；弱堿有利氫能力強(qiáng)；弱堿有利取代。取代。 六、鹵代烯烴和鹵代芳烴六、鹵代烯烴和鹵代芳烴CH2=CH-CH2-X CH2=CH-CH2-CH2-X CH2=CH-X C6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-Cl C6H5-Cl烯丙型烯丙型/ /芐型鹵烴芐型鹵烴孤立型鹵烴孤立型鹵烴 乙烯型鹵烴乙烯型鹵烴化學(xué)性質(zhì)上的差異是它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差異的反映?；瘜W(xué)性質(zhì)上的差異是它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差異的反映。 親核取代反應(yīng)的活性與鹵原子和親核取代反應(yīng)的活性與鹵原子和 鍵鍵 的相的相對(duì)位置有關(guān)：對(duì)位置有關(guān)： 1. 1. 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴CH3CH2 Cl (m=(m=2.05D)CH2=CH

40、- Cl (m=(m=1.45D) C6H5 Cl176pm169pm170pmCH3CH2 BrCH2=CHBrCH2=CH-CH2 - -Br C6H5CH2Br C6H5Br285Kj/mol 318Kj/mol 230Kj/mol238Kj/mol335Kj/mol X X直接與雙鍵碳原子相連。由于直接與雙鍵碳原子相連。由于p,p-p-共軛作用，共軛作用，C CX X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。試比較它們鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固。試比較它們的鍵長(zhǎng)和鍵能。的鍵長(zhǎng)和鍵能。ClAgNO3不反應(yīng)醇醇CH2=CHCl + AgNO3不反應(yīng)醇醇RCHCHXp-共軛使共軛使C-XC-X鍵的

41、電子云密度增加，極性減弱。鍵的電子云密度增加，極性減弱。 這類鹵代烴的化學(xué)活性差，鹵原子不易被取這類鹵代烴的化學(xué)活性差，鹵原子不易被取代，與代，與AgNOAgNO3 3/ /醇溶液不作用。氯苯只有在高溫高醇溶液不作用。氯苯只有在高溫高壓下才能與壓下才能與NaOHNaOH發(fā)生水解反應(yīng)，生成苯酚。發(fā)生水解反應(yīng)，生成苯酚。2. 2. 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 H H2 2C=CHCHC=CHCH2 2ClCl分子中的鹵原子活潑，分子中的鹵原子活潑， 容易容易與親核試劑與親核試劑NaOHNaOH、RONaRONa、NaCNNaCN、NHNH3 3、AgNOAgNO3 3等等作用，且主要以作用，且主要以

42、S SN N1 1機(jī)理進(jìn)行：機(jī)理進(jìn)行：烯丙基正離子的烯丙基正離子的p p軌道軌道CCCHHHHHNuClCCHCHHHH烯丙基氯進(jìn)行烯丙基氯進(jìn)行S SN N2 2反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài) 3. . 孤立型鹵代烴孤立型鹵代烴 CH2=CH(CH2)n-X、C6H5(CH2)n-X (n1). 孤立型的鹵代烴本身不能形成孤立型的鹵代烴本身不能形成P-P-共軛，形成的正碳離子也不能形成共軛，形成的正碳離子也不能形成P-P-共軛，其活性介于共軛，其活性介于乙烯型乙烯型和和烯丙型烯丙型之之間，間，與一般鹵代烴相同。與一般鹵代烴相同。 3.3.鹵代芳烴鹵代芳烴 芳烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子芳烴分子

43、中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物。取代后的化合物稱為芳鹵化合物。鹵代芳烴的分類鹵代芳烴的分類鹵原子連在苯環(huán)上：鹵原子連在苯環(huán)上：ClBr鹵原子連在側(cè)鏈上：鹵原子連在側(cè)鏈上：CH2ClCH2CH2Cl鹵代芳烴的命名鹵代芳烴的命名母體：母體：鹵原子連在苯環(huán)上，以芳烴為母體。鹵原子連在苯環(huán)上，以芳烴為母體。鹵原子連在側(cè)鏈上，以脂肪烴為母體，鹵原子連在側(cè)鏈上，以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子為取代基。芳基和鹵原子為取代基。CH3Cl4-4-氯甲苯氯甲苯 ( (對(duì)氯甲苯對(duì)氯甲苯) )C2H5BrCl2-2-氯氯-4-4-溴乙苯溴乙苯BrBr1,5-1,5-二溴萘二溴萘CHCH2CH2

44、ClCH33-3-苯基苯基-1-1-氯丁烷氯丁烷-溴代苯乙烯溴代苯乙烯CH2ClCCl3苯氯甲烷苯氯甲烷CH CHBr苯三氯甲烷苯三氯甲烷（芐基氯）芐基氯）鹵代芳烴的鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)鹵原子在分子中位置不同，活潑性不同。鹵原子在分子中位置不同，活潑性不同。連于苯環(huán)連于苯環(huán)：相當(dāng)于鹵乙烯。相當(dāng)于鹵乙烯。連在側(cè)鏈連在側(cè)鏈位位：相當(dāng)與烯丙鹵。相當(dāng)與烯丙鹵。連在側(cè)鏈其它位連在側(cè)鏈其它位：相當(dāng)相當(dāng)RX。（1 1）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng)（A A）鹵原子連在側(cè)鏈）鹵原子連在側(cè)鏈位位CH2OHCHO水解水解COOH其他親核其他親核CHCl2CCl3CH2ClNaOHH2OCH2ClCH2NH2CH2ONO2CH2CNNH3NaCNAgNO3（B B）鹵原子與苯環(huán)相連）鹵原