1、稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)展、發(fā)光機(jī)理及應(yīng)用陸神洲陸神洲0972141709721417材料物理與化學(xué)材料物理與化學(xué)內(nèi)容內(nèi)容發(fā)展歷史發(fā)展歷史1發(fā)光機(jī)理發(fā)光機(jī)理2常見應(yīng)用常見應(yīng)用3未來展望未來展望4什么是長余輝發(fā)光？什么是長余輝發(fā)光？長余輝材料長余輝材料長余輝發(fā)光材料簡稱，又稱夜光材料長余輝發(fā)光材料簡稱，又稱夜光材料“綠色綠色”光源材料光源材料長余輝發(fā)光長余輝發(fā)光光致發(fā)光光致發(fā)光激發(fā)光停止照射后物質(zhì)仍能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象激發(fā)光停止照射后物質(zhì)仍能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象特點(diǎn)特點(diǎn)p 利用陽光或燈光儲(chǔ)光，利用陽光或燈光儲(chǔ)光， 夜晚或在黑暗處發(fā)光夜晚或在黑暗處發(fā)光p 不消耗電能不消耗電能節(jié)能發(fā)光材料節(jié)能發(fā)光材料l 吸

2、收太陽或人工光源產(chǎn)生吸收太陽或人工光源產(chǎn)生的光發(fā)出可見光，在激發(fā)停止的光發(fā)出可見光，在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展夜明珠夜明珠是歷史記載最早的長余輝發(fā)光體是歷史記載最早的長余輝發(fā)光體價(jià)值等同價(jià)值等同“和氏璧和氏璧”真的價(jià)值連城嗎？真的價(jià)值連城嗎？真相：真相：螢石螢石(CaF(CaF2 2) )在結(jié)晶過程中，稀土元在結(jié)晶過程中，稀土元素進(jìn)入晶格時(shí)形成發(fā)光中心素進(jìn)入晶格時(shí)形成發(fā)光中心常見礦物，即使能發(fā)光的為少數(shù)，價(jià)值常見礦物，即使能發(fā)光的為少數(shù)，價(jià)值也無法與鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石相比也無法與鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石相比我國我國1603 1603

3、 年，意大利鞋匠年，意大利鞋匠Vencen Vencen cino Casciavolus cino Casciavolus 試圖通過加試圖通過加熱不同的礦石獲得金子熱不同的礦石獲得金子得到了能在夜間發(fā)得到了能在夜間發(fā)紅色冷光紅色冷光的石頭的石頭外國外國成分成分：BaSOBaSO4 4，其中含有，其中含有BiBi或者或者M(jìn)nMn，加，加 熱后變成熱后變成硫化物硫化物？真正對(duì)長余輝材料的研究真正對(duì)長余輝材料的研究始于始于140 140 多年前多年前長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展p 1866 年年Sidot 首先制備出發(fā)黃綠光的首先制備出發(fā)黃綠光的ZnS:Cu第一代：第一代：硫化物基質(zhì)硫

4、化物基質(zhì)堿土金屬堿土金屬硫化物（如硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi 等）等）過渡元素過渡元素硫化物（如硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu 等）等）l以硫化物為基質(zhì)的長余以硫化物為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料覆蓋了從藍(lán)光輝發(fā)光材料覆蓋了從藍(lán)光到紅光的整個(gè)可見光范圍到紅光的整個(gè)可見光范圍p 其后，人們發(fā)現(xiàn)了不少以其后，人們發(fā)現(xiàn)了不少以硫化物硫化物為基質(zhì)的長余輝材料為基質(zhì)的長余輝材料第一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的長余輝材料，曾第一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的長余輝材料，曾主要用于鐘表、儀器及特殊軍事部門主要用于鐘表、儀器及特殊軍事部門長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展第一代：第一代：硫化物基質(zhì)硫化物基

5、質(zhì)一直未能得到廣泛的應(yīng)用一直未能得到廣泛的應(yīng)用化學(xué)穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差在紫外光照射或潮濕空氣的作用下易分解，變黑，在紫外光照射或潮濕空氣的作用下易分解，變黑，發(fā)光減弱，最后喪失發(fā)光能力發(fā)光減弱，最后喪失發(fā)光能力一般只有幾十分鐘，不能滿足實(shí)際的需要一般只有幾十分鐘，不能滿足實(shí)際的需要余輝時(shí)間短，光輝度低余輝時(shí)間短，光輝度低添加放射性同位素添加放射性同位素l 余輝時(shí)間延長到數(shù)小時(shí)余輝時(shí)間延長到數(shù)小時(shí)l 在材料的處理、回收及廢水的處理上要求嚴(yán)格在材料的處理、回收及廢水的處理上要求嚴(yán)格l 使用過程中會(huì)給人體及環(huán)境造成危害使用過程中會(huì)給人體及環(huán)境造成危害應(yīng)用帶來了很大應(yīng)用帶來了很大的局限性的局限性長余輝

6、發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展第二代：第二代：稀土激活的硫化物稀土激活的硫化物p 近近1010多年來，稀土離子摻雜硫化物長余輝材料的研究取得較大進(jìn)步多年來，稀土離子摻雜硫化物長余輝材料的研究取得較大進(jìn)步以稀土離子（主要是以稀土離子（主要是EuEu2+2+）作為激活劑，或添加）作為激活劑，或添加DyDy3+3+、ErEr3+3+等稀土離子或等稀土離子或CuCu+ +等非稀土離子作為輔助激活劑等非稀土離子作為輔助激活劑ZnS:EuZnS:Eu2+2+、CaBaS:CuCaBaS:Cu+ +,Eu,Eu2+2+、CaSrS:EuCaSrS:Eu2+2+,Dy,Dy3+3+發(fā)光顏色從藍(lán)到紅的多樣性

7、，是目前鋁酸鹽等長余發(fā)光顏色從藍(lán)到紅的多樣性，是目前鋁酸鹽等長余輝材料所無法比擬的輝材料所無法比擬的l亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍l仍存在耐候性差、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)仍存在耐候性差、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)l與后來迅速發(fā)展起來的稀土激活的堿土鋁酸鹽相比，與后來迅速發(fā)展起來的稀土激活的堿土鋁酸鹽相比，發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間短發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間短優(yōu)勢(shì)所在優(yōu)勢(shì)所在長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展1964 1964 年，年，F(xiàn)roelich Froelich 發(fā)現(xiàn)用作發(fā)現(xiàn)用作CRTCRT綠色熒光體的綠色熒光體的SrAlSrAl2 2O O4 4:Eu:

8、Eu2+2+ 經(jīng)過太陽光的照射后，可以發(fā)出波長為經(jīng)過太陽光的照射后，可以發(fā)出波長為400520nm 400520nm 的可見光的可見光第三代：第三代：稀土激活的堿土鋁酸鹽稀土激活的堿土鋁酸鹽19751975年年報(bào)道了報(bào)道了MAlMAl2 2O O4 4:Eu:Eu2+2+ (M = Ca (M = Ca、SrSr、Ba)Ba)的長余輝特性的長余輝特性對(duì)長余輝材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代對(duì)長余輝材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代1997 1997 年前后，年前后，Sugimoto Sugimoto 等制備了發(fā)黃綠光的等制備了發(fā)黃綠光的SrAlSrAl2 2O O4 4: : EuEu2+2+,Dy,D

9、y3+3+, ,獲得了特長余輝的發(fā)光獲得了特長余輝的發(fā)光使稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的研究又發(fā)生使稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的研究又發(fā)生了一次巨大飛躍了一次巨大飛躍目前，稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是開發(fā)最成功的，目前，稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是開發(fā)最成功的，并占據(jù)著新一代長余輝材料的主流地位并占據(jù)著新一代長余輝材料的主流地位長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展發(fā)光顏色單調(diào)發(fā)光顏色單調(diào)主要集中在主要集中在440520nm 440520nm 范圍之間范圍之間發(fā)光效率高，余輝時(shí)間長發(fā)光效率高，余輝時(shí)間長化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定( (耐酸、耐堿、耐候、耐輻射耐酸、耐堿、耐候、耐輻

10、射) )，抗氧化性強(qiáng)，抗氧化性強(qiáng)無須添加放射性元素提高發(fā)光強(qiáng)無須添加放射性元素提高發(fā)光強(qiáng)度和延長其余輝時(shí)間度和延長其余輝時(shí)間遇水不穩(wěn)定遇水不穩(wěn)定可以在空氣中和某些特殊環(huán)境中長期使用可以在空氣中和某些特殊環(huán)境中長期使用發(fā)光亮度衰減到人眼可以辨認(rèn)的水發(fā)光亮度衰減到人眼可以辨認(rèn)的水平的時(shí)間最長差長超過平的時(shí)間最長差長超過2000min2000min長余輝發(fā)光材料的發(fā)展長余輝發(fā)光材料的發(fā)展1 1、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尤其是耐水性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尤其是耐水性好2 2、擴(kuò)展了發(fā)光顏色范圍、擴(kuò)展了發(fā)光顏色范圍2 2、在發(fā)光陶瓷方面的應(yīng)用性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽材料、在發(fā)光陶瓷方面的應(yīng)用性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽材料第四代：第

11、四代：硅酸鹽體系硅酸鹽體系目前硅酸鹽體系長余輝材料的發(fā)光性能還未到達(dá)鋁酸鹽目前硅酸鹽體系長余輝材料的發(fā)光性能還未到達(dá)鋁酸鹽材料的水平，僅是一個(gè)很有潛力的研究方向材料的水平，僅是一個(gè)很有潛力的研究方向起因：起因：以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，原料定性，原料SiOSiO2 2價(jià)廉、易得，廣泛應(yīng)用于照明及顯示領(lǐng)域價(jià)廉、易得，廣泛應(yīng)用于照明及顯示領(lǐng)域但這些材料都是短余輝的但這些材料都是短余輝的進(jìn)展：進(jìn)展：19751975年日本首先開發(fā)出年日本首先開發(fā)出ZnZn2 2SiOSiO4 4:Mn,As:Mn,As，余輝時(shí)間，余輝時(shí)間30min3

12、0min 90 90 年代初我國開始自主研發(fā)硅酸鹽體系的長余輝材料年代初我國開始自主研發(fā)硅酸鹽體系的長余輝材料其中其中EuEu、Dy Dy 激活的硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料性能優(yōu)于激活的硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料性能優(yōu)于EuEu、Nd Nd 激激活的鋁酸鹽藍(lán)色材料活的鋁酸鹽藍(lán)色材料長余輝發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理長余輝發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理v目前研究最廣泛、發(fā)光性能最好的一類長余輝發(fā)光材料目前研究最廣泛、發(fā)光性能最好的一類長余輝發(fā)光材料是是EuEu2+2+ 激活的鋁酸鹽材料，主要加入三價(jià)稀土離子激活的鋁酸鹽材料，主要加入三價(jià)稀土離子（RERE3+3+ ）作為形成長余輝的離子）作為形成長余輝的離子v對(duì)于這類材料主要有兩種發(fā)

13、光模型：對(duì)于這類材料主要有兩種發(fā)光模型：l 空穴轉(zhuǎn)移模型空穴轉(zhuǎn)移模型l 位移坐標(biāo)模型位移坐標(biāo)模型專對(duì)長余輝發(fā)光提出專對(duì)長余輝發(fā)光提出（其他模型都為借用）（其他模型都為借用）空穴轉(zhuǎn)移模型空穴轉(zhuǎn)移模型激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)EuEu2+2+EuEu+ +RERE3+3+RERE4+4+空穴轉(zhuǎn)移模型空穴轉(zhuǎn)移模型RERE3+3+的作用的作用改變空穴的數(shù)量和濃度改變空穴的數(shù)量和濃度RERE3+3+RERE4+4+能級(jí)較淺能級(jí)較淺，電子在室溫時(shí)容易從陷，電子在室溫時(shí)容易從陷阱中熱致逃逸出來，余輝時(shí)間過短阱中熱致逃逸出來，余輝時(shí)間過短或觀察不到長余輝；或觀察不到長余輝；能級(jí)較深能級(jí)較深，室溫下從陷阱中逃逸出，室

14、溫下從陷阱中逃逸出的電子數(shù)量較少或不存在，同樣不的電子數(shù)量較少或不存在，同樣不利于長余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生利于長余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生理論缺陷理論缺陷l鑭系元素的三價(jià)離子態(tài)比較穩(wěn)定，在普通可見光源的激發(fā)下生鑭系元素的三價(jià)離子態(tài)比較穩(wěn)定，在普通可見光源的激發(fā)下生成四價(jià)離子是很困難的成四價(jià)離子是很困難的l未證明基質(zhì)中存在未證明基質(zhì)中存在EuEu+ + 和和ErEr4+4+ 、HoHo4+4+ 、DyDy4+4+ 等異常價(jià)態(tài)離子等異常價(jià)態(tài)離子位移坐標(biāo)模型位移坐標(biāo)模型基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)缺陷能級(jí)缺陷能級(jí)l缺陷能級(jí)中的電子數(shù)量多，缺陷能級(jí)中的電子數(shù)量多，則余輝時(shí)間長；則余輝時(shí)間長；l吸收的能量多，電子容易克吸收的能量多

15、，電子容易克服缺陷能級(jí)與激發(fā)能級(jí)之間的服缺陷能級(jí)與激發(fā)能級(jí)之間的能量間隔（能量間隔（ETET），從而產(chǎn)生持），從而產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象位移坐標(biāo)模型位移坐標(biāo)模型并非吸收能量的持續(xù)增加就會(huì)使長余輝時(shí)間延長并非吸收能量的持續(xù)增加就會(huì)使長余輝時(shí)間延長p吸收能量過大，電子在很短時(shí)間內(nèi)全部返回激發(fā)態(tài)能級(jí)，吸收能量過大，電子在很短時(shí)間內(nèi)全部返回激發(fā)態(tài)能級(jí)，那樣只能看到一瞬間較強(qiáng)的亮光，并不有利于余輝時(shí)間的那樣只能看到一瞬間較強(qiáng)的亮光，并不有利于余輝時(shí)間的延長延長p吸收的能量過少，不足以使電子返回激發(fā)態(tài)能級(jí)，同樣也吸收的能量過少，不足以使電子返回激發(fā)態(tài)能級(jí)，同樣也觀察不到長余輝現(xiàn)象觀察不到長余輝現(xiàn)象

16、余輝余輝持續(xù)時(shí)間持續(xù)時(shí)間的長短決定于缺陷能級(jí)中電子的數(shù)量和它的長短決定于缺陷能級(jí)中電子的數(shù)量和它們返回激發(fā)態(tài)能級(jí)的速率們返回激發(fā)態(tài)能級(jí)的速率余輝的余輝的強(qiáng)度強(qiáng)度取決于缺陷能級(jí)中電子在單位時(shí)間內(nèi)返回的取決于缺陷能級(jí)中電子在單位時(shí)間內(nèi)返回的速率速率長余輝材料的一般應(yīng)用長余輝材料的一般應(yīng)用裝飾照明裝飾照明 長余輝發(fā)光材料的一次品為粉末，可以通過粉碎和過篩獲得各種粒長余輝發(fā)光材料的一次品為粉末，可以通過粉碎和過篩獲得各種粒度范圍的粉末，固定到特定的載體（塑料，玻璃，陶瓷，油墨，纖維等）度范圍的粉末，固定到特定的載體（塑料，玻璃，陶瓷，油墨，纖維等）無源弱光顯示無源弱光顯示l用夜光塑料招牌，白天吸用夜光

17、塑料招牌，白天吸收光能儲(chǔ)能，晚上發(fā)出亮度收光能儲(chǔ)能，晚上發(fā)出亮度足夠的夜光，節(jié)省電費(fèi)開支足夠的夜光，節(jié)省電費(fèi)開支l無需為偏僻地點(diǎn)的標(biāo)牌鋪無需為偏僻地點(diǎn)的標(biāo)牌鋪設(shè)電線設(shè)電線l為夜間操作提供方便為夜間操作提供方便長余輝材料的一般應(yīng)用長余輝材料的一般應(yīng)用應(yīng)急照明應(yīng)急照明不需電源、安裝方便、造價(jià)低、免維護(hù)不需電源、安裝方便、造價(jià)低、免維護(hù)可用于在電影院、辦公大樓、購物中心、地鐵站的大可用于在電影院、辦公大樓、購物中心、地鐵站的大型公共場(chǎng)所在緊急情況下的人員疏散型公共場(chǎng)所在緊急情況下的人員疏散目前問題目前問題v對(duì)于新型長余輝發(fā)光材料的研究和應(yīng)用還存在以下對(duì)于新型長余輝發(fā)光材料的研究和應(yīng)用還存在以下主要問

18、題主要問題目前用做輔助激活劑的主要是稀土離子目前用做輔助激活劑的主要是稀土離子, , 對(duì)于非稀土離子對(duì)于非稀土離子對(duì)對(duì)EuEu2+2+和其他稀土離子長余輝發(fā)光的影響和作用研究甚少和其他稀土離子長余輝發(fā)光的影響和作用研究甚少長余輝發(fā)光材料的長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用范圍較窄應(yīng)用范圍較窄, , 主要是主要是用作夜光材料用作夜光材料發(fā)光激活離子主要是發(fā)光激活離子主要是EuEu2+2+, , 對(duì)其他一些稀土離子特別是重稀對(duì)其他一些稀土離子特別是重稀土離子和過渡金屬離子的研究很少土離子和過渡金屬離子的研究很少發(fā)光顏色主要是發(fā)光顏色主要是綠色綠色, , 在氧化物體系中缺在氧化物體系中缺乏乏藍(lán)色藍(lán)色, , 特別是

19、缺乏特別是缺乏紅色紅色發(fā)光品種發(fā)光品種發(fā)光機(jī)理發(fā)光機(jī)理尚不十分清楚尚不十分清楚, , 有待繼續(xù)深人研究有待繼續(xù)深人研究未來展望未來展望新應(yīng)用新應(yīng)用開拓光電信息功能材料方面的應(yīng)用開拓光電信息功能材料方面的應(yīng)用, , 特別是二維、三維圖像存特別是二維、三維圖像存儲(chǔ)與顯示儲(chǔ)與顯示, , 高能粒子射線探測(cè)器高能粒子射線探測(cè)器, ,太陽能光電轉(zhuǎn)化材料太陽能光電轉(zhuǎn)化材料新理論新理論了解澄清發(fā)光機(jī)理是設(shè)計(jì)新材料的基礎(chǔ)與物理依據(jù)了解澄清發(fā)光機(jī)理是設(shè)計(jì)新材料的基礎(chǔ)與物理依據(jù)熱釋光技術(shù)熱釋光技術(shù) 研究陷阱深度及其分布研究陷阱深度及其分布電子自旋共振實(shí)驗(yàn)電子自旋共振實(shí)驗(yàn) 判別陷阱類型與填充狀態(tài)判別陷阱類型與填充狀態(tài)可見區(qū)與紅外激光可見區(qū)與紅外激光 研究光釋光特性研究光釋光特性, , 與動(dòng)力學(xué)過程與動(dòng)力學(xué)過程同步輻射真空紫外光譜技術(shù)同步輻射真空紫外光譜技術(shù) 研究基質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)及其發(fā)光中心、研究基質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)及其發(fā)光中心、 缺陷中心間的能量傳遞缺陷中心間的能量傳遞新材料新材料1.1.研究藍(lán)光、紅光材料研究藍(lán)光、紅光材料2.2.對(duì)已有綠光、藍(lán)光材料進(jìn)一步提高和改進(jìn)對(duì)已有綠光、藍(lán)光材料進(jìn)一步提高和改進(jìn)( (激發(fā)光譜擴(kuò)展到激發(fā)光譜擴(kuò)展到可見光區(qū)可見光區(qū), , 使用溫度不僅限于室溫使用溫度不僅限于室溫) )發(fā)光過程發(fā)光過程蓄能過程不同于蓄電蓄能過程不同于蓄電池，蓄電池的能量是池，蓄電池的能量