1、高分子材料的研究方法主要借助現(xiàn)代分析測試儀器進(jìn)行。隨著科技的發(fā)展，高分子應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，高分子的分析測試手段將不斷更新。高分子材料可根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域分析測試的需要，選擇合適的分析測試方法或綜合多種合適的分析測試方法。四大譜四大譜FS ：熒光分光光度法, fluorescence spectrophotometry紅外光譜儀紅外光譜儀NicoletThermoscientific差示掃描量熱儀Differential Scanning Calorimeter美國TA公司德國耐馳公司美國PerkinElmer調(diào)制式示差掃描量熱儀Modulated Differential Scanning C

2、alorimeter 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：聚合物的聚態(tài)轉(zhuǎn)變，聚合物間的相容性，結(jié)晶動力學(xué)等研究；材料純度的測定等。調(diào)制式差示掃描量熱儀調(diào)制式差示掃描量熱儀nTA公司儀器專利n傳統(tǒng)DSC不能同時具備高靈敏度、高分辨率。n是在傳統(tǒng)的線性變溫程序上疊加一個變溫正弦波，直接的效果就是可以同時測量熱容。該調(diào)制式差示掃描量熱儀采用Fourier 轉(zhuǎn)換將熱流分解為比熱相關(guān)成份和動力學(xué)相關(guān)成份，比熱成份為可逆的熱流，動力學(xué)成份為不可逆的熱流。熱流信號含有所有的熱轉(zhuǎn)化信息，與標(biāo)準(zhǔn)DSC的一樣。n可逆熱流中含有的是玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等信息；n不可逆熱流中含有的信息是動力學(xué)的事件，如固化、揮發(fā)、分解等。n調(diào)制式差示掃

3、描量熱儀主要特點(diǎn)：n1.在不損失靈敏度的前提下，提高解析度 2.檢測弱轉(zhuǎn)變和熔化時，提高靈敏度 3.將復(fù)雜轉(zhuǎn)變分解為更容易理解的成份 4.直接測量熱容 5.更準(zhǔn)確的結(jié)晶測量DSC 坩堝TGA 坩堝熱重分析儀Thermogravimetry Analyzer 廣泛用于各類材料的研究開發(fā)，工藝優(yōu)化與質(zhì)量控制。穩(wěn)定性；吸附與解吸；成分分析；水分與揮發(fā)物；分解過程；氧化與還原；添加劑與填充劑影響；分解動力學(xué)研究。熱重分析儀-TA公司動態(tài)熱機(jī)械分析儀 Dynamic Themomechanical Analyzer DMA用來測量材料對機(jī)械形變的響應(yīng)能力，即材料的粘彈性能隨溫度和頻率的變化。 如熱膨脹系

4、數(shù)、軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相變溫度、熱固化形變、模量柔量等等。凝膠色譜儀Gel Permeation Chromatograph 原子力顯微鏡Atomic Force Microscope 偏 光 顯 微 鏡Large Polarizing Microscope 轉(zhuǎn)矩流變儀電子拉力機(jī)高級擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)Advanced Pendulum Impact Tester 第二章第二章 紅外光譜分析紅外光譜分析參考教材：曾幸榮. 高分子近代分析測試技術(shù).廣州：華南理工大學(xué)出版社.2007沈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用.北京：科學(xué)出版社.1982本次課程的學(xué)習(xí)要點(diǎn)b辨別不同光譜區(qū)在材料結(jié)構(gòu)表征

5、中的應(yīng)用辨別不同光譜區(qū)在材料結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用b重點(diǎn)理解紅外光譜的基本原理重點(diǎn)理解紅外光譜的基本原理l熟知振動的類型：伸縮振動和變形振動熟知振動的類型：伸縮振動和變形振動l掌握產(chǎn)生紅外吸收的兩個基本條件掌握產(chǎn)生紅外吸收的兩個基本條件l了解紅外光譜的基本原理了解紅外光譜的基本原理3. 識記常見官能團(tuán)的特征頻率識記常見官能團(tuán)的特征頻率4. 學(xué)會基本的紅外譜圖分析與應(yīng)用學(xué)會基本的紅外譜圖分析與應(yīng)用 當(dāng)光照射到物體上時，電磁波的電矢量就會與被照射物體的原子和分子發(fā)生相互作用引起，利用這種相互作用引起被照物體內(nèi)分子運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生變化，并產(chǎn)生特征能態(tài)之間的躍遷進(jìn)行分析的方法。 E=hchc/ 1/= v/c

6、波數(shù)，cm-1；v 頻率光譜分析的類型：吸收光譜， IR、UV發(fā)射光譜， FS(分子熒光光譜)散射光譜， Ramn在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（）劃分為幾個不劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：同的區(qū)域，如下圖所示： 中紅外中紅外近紅外近紅外遠(yuǎn)遠(yuǎn)300m話外題: 微波爐、電磁爐、紅外線加熱的區(qū)別劃分成光譜區(qū)的電磁總譜波長及其分區(qū)2105 1000 25 2 750 400 10 0.01 m m m m nm nm nm nm 無線電波區(qū)微波區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)中紅外區(qū)近紅外區(qū)可見區(qū)紫外區(qū)X射線區(qū)射線區(qū)運(yùn)動形式核自旋電子自旋分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動及晶格振動分子基頻振動OH、CH健

7、振動的倍頻及合頻吸收外層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷核反應(yīng)光譜法NMR微波光譜、ESR遠(yuǎn)IRIR近IR可見和UVX射線射線IR：5004000cm1，大多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動能級的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域，因此我們主要研究中紅外區(qū)域的吸收光譜，即分子的振動光譜。中紅外中紅外：2004000cm-1，分子基頻的吸收，紅外分析中最有用的區(qū)域最有用的區(qū)域 ( (1) )伸縮振動：伸縮振動： 沿沿軸軸振振動動，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角對稱伸縮振動對稱伸縮振動 (s) 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動(as) 搖擺振動搖擺振動 ( )扭絞振動扭絞振動 () 面外彎曲振動面外彎曲振動 剪切振動剪切振動 (

8、s) 搖擺振動搖擺振動 () 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動(2)(2)彎曲振動：彎曲振動：( (只改變鍵角，不改變鍵長只改變鍵角，不改變鍵長) )雙原子分子，理論基團(tuán)特征頻率如下式，與鍵力常數(shù)成正比，與折合質(zhì)量成反比。21Nmmmm12121振動的頻率與質(zhì)量和鍵能的關(guān)系 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記

9、錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。分子振動的紅外吸收譜帶基頻吸收：基頻吸收： 從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的紅外吸收，強(qiáng)度較大倍頻吸收：倍頻吸收： 從基態(tài)躍遷到第二或第三激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的紅外吸收，強(qiáng)度較小合頻吸收：合頻吸收：由于振動能級模式之間的相互作用，吸收的光子能量正好是兩個基頻之和或之差，強(qiáng)度很小縱坐標(biāo)：吸光度A或透光率T(%)T(%) = 100I/I0A = lg( I0/I) = -lg T橫坐標(biāo)：波長()或波數(shù) cm-1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0Absorbance 1000 2000 3000

10、4000 Wavenumbers (cm-1) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95%Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)4000350030002500200015001000500719.3991.21463.72343.12848.3721.21465.62960.22919.91643.21465.8991.3910.3725.2 Cat 790913781642C=C13013081Cat 8 Wavenumber Cm-11378Cat 1

11、13781301 Cat 2色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀1. 1. 光源光源: NernstNernst燈或硅碳棒燈或硅碳棒2. 2. 吸收池吸收池可透過紅外光的可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片等材料制成窗片。3 . 3 . 單色器單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵復(fù)制的閃耀光柵4 . 4 . 檢測器檢測器 常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器鎘汞檢測器。5. 5.記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)色散型紅外光譜儀的組成色散型紅外光譜儀的組成二、二、F

12、ou rier變換紅外光譜儀變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成機(jī)和記錄儀組成。 核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。 它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子干涉儀和電子計算機(jī)計算機(jī)兩部分。 FTIR原理參見教材P7251M1儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合

13、不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強(qiáng)度

14、信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換 技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。（1）掃描速度極快）掃描速度極快（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 0.10.005 cm-1（3）靈敏度高靈敏度高 (4) 能量輸出大能量輸出大, 可多次掃描可多次掃描 FourierFourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（一）薄膜法：（一）薄膜法： 1、成品薄膜，要求透明，d1030m，如包裝袋 2、溶液鑄膜，如可溶解的塑料，溶解 濃縮 倒在內(nèi)底平滑的圓盤狀模具內(nèi)（PTFE） 除去溶劑 3、熱壓成膜 如PP、PE、POM、PS、PA（二）（二

15、） 溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法 固體粉末 成品用不銹鋼刀刮成細(xì)粉 12mg KBr 100200mg（三）三） 涂鹵化物晶片法涂鹵化物晶片法 KBr晶片(最廣泛使用) 如未固化的粘稠樹脂、涂料、油墨（四）衰減全反射（四）衰減全反射 對于完全不透明的樣品，可以直接測繪表面高分子涂層、纖維表面涂層、橡膠及催化劑表面化學(xué)組成。 片狀橡膠制品、平滑表面的紡織品、郵票表面上的油墨、薄金屬上的防護(hù)漆像有機(jī)化學(xué)一樣學(xué)會歸類指紋區(qū)指紋區(qū)特征頻率區(qū)特征頻率區(qū) 1. .特征頻率區(qū)：特征頻率區(qū)： 在在15003700 cm-1區(qū)域（稱為：區(qū)域（稱為：高頻區(qū)高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，收峰，較為稀疏，容易

16、辨認(rèn)，主要有：容易辨認(rèn)，主要有： ( (1) ) YH 伸縮振動區(qū)：伸縮振動區(qū)： 25003700 cm-1，Y = O、N、C、S。 ( (2) ) YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)： 20002500 cm-1，主要是：，主要是：CCC、CN CN 三鍵和三鍵和 C CC CC C、N NC CO O 等的伸縮振動吸收峰。等的伸縮振動吸收峰。 (3)(3) Y YZ Z雙鍵伸縮振動區(qū)：雙鍵伸縮振動區(qū)：15002000 cm-1，主要是：，主要是：C CO O、C CN N、C CC C等雙鍵。等雙鍵。 頻率總分類，識記頻率總分類，識記 2.2.部分單鍵振動及指紋區(qū)部

17、分單鍵振動及指紋區(qū) 1500 cm-1的低頻區(qū)，主要是：的低頻區(qū)，主要是：CC C、C CN N、C CO O等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰，動的吸收峰，其特其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。特征頻率區(qū)特征頻率區(qū)常用于確定官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。這常用于確定官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。這是紅外光譜的主要用途。是紅外光譜的主要用途。 指紋區(qū)指紋區(qū)常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。頻率總分類，識記頻率總分類

18、，識記2.幾類化合物的特征譜帶幾類化合物的特征譜帶脂肪族碳?xì)浠衔镏咀逄細(xì)浠衔顲H 伸縮振動 ，30002850 cm-1； 面內(nèi)彎曲振動，15001400 cm-1；1375cm-1的峰用來確定CH3的存在及其連接方式；如支化聚乙烯的支化度（差減法）；當(dāng)碳鏈上有一個甲基，非對稱和對稱彎曲振動1450 cm-1和1375 cm-1，一個碳上連有兩個甲基，1375 cm-1對稱伸縮振動分裂成等強(qiáng)度的雙峰（13851380 cm-1和13651370 cm-1）；而叔丁基的CH3分裂的雙峰是一強(qiáng)一弱1395 cm-1（弱）和1365 cm-1（強(qiáng)）CC 單鍵的伸縮振動：1200800 cm-1

19、 ，吸收弱，頻率寬，沒什么價值。(2) (2) 芳烴化合物芳烴化合物CH 伸縮振動，30002850 cm-1出現(xiàn)一組峰面外彎曲振動，650900 cm-1 ，用于確定苯環(huán)的取代基.碳碳骨架振動，16001400 cm-1CC，CH振動的倍頻和合頻峰的峰形和位置可以用來判別苯的取代基類型和位置：16672000cm-1(3) (3) 含氧類化合物含氧類化合物C=O， 16501900 cm-1醚鍵， 11001300 cm-1OH， 31003700 cm-1(4) (4) 含氮類化合物含氮類化合物CN, 22002280 cm-1，中等強(qiáng)度、尖銳N=C=O, 22002280 cm-1，強(qiáng)度

20、非常大，雙峰或具有不規(guī)則的形狀NH，33003500cm-1， 伯胺面內(nèi)彎曲16401560 cm-1，面外彎曲900650 cm-1 仲胺面內(nèi)彎曲15801490 cm-1 （5 5）鹵素化合物）鹵素化合物鹵素化合物一般都顯示很強(qiáng)的碳鹵鍵的伸縮振動。當(dāng)在同一碳原子上有幾個鹵素相連時，吸收峰更強(qiáng)，同時，吸收頻率移向高頻端。注意：不同教科書對基團(tuán)頻率的分布范圍大同小異。3. 影響基團(tuán)特征頻率的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 環(huán)的張力效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)偶合效應(yīng)費(fèi)米共振物態(tài)變化及溶劑的影響4. 4. 高聚物的特征譜高聚物的特征譜帶帶聚合物按極性較強(qiáng)的基團(tuán)譜帶的分類聚合物按極性較強(qiáng)的基團(tuán)譜帶的分類( (識記識記

21、) )解析紅外譜圖的三要素： 譜峰位置、形狀和強(qiáng)度譜峰位置、形狀和強(qiáng)度否定法肯定法否定法和肯定法配合使用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照法 幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫紅外光譜較常見的應(yīng)用：紅外光譜較常見的應(yīng)用： (1)(1)確證兩個化合物是否相同。確證兩個化合物是否相同。 (2)(2)確定一個化合物中是否存在某一特殊鍵或官能團(tuán)確定一個化合物中是否存在某一特殊鍵或官能團(tuán)66紅外譜圖解析紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的紅外譜圖解析的基本步驟基本步驟是：是： 鑒定已知化合物鑒定已知化合物： 1. .觀察特征

22、頻率區(qū)觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。的類型。 2. .觀察指紋區(qū)觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。 3. .對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。驗(yàn)證。 67 測定未知化合物測定未知化合物： 1.1.準(zhǔn)備性工作：準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；等； 經(jīng)元素分析經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式確定實(shí)驗(yàn)式； 有條件時可有有條件時可有MS譜測定相對分子量，譜測定相對分子量，確定分子式；確定分子式； 2.2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 6870731

23、731 結(jié)晶特征峰結(jié)晶特征峰C-HC-H彎曲振動彎曲振動C-HC-H伸縮振動伸縮振動C-HC-H面內(nèi)搖擺振動面內(nèi)搖擺振動CH2,CH3,1465CH2, CH3 CH2, CH3 對稱伸縮對稱伸縮, 2850, 2850CH3, 1375CH2,CH3,CH2,CH3,不對稱伸縮不對稱伸縮,2970,2970聚乙烯聚乙烯十二烷十二烷71C-HC-H伸縮振動伸縮振動143014301250,1340, C-H1250,1340, C-H彎曲振動彎曲振動96096011001100600800600800727374與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)羰基伸縮振動N-H彎曲和C-N伸縮振動的組合吸收C-N

24、-HC-N-H組合吸收組合吸收尼龍?zhí)卣鞣?300尼龍的尼龍的鑒別鑒別2. 2. 聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究3.1 研究聚合物的鏈結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)77990 911990 911164516451650165096796772472478嵌段指數(shù)嵌段指數(shù)原理原理朗伯比爾定律： A(吸光度) CL ：吸光系數(shù)；C：濃度；L：樣品厚度 吸光度具有加和性; A =1C1L1+2C2L2+3C3L3+ 參見教材P85-例481823. 3. 高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究測定結(jié)晶度 選擇對結(jié)構(gòu)變化敏感的譜帶作為分析譜帶，（一些聚合物的結(jié)晶和非晶譜帶如表219），選擇對結(jié)構(gòu)不敏感的

25、譜帶作為內(nèi)標(biāo)譜帶，用其他測試方法測量的結(jié)果作為相對標(biāo)準(zhǔn)來計算結(jié)晶度。KAsAiXc參見教材P878485 聚合物結(jié)構(gòu)變化的分析聚合物結(jié)構(gòu)變化的分析 聚合反應(yīng)動力學(xué)和降解參見教材P88, 例1 高分子反應(yīng)動力學(xué)l 如天然橡膠的硫化、l 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)研究 老化的反應(yīng)機(jī)理868788正硫化又稱最佳硫化，是指硫化過程中膠料綜合性能達(dá)到最佳值的階段。正硫化點(diǎn)(也稱正硫化時間)，是指達(dá)到正硫化所需的最短時間。 5. 5.高聚物取向的研究高聚物取向的研究 加入偏振器形成偏振光，偏振光矢量與基團(tuán)振動偶極矩變化的方向平行，吸收強(qiáng)度最大，垂直時吸收強(qiáng)度最小。聚合物試樣這種在兩個方向上對偏振光具有不同吸收的現(xiàn)象稱為二向色性，樣品的二向色性比：RA/A 6. 6. 聚合物表面的研究聚合物表面的研究