1、第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)習(xí)題【動(dòng)力學(xué)方程形式】有一氣相反應(yīng)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定在400°C下的速率方程式為：dPA23.6PAdt若轉(zhuǎn)化為rAc；(mol/hl)形式，求相應(yīng)的速率常數(shù)值及其單位。1. 恒溫恒容變壓定級數(shù)在恒容等溫下，用等摩爾H2和NO進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得如下數(shù)據(jù)：總壓(MPa)半衰期(s)求此反應(yīng)級數(shù)二級反應(yīng)恒容定時(shí)間2. 醋酸和乙醇的反應(yīng)為二級反應(yīng)，在間歇反應(yīng)反應(yīng)器中，5min轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，問轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)需增加多少時(shí)間？4、【二級恒容非等摩爾加料】溴代異丁烷與乙醇鈉在乙醇溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：i-C4H9B葉C2H5NaNaBr+i-C4H9OC2H5(A)(B)(C)(D)

2、溴代異丁烷的初始濃度為CA0=0.050mol/l乙醇鈉的初始濃度為CB0=0.0762mol/l,在368.15K測得不同時(shí)間的乙醇鈉的濃度為：t(min)0510203050CB(mol/l)0.07620.07030.0655已知反應(yīng)為二級，試求：(1)反應(yīng)速率常數(shù)；(2)反應(yīng)一小時(shí)后溶液中溴代異丁烷的濃度；(3)溴代異丁烷消耗一半所用的時(shí)間。3. 恒溫恒容變壓定級數(shù)二甲醚的氣相分解反應(yīng)CH3OCH3CH4+H2+CO在恒溫恒容下進(jìn)行，在504C獲得如下數(shù)據(jù)：t(s)039077711953155003Ptx10(Pa)41.654.465.174.9103.9124.1試確定反應(yīng)速率常

3、數(shù)和反應(yīng)級數(shù)6恒溫恒壓變?nèi)荻ǔ?shù)氣體反應(yīng)2A-B，經(jīng)測定該反應(yīng)為一級，壓力保持不變，組分A為80%，惰性物為20%，三分鐘后體積減小了20%，求反應(yīng)速率常數(shù)。7.【等溫恒容定動(dòng)力學(xué)方法比較】在間歇釜中測得H2+Br(g)2HBr的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：t(min)0206090128180300420CA=CB(mol/L)0.22500.18980.13230.11580.09760.07250.04780.0305CA0(mol/L)0.2250.9900.6750.4500.56370.28810.31030.1552CB0(mol/L)0.2250.9900.6750.4500.28470.

4、15170.50640.2554rA0(mol/Lmin)1.7610.98.194.4654.821.653.281.267試用試用積分法、微分法和最小二乘法探求速率方程8.【變溫過程】乙烷熱裂解的活化能為300KJ/mol，問600C比500E的分解速率快多少倍？9. 恒溫恒壓變?nèi)萸筠D(zhuǎn)化在750C下丙烷熱解，其反應(yīng)式為：1C3H8(A)C2H4(R)+CH4(S)，k=1.01s0.2Mpa的純丙烷在定容下間歇反應(yīng)至pa=0.1MPa求：(1)A的轉(zhuǎn)化率及時(shí)間；(2)設(shè)A的初始濃度為3mol,此時(shí)的A、R、S摩爾分?jǐn)?shù)。10. 恒溫恒容變壓定可逆一級在500C時(shí)純氣相組分A，在一恒容間歇反應(yīng)

5、器中進(jìn)行：A->2.5R測得如下數(shù)據(jù)：t(min)0468101214OOPa(MPa)0.10.0420.0360.0320.0280.020求動(dòng)力學(xué)方程(按級可逆反應(yīng)處理)。第二章均相動(dòng)力學(xué)題解各限定組分之間速率方程的關(guān)系0.5有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式A+2B-3P，若以A表達(dá)的速率方程為：A=2CaCB.試寫出以B和P表達(dá)的速率式，若方程改寫成-A+2BP，其三者動(dòng)力學(xué)方程如何？33解：根據(jù)化學(xué)計(jì)量系數(shù)的摩爾變化關(guān)系，在同一個(gè)反應(yīng)過程中單位反應(yīng)體積中A、B、P的摩爾變化關(guān)系為1:2:3，即反應(yīng)速率之比rA:b:rp=1:2:3，A、B為消耗，P為生成。所以,b=2a=4cA.5cbp=

6、3a=6CA.5cB，方程式改變，動(dòng)力學(xué)方程不變注：對于反應(yīng)物是消耗速率，對于產(chǎn)物是生成速率，有了此關(guān)系就可用一個(gè)反應(yīng)式中的一個(gè)方程來任意表達(dá)其它組分的速率方2、等溫等容過程求轉(zhuǎn)化率今有0.5級液相反應(yīng)AP，在一定反應(yīng)溫度下10分鐘后轉(zhuǎn)化率為0.75，問0.5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為多少?解:dCA0.5=kCAdt積分2('、CA_Cao)=-kt即kt=2JCao(1-)=2JCao(1一(1xA)VCA0當(dāng)完全轉(zhuǎn)化時(shí)Ca=0,此時(shí)的完全轉(zhuǎn)化時(shí)間為t*=2JCa0=k代入10分鐘和0.75轉(zhuǎn)化率，有Ca=(1-0.75)Ca0所以、C°=10k,所以、C°=10k,kt=

7、20min當(dāng)0.5h后，A的轉(zhuǎn)化率100%.注：對于小于一級反應(yīng)應(yīng)注意完全轉(zhuǎn)化時(shí)間的限制，數(shù)學(xué)上，在大于完全轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，不合理。3. 等溫等容變壓過程求總壓純環(huán)氧丙烷在450C等溫等容條件下分解，k=0.021min-1.開始壓力0.2.MPa,50min后系統(tǒng)的總壓力為多少?解：從速率常數(shù)來看為一級反應(yīng)，且過程為等溫等容氣相狀態(tài)需用分壓或濃度來表示。由PiV=niRT關(guān)系，摩爾數(shù)與分壓成正比變化CHCH+CO總壓t=00.2Pto=PAo=O.2MPat=tPa0.2-Pa0.2-PaPt=2(0.2-Pa)+Pa=0.4-Pa對一級反應(yīng)dCAdtdPAkPAdt轉(zhuǎn)化為用分

8、壓的表達(dá)式(t=0，Pa=Pa0)積分ln獸=ktPa0.2InPa二0.021x50=1.06所以PA=0.0693MPa所以，系統(tǒng)的總壓力為Pt=0.4-PA=0.4-0.0693=0.3307MPa注：在用于動(dòng)力學(xué)測定時(shí)，先測定的是系統(tǒng)的總壓，然后由總壓與分壓的關(guān)系和假定級數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程寫出分壓與反應(yīng)時(shí)間的直線關(guān)系，求出速率常數(shù)，正好與該過程例題相反。4. 等溫等壓變?nèi)荻夁^程摩爾分?jǐn)?shù)yA=(0.11+nA)/(1-nA)=0.15在400C發(fā)生如下氣相加成反應(yīng)：A+B-P，常溫下原始初始組成A:0.4mol/l;B0.4mol/l;P:0.11mol/l;惰性物：0.09mol/l在0

9、.1MPa恒壓下進(jìn)行反應(yīng),該反應(yīng)對于A、B均為一級，速率常數(shù)為2L/mol.min（總級數(shù)為2），求多少時(shí)間后才能使產(chǎn)物P的摩爾分?jǐn)?shù)為0.15解：A+B一p惰性物總摩爾數(shù)t=00.40.4t=oo000.510.090.60設(shè)總摩爾數(shù)為1且A轉(zhuǎn)化了nA摩爾所以，當(dāng)t=t時(shí)，0.4-nA0.4-nA0.11+nA0.091-nA膨脹率:£A=(0.6-1)/1=-0.4解之：nA=0.0348mol此時(shí)的轉(zhuǎn)化率為：xa=nA/nA0=0.0348/0.4=0.087又因?yàn)榈葔鹤內(nèi)輻l件下dxarA=1AdtAXA丿(1ln(1-ktCa0RT0.082(2730.4400)積分得(A)7

10、.2483X10-mol/L所以：(1-°.4)X).°871-0.087這里所以積分得:k2_CAek1k2Ca0=lnXAeXAe一XAk1kfnQbr0.086451(A)3-0.4ln(1-0.087)=2X7.248X0t解之t=6.453min注：可利用該題的過程來確定氣相變摩爾數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，假設(shè)該反應(yīng)為二級，測定不同時(shí)間t下的轉(zhuǎn)化率XA，公式(A)的左端與t應(yīng)成直線關(guān)系，其斜率為kCA0,在已知CA0時(shí)，可確定k.若為非直線關(guān)系，二級假設(shè)不正確。該氣相反應(yīng)也可在實(shí)驗(yàn)室在恒容變壓條件下進(jìn)行測定其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由Pa=ORT,用A的分壓或濃度與時(shí)間關(guān)系求。5.

11、 等溫等容一級可逆過程可逆一級液相反應(yīng)A>P已知CA0=0.5mol/L,Cp0=0,當(dāng)此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，經(jīng)過8min后,A轉(zhuǎn)化了33.3%,而平衡轉(zhuǎn)化率為66.7%。求此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式。dO解:rA=心-k2Cp=g-k2(CA0-Ca)dt初始條件：t=0,CA=CA0,Cp0=0,ki平衡常數(shù)K=-二k2ki平衡常數(shù)K=-二k2XAe1-XAe空J(rèn)1-0.667(B)聯(lián)立解(A)(B)得ki=0.05764min-1,k2=0.02881min-1所以，此動(dòng)力學(xué)方程式為:rA=0.05764CA-0.02881Cp=0.05764CA-0.02881(CAO-CA)=

12、0.08645CA-0.01445(mol/min.L)注：若為一級不可逆反應(yīng),注：若為一級不可逆反應(yīng),k2=0，rA=klCA,CAe=0,積分式可簡化為kit=InC0=InCA1_XA，只要給定一點(diǎn)(t,xa)值，就可確定速率常數(shù)ki,當(dāng)然測定點(diǎn)越多，求得的ki值就越準(zhǔn)確等容變溫確定活化能過程某工廠在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行液相反應(yīng)的兩次實(shí)驗(yàn)，初始濃度相同，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率相同。第一次20C,8天;第二次120C，10min，求活化能E解：rA=dCAdtn=kCA積分1n(CA0t=一okdt-E_1nCa)=kt=k0eRTt對特定的反應(yīng)及初始濃度和轉(zhuǎn)化率，左端為一常數(shù),代入=273+20=29

13、3K,T2=273+120=393Kt1=8X24>60min,t2=10min-E-E所以：8x24x60k0e293R=10k°e393R解出E=8.134ln(48x24)/(1/293-1/393)=67486J/moI注：對于具體的反應(yīng)和級數(shù)也可用該方法，至少用2個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來測定它的活化能。7、【溫度對反應(yīng)速率的影響】某反應(yīng)的活化能為7000J/moI,在其它條件不變時(shí)，問650C的反應(yīng)速度要比500C時(shí)快多少?解：k=koe-E/RT,E=7000J/mol,R=8.314Jmol-1K-1k1/k2=-E/k(1/T/T2)=-7000/8.314(1/273

14、+650-1/273+500)=1.19二-650/-500=kk2=1.19&等溫等壓變?nèi)菀患夁^程氣相一級分解反應(yīng)AT3P，在等溫活塞流管式反應(yīng)器中進(jìn)行，加入原料含A50%，惰性物50%，停留時(shí)間為10分鐘，系統(tǒng)出口的體積流量為原來的1.5倍，求此時(shí)A的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)速度方程。解：A3P惰性物101&a=(3+1)-(1+1)/1+1=1031t=10minTV=V0(1+£AXAf)二XAf=1/£A(V/V0-1)=1/1(1.5-1)=50%而kT=(1+£AXAf)XAf心-XAf)=(1+0.5)*0.5/(1-0.5)=1.5*0.5

15、/0.5=1.5k=0.15min-1-rA=0.15CA(mol/l*min)s9、Areactionwithstoichiometricequation1/2A+Btr+1/2S,hasfollowingrateexpression-rA=qCA°5CBwhatistherateexpressionforthisreactionifthestoichiometricequationiswrittenasA+2B=2R+S?Answer:-rA=qCa0.5Cb10、Fortheenzyme-substratereactionofexampleTherateofdisappeara

16、neeofsubstrateisgivenby-rA=1760AEo/(6+Ca)mol/m3swhataretheunitsofthetwoconstants?Answer:1760m3/mol*s6mol/m3211、Foragasreactionat400KtherateisreportedaPA/dt=3.66Paatm/hra)whataretheunitsoftherateconstantsb)whatisthevalueoftherateconstantsforthisreactionistherateequationisexpressedas1dNa23v"dT=kC

17、Amol/msanswer:d(CART)dT=3.66Ca2(RT)2=(3.66RT)*Ca2(mol/m3*s)k=3.66RT=3.66*400*0.082*atm*l*k-1atm-1hr-1mol-1=3.66*400*0.082*10-3m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)=3.33m3/mol*s12、If-a=-dCA/dt=0.2mol/l*swhenCa=1mol/lwhatistherateofthereactionwhenC=10mol/l?Answer:不確定，級數(shù)未知13、After8minutesinaba

18、tchreactor,reactant(C=1mol/l)is80%converted,after18minutesconversionis90%Findarateequationtorepresentthisreaction.Answer:n二2級。14、AqueousAataconcentrationCo=1mol/lisintroducedintoabatchreactorwhereitreactsawaytoformproductRaccordingtostoichiometriyAR.TheconcentrationofAinthereactorismonitoredatvariou

19、stime,asshownbelow:Ca3ForCa0=500mol/mfindtheconversionofreactantafter5hoursinthebatchreactorAnswer:Ca-110-32*10-33*10-34*10-35*10-3二級。1/Ca=1/Ca0+kt斜率k=(5-2)*10-2/300=10-5m3/molmin1/Ca=2*10-3+10-5*5*6=5*10-3二Ca=0.2*103=200mol/m3.Xa=Ca0-Ca/Ca0=500_200/500=60%.15. Findthefirstorderrateconstantforthedis

20、appearaneeofAinthegasreactiononholdingthepressureconstant,thevolumeofthereaction,startingwith80%A,decreasesby20%in3min.answer:2AR惰性物nt0.800.2100.20.20.6ea=(0.6-1)/1=-0.4V=Vo(1+eaXa)=Vo(1-0.4Xa)V/Vo-1二導(dǎo)=-0.4xa=-0.2xA=0.5=ktIn忌=In2=3kk=1/3In2min-1某反應(yīng)的活化能為7000J/mo,在其它條件不變時(shí)，問650C的反應(yīng)速度要比500C時(shí)快多少?（5分）解：k=

21、k0e-E/RT，E=7000J/mo，R=8.314Jmol-1K-1ki/k2=-E/k(1/-1/T2)=-7000/8.314(1/273+650-1/273+500)=1.19-650/-500=kk2=1.191. 可逆一級液相反應(yīng)A=R,已知A的初始濃度為0.5mol/l，初始產(chǎn)物濃度為零。此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中，經(jīng)過8分鐘后A轉(zhuǎn)化了33.3%，而平衡轉(zhuǎn)化率為66.7%，試求正逆反應(yīng)的速度常數(shù)和該反應(yīng)的平衡常數(shù)。（10分）解：A=RCA0=0.5mol/l,t=8min,xA=33.3%.xAe=66.7%(kc1)cAjCa0二«(1右)t二(Kc1)(4)4Kc=Kc

22、=1“Ae0.667k11q.667-2-肓In2(21)(1_0.333)=k1(1+1/2)*8解得k1=0.05776min-k2=1/2k1=0.02888min某氣相一級分解反應(yīng)A-3P，在等溫活塞流管式反應(yīng)器中進(jìn)行，加入原料含A50%，惰性物50%，停留時(shí)間為10分鐘，系統(tǒng)出口的體積流量為原來的1.5倍，求此時(shí)A的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)速度方程。（10分）解：A3P惰性物101£A=(3+1)-(1+1)/1+1=1031t=10minV=Vo(1+£AXAf) xAf=1/£A(V/Vo-1)=1/1(1.5-1)=50%而kT=(1+£AXAf)

23、XAf/(1-XAf)=(1+0.5)*0.5/(1-0.5)=1.5*0.5/0.5=1.5k=0.15min-1-rA=0.15CA(mol/l*min)s2. Areactionwithstoichiometricequation1/2A+BfR+1/2S,hasfollowingrateexpression-rA=qCA°5CBwhatistherateexpressionforthisreactionifthestoichiometricequationiswrittenasA+2B=2R+S?Answer:-rA=qCa0.5CbFortheenzyme-substrat

24、ereactionofexampleTherateofdisappearaneeofsubstrateisgivenby-rA=1760AE°/(6+Ca)mol/m3swhataretheunitsofthetwoconstants?Answer:1760m3/mol*s6mol/m323. Foragasreactionat400KtherateisreportedaPA/dt=3.66FAatm/hra)whataretheunitsoftherateconstantsb)whatisthevalueoftherateconstantsforthisreactionisther

25、ateequationisexpressedas1dNa23-a=-vdt=kCamol/msanswer:d(CART)dT=3.66Ca2(RT)2=(3.66RT)*Ca2(mol/m3*s)k=3.66RT=3.66*400*0.082*atm*l*k-1atm-1hr-1mol=3.66*400*0.082*10-3m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)=3.33m3/mol*sIf-a=-dCA/dt=0.2mol/l*swhenCa=1mol/lwhatistherateofthereactionwhenC=10mol/l?Answer:不確定，級數(shù)未知。4. After8minutesinabatchreactor,reacta