1、n第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的應用及其特性金屬催化劑的應用及其特性n第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的化學吸附金屬催化劑的化學吸附n第三節(jié)第三節(jié) 金屬電子結構的理論模型與催化活性的金屬電子結構的理論模型與催化活性的經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則n第四節(jié)第四節(jié) 巴蘭金多位理論巴蘭金多位理論n第五節(jié)第五節(jié) 負載型金屬催化劑及其催化作用負載型金屬催化劑及其催化作用n第六節(jié)第六節(jié) 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用n第七節(jié)第七節(jié) 金屬催化劑催化作用的典型剖析金屬催化劑催化作用的典型剖析第第4章章 金屬催化劑及其催化作用（金屬催化劑及其催化作用（4課時）課時）主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：n1了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論

2、。了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論。n2了解多位吸附模型。了解多位吸附模型。n3掌握掌握金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則?；钚缘慕?jīng)驗規(guī)則。n4掌握掌握金屬催化劑上的反應。金屬催化劑上的反應?；疽螅夯疽螅?.1 金屬催化劑的應用及其特性金屬催化劑的應用及其特性 n4.1.1應用應用金屬催化劑的主要反應類型金屬催化劑的主要反應類型4.1.2 金屬催化劑的類型金屬催化劑的類型n塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等；塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等；n負載型金屬催化劑，如負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；加氫催化劑；n合金催

3、化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬合金催化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，如原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑合金加氫催化劑LaNi5加加氫催化劑等。氫催化劑等。4.1.3 特性特性（重點）（重點）4.2 金屬催化劑的化學吸附金屬催化劑的化學吸附 n4.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關系金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關系 4.2.2 金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系例例24.3 金屬電子結構的理論模型及金屬催化劑催化金屬電子結構的理論模型及金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則活性的經(jīng)驗規(guī)則 4.3.1 能帶理論能帶理論電子共有化電子共有化

4、周期表同一周期中周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置能帶的相對位置n單一鎳原子的電子組態(tài)為單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，n當鎳原子組成晶體后電子組態(tài)變?yōu)楫旀囋咏M成晶體后電子組態(tài)變?yōu)?d9.4 4s0.6。n金屬鎳的金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成帶中某些能級未被充滿，可以看成是是d帶中的空穴，稱為帶中的空穴，稱為“d帶空穴帶空穴”。n這種空穴可以通過磁化率測量測出。這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的的3d能能帶有帶有0.6個空穴，相當于個空穴，相當于0.6個未成對電子個未成對電子催化劑催化劑d帶空穴和化學吸附以及催化性能的關系帶空穴和化學吸附以及催化性能的關系（重點）

5、（重點）1.7個空穴個空穴2.2個空穴個空穴4.3.2 價鍵理論價鍵理論d特性百分數(shù)，特性百分數(shù)，d%乙烯加氫催化劑活性和乙烯加氫催化劑活性和d%關系圖關系圖乙烷氫解金屬活性和乙烷氫解金屬活性和d%關系圖關系圖甲酸分解甲酸分解4.4 巴蘭金多位理論巴蘭金多位理論n4.4.1 幾何對應原則幾何對應原則n巴蘭金認為：催化劑的晶格結構與反應物分子巴蘭金認為：催化劑的晶格結構與反應物分子將要起反應的那部分結構成幾何對應關系時，將要起反應的那部分結構成幾何對應關系時，反應物分子容易發(fā)生強的化學吸附。反應物分子容易發(fā)生強的化學吸附。0.101nm醇類脫氫醇類脫氫0.148nm醇類脫水醇類脫水乙烯在乙烯在N

6、i上的吸附上的吸附n在多相催化反應中，只有吸附熱較小，吸附速在多相催化反應中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應分子得到活化的化學吸附，度快，并且能使反應分子得到活化的化學吸附，才顯示出較高的催化活性。才顯示出較高的催化活性。環(huán)己烷脫氫或苯加氫環(huán)己烷脫氫或苯加氫面心立方或六方晶格面心立方或六方晶格對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距晶格及原子間距4.4.2 能量對應原則（了解）能量對應原則（了解）n這個原則要求：反應物分子中起作用的有關原這個原則要求：反應物分子中起作用的有關原子

7、和化學鍵應與催化劑活性中心有某種能量上子和化學鍵應與催化劑活性中心有某種能量上的對應。的對應。反應熱：反應熱：好的催化劑應該是反應物在催化劑活性中心上好的催化劑應該是反應物在催化劑活性中心上的吸附不要太強也不要太弱，要求的吸附不要太強也不要太弱，要求E1=E2，即，即q=s/2的催化劑最好，應該根據(jù)這樣的的催化劑最好，應該根據(jù)這樣的q選擇催選擇催化劑，但是化劑，但是q數(shù)據(jù)不易獲得。數(shù)據(jù)不易獲得。4.5 負載型金屬催化劑及其催化作用負載型金屬催化劑及其催化作用n4.5.1 金屬分散度與催化活性的關系金屬分散度與催化活性的關系n因為催化反應都是在表面上原子處進行，所以因為催化反應都是在表面上原子處

8、進行，所以金屬的分散度好，一般其催化效果就好。金屬的分散度好，一般其催化效果就好。n又叫暴露百分數(shù)又叫暴露百分數(shù)P.E.64%32% Pt顆粒的棱長顆粒的棱長 P.E. 1.4nm 0.78 2.8nm 0.49 5.0nm 0.301m 0.001對于一個正八面體晶格的對于一個正八面體晶格的Pt，其顆粒大小與，其顆粒大小與P.E.的對應關系于下：的對應關系于下：晶粒大小對活性的影響也有能量因素晶粒大小對活性的影響也有能量因素4.5.2 結構敏感反應與結構不敏感反應結構敏感反應與結構不敏感反應n結構不敏感反應：反應速率不受晶粒大小、合結構不敏感反應：反應速率不受晶粒大小、合金的變化和載體性質(zhì)等

9、表面微細結構變化的影金的變化和載體性質(zhì)等表面微細結構變化的影響。主要涉及響。主要涉及H-H、C-H或或O-H鍵的斷裂或生鍵的斷裂或生成的反應。成的反應。正己烷異構化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構化為苯，新戊正己烷異構化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構化為苯，新戊烷的異構化反應烷的異構化反應-結構不敏感反應結構不敏感反應例如例如n造成催化反應結構非敏感性的解釋，造成催化反應結構非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種歸納為三種:n 在負載在負載Pt催化劑上，催化劑上，H2和和O2反應不敏感，反應不敏感，氧將原來的微細結構掩蓋；氧將原來的微細結構掩蓋；n 活性組分是晶面原子更活潑；活性組分是晶面原子更活潑；n

10、活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。n結構敏感反應：反應速率對表面微細結構敏感結構敏感反應：反應速率對表面微細結構敏感的反應，主要涉及的反應，主要涉及C-C、N-C或或C-O鍵的斷裂鍵的斷裂或生成的反應?；蛏傻姆磻?。4.5.3 金屬與載體間的強相互作用金屬與載體間的強相互作用 n貴金屬貴金屬/ TiO2nIr/Nb2O,V2O5,MnOn受強相互作用的影響，金屬催化性質(zhì)可分為兩受強相互作用的影響，金屬催化性質(zhì)可分為兩類：（類：（1）烴類的加氫、脫氫反應，金屬催化）烴類的加

11、氫、脫氫反應，金屬催化活性受到很大的抑制；（活性受到很大的抑制；（2）CO參加的反應，參加的反應，如如CO+H2反應，反應，CO+NO反應，其活性得到很反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。大提高，選擇性也增強。(對解決能源及環(huán)保等對解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。問題有潛在意義。) 4.5.4 溢流現(xiàn)象溢流現(xiàn)象 水水n溢流現(xiàn)象阻滯負載金屬離子的還原溢流現(xiàn)象阻滯負載金屬離子的還原n例，在氫氛中，非負載的例，在氫氛中，非負載的NiO粉末，可在粉末，可在673K下完全還原成金屬，而分散在下完全還原成金屬，而分散在SiO2或或A12O3載載體上的體上的NiO，還原就困難多了。，還原就困難多了。4.

12、6 合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用n煉油工業(yè)中煉油工業(yè)中Pt-Re及及Pt-Ir重整催化劑的應用，重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。n汽車廢氣催化燃燒所用的汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及及Pt-Pd催化劑，催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。為防止空氣污染作出了重要貢獻。雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類:-B ：如：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氫解，用于氫解加氫、脫氫。加氫、脫氫。 B-B： 如如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化選，改善部分氧化選擇性。擇性。-：如：如Pt-Ir、P

13、t-Fe，增加活性和穩(wěn)定性。，增加活性和穩(wěn)定性。Cu-Ni合金合金nCu含量超過含量超過60%，Ni d帶空穴：帶空穴：0.5櫻桃模型櫻桃模型4.7 金屬催化劑上的重要反應金屬催化劑上的重要反應n4.7.1 加氫催化劑加氫催化劑（了解）（了解）n1 Ni 系催化劑系催化劑n骨架骨架Ni （Renay-Ni ），是應用最廣泛的一類），是應用最廣泛的一類Ni 系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及F-T合成反合成反應等應等n具體的制備方法具體的制備方法使用骨加鎳催化劑需注意：使用骨加鎳催化劑需注意

14、：n骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并且且Ni 本身的活性也很大，非常容易燃燒，一般本身的活性也很大，非常容易燃燒，一般在使用之前均放在有機溶劑（乙醇等）中。在使用之前均放在有機溶劑（乙醇等）中。n也可以采用鈍化的方法形成保護膜，如加入也可以采用鈍化的方法形成保護膜，如加入NaOH 稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。n使用前再用氫氣還原。使用前再用氫氣還原。2 銅催化劑銅催化劑n銅催化劑比表面積大，成本低，常用于烯烴加銅催化劑比表面積大

15、，成本低，常用于烯烴加氫。加氫反應中加氫的活性次序是：氫。加氫反應中加氫的活性次序是：n PtPdNiFeCoCun銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺的反應具有特殊的催化活性。的反應具有特殊的催化活性。n銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應。單銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應。單獨用的銅催化劑很容易燒結，為了提高耐熱性獨用的銅催化劑很容易燒結，為了提高耐熱性和抗毒性，都采用助催化劑和載體。和抗毒性，都采用助催化劑和載體。3 鈷催化劑鈷催化劑n鈷催化劑的作用與鎳有很多

16、相近之處，但一般鈷催化劑的作用與鎳有很多相近之處，但一般來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用鈷催化劑。但是在鈷催化劑。但是在F-T 合成、羰基化反應以及合成、羰基化反應以及還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。4 Pt 系催化劑系催化劑鉑是最早應用的加氫催化劑之一。鉑是最早應用的加氫催化劑之一。 （1）Pt 黑黑n在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸，制得氯鉑酸，制得Pt 黑催化劑。黑催化劑。n常溫常壓下，常溫常壓下， Pt 黑催化劑對芳環(huán)加氫顯示活黑催化劑對芳環(huán)

17、加氫顯示活性。性。（2）負載）負載Ptn將氯鉑（將氯鉑（4 價）酸溶于水，滲入到載體上并進價）酸溶于水，滲入到載體上并進行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負載鉑。行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負載鉑。nPt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應用于雙最常用的加氫催化劑之一，廣泛應用于雙鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇性好。性好。5 Pd催化劑催化劑n金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催極優(yōu)良的選擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催化劑?；瘎常用加氫反應的鈀催化劑有

18、常用加氫反應的鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。等。n由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為稀烴。例如：從乙烯中除質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為稀烴。例如：從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是去乙炔常用的催化劑是0.03% Pd/Al2O3。n有的工藝可將稀烴中的乙炔降至有的工藝可將稀烴中的乙炔降至1%以下。以下。Pd/C 催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一。催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一。n活性炭具有大的表面積、良好的孔結構、豐富的表活性炭具有大的表面積、良好的孔結構、豐富的表面基團，

19、同時有良好的負載性能和還原性。當面基團，同時有良好的負載性能和還原性。當Pd 負載在活性炭上，一方面可制得高分散的負載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一，另一方面炭能作為還原劑參與反應，提供一個還原環(huán)境，方面炭能作為還原劑參與反應，提供一個還原環(huán)境，降低反應溫度和壓力，并提高催化劑活性。降低反應溫度和壓力，并提高催化劑活性。nPd/C 主要用于主要用于NO2 的還原及選擇還原的還原及選擇還原C=C。nPd/-Al2O3 催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。6 釕（釕（Ru）nRu作為加氫反應的催

20、化劑用的較多，在作為加氫反應的催化劑用的較多，在F-T 合合成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫等反應中，均有良好的活性和選擇性。等反應中，均有良好的活性和選擇性。n它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質(zhì)。催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質(zhì)。7 銠（銠（Rh）、銥（）、銥（Ir）、鋨（）、鋨（Os）n常見負載催化劑是常見負載催化劑是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于等多用于CO 加氫成醇，芳烴和硝基加氫。加氫成醇，芳烴和硝基加氫。nIr的固體催化劑、均相催化

21、劑的形式和活性與的固體催化劑、均相催化劑的形式和活性與Rh相近，原因是因為三價陽離子相近，原因是因為三價陽離子d6 電子排布相似。電子排布相似。但但Rh加氫活性比銥要高得多。加氫活性比銥要高得多。nRh、Ir 的均相加氫與的均相加氫與Ru 很相近，尤其是很相近，尤其是Rh廣泛廣泛應用于不對稱加氫。應用于不對稱加氫。族族 金屬元素金屬元素 催化劑應用途徑催化劑應用途徑 I B Ag 二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選 擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸 甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化I B Au CO低溫氧化、烴類選擇性氧化、低溫氧化、烴類選擇性氧化、F-T合成合成 反應、烴類的燃燒反應、烴類的燃燒 VIII Pd 烯烴、芳烴、醛、酮、不飽和硝基物、