1、L/O/G/O劉義武第一章第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題量子力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題參考書參考書 結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解析 周公度等著 物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 倪行等著 結(jié)構(gòu)化學(xué)500題解 劉國(guó)范等 結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 韋吉崇等常用物理常數(shù)常用物理常數(shù)普朗克常數(shù) h 6.6261034 Js 波爾茲曼常數(shù) k 1.3811023 JK-1真空中光速 c 2.998108 ms -1 電子電量 e 1.6021019 C電子質(zhì)量 me 9.1101031 kg 質(zhì)子質(zhì)量 mp 1.673 1027 kg 中子質(zhì)量mn 1.6751027 kg 圓周率 3.142阿伏伽德羅常數(shù) N A,6.023 1023 理解記憶重要的公式、基

2、本概念、基本原理使用時(shí)注意前提條件，適用范圍例：10 計(jì)算下述粒子的德布羅意波的波長(zhǎng) (2) 動(dòng)能為100 eV的中子1.226 nm =T/ eV=1.226 nm100=0.123 nm8波長(zhǎng)589.593 nm = c / = 2.998108 ms -1589.593 nm= 5.0851014 s -1 ? = 1 / = 589.593 nm1= 1.696106 m -1 E =Nh = 6.023 1023 6.6261034 Js 5.0851014 s -1= 202.929 kJ mol-18解：波長(zhǎng)588.996 nm = c / = 2.998108 ms -1588

3、.996 nm= 5.0901014 s -1 ? = 1 / = 588.996 nm1= 1.698106 m -1 E =Nh = 6.023 1023 6.6261034 Js 5.0901014 s -1= 203.134 kJ mol-19解：根據(jù) h = m 2 / 2 + W0公式得 = 2(h - W0) / m 26.6261034 Js(2.998108 ms -1 / 300 nm 5.4641014) / 9.1101031 kg = 2(h c / - h ) / m= 8.117105 ms -1p = m = 9.1101031 kg 8.117105 m s

4、-1 = 7.3941025 kg m s -1 = h/p = 6.6261034 J s / 7.3941025 kgms -1 =8.9611010 m10解：(1) = h/p = h/m = 6.6261034 J s / 10-10 kg0.01m s -1 = 6.6261022 m(2) = h/p = h/ = = 2.8631012 m 2mT6.6261034 J s 21.67510-27 kg100 eV 1.6021019 C10解：(3) = h/p = h/ = = 2.7431012 m 2mT6.6261034 J s 29.11010-31 kg200 1

5、000eV 1.6021019 C11測(cè)不準(zhǔn)（不確定）關(guān)系式：x p x h / 4 h / 2 h子彈：x = = = = 5.272 1035 m4 p xh4 3.1420.01kg1000 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h花粉：x = = = = 5.272 1022 m4 p xh4 3.14210-13 kg1 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h電子：電子：x = = = = 5.787 1010 m4 p xh4 3.142 9.1101031 kg106 m s -1 10 %6.6261034 J s4 m h子彈、花粉的不確

6、定關(guān)系不具有實(shí)際意義。電子的不確定關(guān)系具有實(shí)際意義。13 解解:x = = = = 3.092 1012 m電子的波動(dòng)對(duì)熒光屏的大小來(lái)說(shuō)完全可以忽略，因此，電子的波動(dòng)對(duì)熒光屏上成像沒(méi)有影響。4 p xh4 m h 2T / m 10 %4 mh 2mT 10 %4 h=4 3.1426.6261034 J s 29.11010-31 kg1000 eV 1.6021019 C10 %14解：eimxd2dx2ddxd2dx2ddxeimx=sinx=(eimxim)i2m2eimx-m2eimxd2dx2eimx是算符 的本征函數(shù)，本征值是-m2 sinxcosx-sinxd2dx2sinx是

7、算符 的本征函數(shù)，本征值是-1 14x2+ y2d2dx2ddxd2dx2d2dx2ddx=(x2+ y2)= 2=(a-x)e-x=(2x)x2+ y2d2dx2 不是算符 的本征函數(shù)。(a-x)e-x(ae-x - xe-x)(ae-x (-1) (e-x + xe-x (-1)ddx(-ae-x e-x +xe-x)ae-x + e-x+ e-x- xe-x= ae-x + 2e-x- xe-x=(a+ 2- x)e-xd2dx2 不是算符 的本征函數(shù)。(a-x)e-x17解：(1)E = En+1-En = n2h 28ml 2(n+1) 2h 28ml 2-= 4.51810-18

8、J=4.397 10-8 m= (2n+1)h 28ml 2= (21+1)(6.6261034 J s )289.11010-31 kg(20010-12) 2 = hc / E6.6261034 J s 2.998108 m s -1 4.51810-18 J=? = 1 / = 4.397 10-8 m1= 2.27410 7 m -1 劉義武第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜Ereremhjiijiiii023131022224438Eremhi02222438Li 原子薛定諤方程：Errjiijii13)(21 用原子單位：3232221Er321 用原子單位：213

9、寫出鈹原子的激發(fā)態(tài)1s22s12p1可能的斯萊托行列式波函數(shù)解：鈹原子的激發(fā)態(tài)電子可能排布部為：1s2p2s1s2p2s1s2p2s1s2p2s斯萊托波函數(shù)如下：斯萊托波函數(shù)如下：14. 確定碳原子的基普項(xiàng)及激發(fā)態(tài)確定碳原子的基普項(xiàng)及激發(fā)態(tài)p1d1的所有可能的譜項(xiàng)的所有可能的譜項(xiàng) 10-1 0 10-115. 確定Cr、Cu、Br的基普支項(xiàng)解：Cr的價(jià)電子排布為：3d54s1ms = 3, S = 3，mL = 0 , L = 0, J = 3，基普支項(xiàng)是：7S3 210-1-2 016. 已知已知44Ru的基普支項(xiàng)為的基普支項(xiàng)為5F5，確定，確定Ru的基組態(tài)的基組態(tài)解： 44Ru的基組態(tài)價(jià)電

10、子排布可能為： 4d65s2或4d75s1 由基普支項(xiàng)為2S+1LJ可得： L = 3，2S+1=5，S = 2，有四個(gè)單電子， 4d65s2只有三個(gè)單電子，4d75s1有四個(gè)單電子，m= 0，0，-1，-2，mL =3 Ru的基組態(tài)為：4d75s1解：解：C原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22p2， 1s的的 0.30，因而，因而Z1s* = 60.30 5.70， C原子的原子的1s電子的原子軌道能為：電子的原子軌道能為： E1s 13.65.702 442eV 2s電子的電子的 20.8530.352.75， Z2s*62.753.25 C原子的原子的2s（或（或2p）電子的原

11、子軌道能為：）電子的原子軌道能為： E2s,2p 13.63.252/2235.9eV用斯萊托法計(jì)算基態(tài)碳原子的各軌道能量用斯萊托法計(jì)算基態(tài)碳原子的各軌道能量按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4個(gè)電子的原子軌道能之和個(gè)電子的原子軌道能之和為為143.6eV，與，與C原子第一至第四電離能之和原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的負(fù)值相近。同理的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為上兩電子的原子軌道能為884eV，與，與I5+I6392.1490.0882.1eV的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的

12、原子的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。實(shí)際上多電子原子的軌道能之和。實(shí)際上多電子原子的E2s和和E2p是不同的，考慮是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等提出了改進(jìn)的軌道的差異，徐光憲等提出了改進(jìn)的Slater法，得到的法，得到的結(jié)果更好。結(jié)果更好。一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。由實(shí)驗(yàn)所得電離能可求屏蔽常數(shù)：如，由實(shí)驗(yàn)所得電離能可求屏蔽常數(shù)：如，I1 = 24.6 E(He+)E(He

13、)，因，因He+是單電子原子，是單電子原子， E(He+) 13.622/12 54.4eV，而，而E(He) 213.6(2 )2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：r* = n2a0/Z*，C原子原子2p軌道的有效半徑為：軌道的有效半徑為：r* = 2252.9/3.25 = 65pm.計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在r r = a= a0 0和和r = 2a0處的比值。處的比值。解 0230111arsea71828. 211112122/302/300000eeeeaeaaaaa氫原子基態(tài)波函數(shù)

14、為：該函數(shù)在r = a0和和r = 2a0兩處的比值兩處的比值為：一一-+已知?dú)湓拥囊阎獨(dú)湓拥脑嚮卮鹣铝袉?wèn)題試回答下列問(wèn)題:(a) 原子軌道能原子軌道能E=?(b) 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量|M|=？軌道磁矩？軌道磁矩|=？ (c) 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量M和和z軸的夾角是多少度？軸的夾角是多少度？(d) 列出計(jì)算電子離核平均距離的公式。列出計(jì)算電子離核平均距離的公式。(e) 節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎樣？節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎樣？(f) 概率密度極大值的位置在何處？概率密度極大值的位置在何處？(g) 畫出徑向分布示意圖。畫出徑向分布示意圖。解 （a）原子軌道能為：（b ）軌道角動(dòng)量為： 軌道磁

15、矩為：cos2exp24100302ararazpJJE192181045. 5211018. 22221hhllMeell21（c）（d）（e）n-1=2-1=1，令（f）概率密度為：9002220coshhMMzddrdrrdrrzzZppPsin20020222*2 90, 02zp2203022cos3210arpearaz180,0, 0sink02321321050203000arreaearadrddrdarar02ar （g）33022200302224 .36823210000nmaeeaaadrdaamar004502225022222411621ararperarearR

16、rDz 對(duì)氫原子，對(duì)氫原子，=c=c1 1 210+c2 211+c3 31-1，所有波函數(shù)都已，所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：所描述的狀態(tài)計(jì)算：（a）能量平均值及能量為）能量平均值及能量為-3.4eV出現(xiàn)的概率；出現(xiàn)的概率；（b）角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量為）角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量為1.414h/2出現(xiàn)的概率；出現(xiàn)的概率；（c）角動(dòng)量在）角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值及角動(dòng)量軸上的分量的平均值及角動(dòng)量z軸分量軸分量h/出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率。解解：（a）能量平均值）能量平均值能量能量-3.4eV出現(xiàn)的概率為：出現(xiàn)的概率為：eVceVcceVceVceVcEcEcEcEcEiii

17、232221223222221323222121299 .1346 .13316 .13216 .13216 .1322212322212221ccccccc（b）角動(dòng)量為角動(dòng)量為1.414h/2出現(xiàn)的概率為出現(xiàn)的概率為（c）角動(dòng)量角動(dòng)量z軸分量軸分量h/出現(xiàn)的概率為出現(xiàn)的概率為0。232221232221332322221121323222121222211121112111212121ccchhchchchllchllchllcMcMcMcMcMiii1232221ccc2211022223222322213232221212hcchccchmchmchmcMcMiziiz作氫原子的作氫原

18、子的2 21s1s-r-r圖及圖及D D1s1s-r-r圖，證明圖，證明D D1s1s極大值在極大值在r=ar=a0 0處，處，并說(shuō)明兩種圖形不同的原因并說(shuō)明兩種圖形不同的原因。 解：氫原子的：000223021212130212130144arssarsarserarDeaea018224400230202230223010000arreaearreaeradrdDdrdarararars令 D1s在r = a0處有極大值，a0稱為H原子的最可幾半徑，也常成為玻爾半徑。核電荷為Z的單電子“原子”，1s態(tài)最可幾半徑為a0/Z。 兩種圖形的不同的原因是其物理意義不同，一個(gè)是電子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概

19、率密度，另一個(gè)是在兩個(gè)球殼內(nèi)找到電子的概率。計(jì)算其激發(fā)態(tài)計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動(dòng)量和磁矩。的軌道角動(dòng)量和磁矩。 2.13He原子激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1角動(dòng)量加和后角動(dòng)量加和后L=1，故軌道角動(dòng)量，故軌道角動(dòng)量和軌道磁矩分別為：和軌道磁矩分別為： eeLLLhhLLM212221劉義武第三章第三章 分子的對(duì)稱性和點(diǎn)群分子的對(duì)稱性和點(diǎn)群2. 寫出寫出HCN，CO2，H2O2，H2C=CH2，C6H6（苯）（苯）分子的對(duì)稱元素。分子的對(duì)稱元素。解： HCN：C，v() CO2：C，C2()，h，v()，i H2O2：C2 H2C=CH2 ：C2， h，v，i C6H6 ：

20、 C6 ，C2， h，v，i4.自己動(dòng)手制作下列分子模型，找出它們的自己動(dòng)手制作下列分子模型，找出它們的對(duì)稱元素及所屬的分子點(diǎn)群，并指出它們是對(duì)稱元素及所屬的分子點(diǎn)群，并指出它們是否有偶積距和旋光性否有偶積距和旋光性分子分子對(duì)稱元素對(duì)稱元素點(diǎn)群點(diǎn)群偶極矩偶極矩旋光性旋光性C2，vC2v有無(wú)C2，h，iC2h無(wú)無(wú)OCSC, hCV有無(wú)IF7C5，C2， h，vD5h無(wú)無(wú) CH4C3，C2, dTd無(wú)無(wú)C2, h, v, iD2h無(wú)無(wú)分子分子對(duì)稱元素對(duì)稱元素點(diǎn)群點(diǎn)群偶極矩偶極矩旋光性旋光性C3, C2，hC3h無(wú)無(wú)C4，C2，dD4d無(wú)無(wú)Cs有無(wú)C2， h，iC2h無(wú)無(wú) Cs無(wú)無(wú)無(wú)C1有有NBr劉

21、義武第四章第四章 雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1. 簡(jiǎn)述LCAOMO的三個(gè)基本原則，其依據(jù)是什么？由此可推出共價(jià)鍵應(yīng)具有什么樣的特征？ 答：原子軌道線性組合的三個(gè)基本原則： 對(duì)稱性匹配原則，最大重疊原則和能量相近原則 共價(jià)鍵具有方向性。 試述LCAOMO的三個(gè)基本原則的重要程度 答：對(duì)稱性匹配原則是決定能否成鍵的關(guān)鍵條件，最大重疊原則和能量相近原則只是決定成鍵的效率9. 求求H2+中處于成鍵軌道中處于成鍵軌道1s時(shí)，它出現(xiàn)在鍵軸上離時(shí)，它出現(xiàn)在鍵軸上離某一氫原子某一氫原子40 pm處的兩點(diǎn)處的兩點(diǎn)M和和N概率密度的比值，概率密度的比值，已知已知H2+的鍵長(zhǎng)為的鍵長(zhǎng)為106 pm，計(jì)

22、算結(jié)果說(shuō)明了什么。，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么。MN40 pm40 pm106 pmHaHb13 寫出寫出O2+，O2，和，和O2-的鍵長(zhǎng)、鍵能的大小順序，并說(shuō)的鍵長(zhǎng)、鍵能的大小順序，并說(shuō)明理由。明理由。解 O2+ O2 O2- O22-鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) O2+ O2 O2- O2 O2- O22- 鍵級(jí)鍵級(jí) 2.5 2 1.5 1磁性磁性 順磁順磁 順磁順磁 順磁順磁 抗磁抗磁17.用分子軌道理論討論用分子軌道理論討論 N2+、F2+ 、N22- 、F22- 的的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性和 H2 、O2+、N2、CO的磁性。的磁性。 解：分 子 N2+ F2+ N22- F22- 電子數(shù) 13 17 16 20 凈成

23、鍵電子數(shù) 5 3 4 0 F22- 凈成鍵電子數(shù)為 0 , 不能穩(wěn)定存在， N2+、F2+ 、N22- 能穩(wěn)定存在 電子組態(tài)為， 未成對(duì)電子數(shù) 磁性 H2 11s2 0 反磁性 O2+ KK2g2 2u2 3g2 1u41g1 1 順磁性 N2 KK2g2 2u2 1u43g2 0 反磁性 CO KK 32421452 0 反磁性18. 試計(jì)算試計(jì)算1H35Cl、 2H35Cl、 1H37Cl、 2H37Cl的的折合質(zhì)量，設(shè)這些分子中兩原子間平衡距離為折合質(zhì)量，設(shè)這些分子中兩原子間平衡距離為127.46 pm，試求轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。，試求轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。20. 試寫出試寫出CO和和O2的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電

24、子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和鍵級(jí)。組態(tài)和鍵級(jí)。解：CO基態(tài)電子組態(tài)：KK 32421452鍵級(jí)：(8-2) /2 = 3 CO第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：KK 3242145121鍵級(jí)：(7-3) /2 = 2 O2基態(tài)電子組態(tài)： O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g2鍵級(jí)： (8-4) / 2 = 2O2第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)： O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g13u1 鍵級(jí)： (8-4) / 2 = 222.已知已知N2的鍵能為的鍵能為7.37 eV，比，比N2+的鍵能的鍵能6.34 eV大，但大，但O2的鍵能的鍵能5.08 eV卻比卻比O2+的鍵能的鍵能6.48 eV小，小，

25、這個(gè)事實(shí)應(yīng)如何解釋？這個(gè)事實(shí)應(yīng)如何解釋？解：N2的電子組態(tài)為KK2g2 2u2 1u43g2， 鍵級(jí)= (8-2)/2 = 3 N2+的電子組態(tài)為KK2g2 2u2 1u43g1， 鍵級(jí)= (7-2)/2 = 2.5 N2的鍵級(jí)比N2+的鍵級(jí)大，所以N2的鍵能比N2+的鍵能大 O2的電子組態(tài)為KK2g2 2u2 3g2 1u41g2 ， 鍵級(jí)= (8-4)/2 = 2 O2+的電子組態(tài)為KK2g2 2u2 3g2 1u41g1 ， 鍵級(jí)= (8-3)/2 = 2.5 O2+的鍵級(jí)比O2的鍵級(jí)大，所以O(shè)2+的鍵能比O2的鍵能大劉義武第第四四章章 雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1.以C

26、H4 為例，討論定域分子軌道和離域分子軌道間的區(qū)別和聯(lián)系。 答：雜化軌道理論將CH4 分子中的C 原子進(jìn)行了sp 雜化，每個(gè)雜化軌道和1 個(gè)H 原子的1s 雜化形成一個(gè)定域分子軌道，在此成鍵軌道中的一對(duì)電子形成定域鍵C-H，四個(gè)C-H 鍵軌道能量相等， CH4中電子在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。離域分子軌道處理CH4 分子，先將四個(gè)H的 1s 軌道組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與 C 的 2s, 2p原子軌道進(jìn)行線性組合，所得的4 個(gè)軌道能量高低不同，CH4中每個(gè)電子都是在五個(gè)原子核及其它電子組成的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。定域分子和離域分子兩種模型是等價(jià)的，只是反應(yīng)的物理圖像有所區(qū)別。 3、在簡(jiǎn)單、在簡(jiǎn)單MO 理論基礎(chǔ)

27、上，理論基礎(chǔ)上，HMO 法又進(jìn)一步采用法又進(jìn)一步采用了哪些近似？了哪些近似？答： - 體系分離近似； 單電子近似；休克爾近似。 4.共軛分子的分子圖上標(biāo)出哪些物理量共軛分子的分子圖上標(biāo)出哪些物理量?有何應(yīng)用有何應(yīng)用?答：物理量有：電荷密度，鍵級(jí)，自由價(jià)；應(yīng)用:（1）從各原子的電荷密度可大致判斷反應(yīng)中各個(gè)原子的活性大小，即能大體估計(jì)最容易與帶電基起反應(yīng)的位置；（2）從各個(gè)原子的電荷密度估計(jì)分子中各鍵的極性和偶極距；（3）從鍵級(jí)可以反映出各個(gè)鍵的相對(duì)強(qiáng)弱，鍵長(zhǎng)的相對(duì)大小和 鍵成分的多少；（4）從自由價(jià)可反映分子中各碳原子剩余成鍵能力的相對(duì)大小，大致判斷自由基反應(yīng)中各原子活性的大小，即反應(yīng)發(fā)生在哪些

28、原子的位置上。9什么樣的原子之間化合能形成缺電子多中心什么樣的原子之間化合能形成缺電子多中心鍵？鍵？答：Li, Be, B, Al 等原子的價(jià)層原子軌道數(shù)多于價(jià)電子數(shù)，由它們與等電子原子互相化合時(shí)，所得到的分子中價(jià)電于數(shù)必少于軌道數(shù)目，沒(méi)有足夠的電子使原子間均能形成二電子鍵，而出現(xiàn)缺電子多中心鍵。11.若假定若假定ns 軌道的成鍵能力軌道的成鍵能力fs =1, np 軌道的成軌道的成鍵能力鍵能力fp =31/2 ,則則s-p 型雜化軌道的成鍵能力可寫型雜化軌道的成鍵能力可寫成：成：f雜雜 = 1/2 +(3 ) 1/2。排出。排出ns、np 和和sp、sp2 及及sp3 等性雜化軌道的成鍵能力

29、等性雜化軌道的成鍵能力f 次序。次序。 解：由題可知， 則在等性雜化軌道中3f雜21,21:sp932. 12321spf1sf32,31:2sp992. 12312spf732. 1pf43,41:3sp249413spf32spspspps 成鍵能力：15、說(shuō)明下列分子中鍵角大小變化順序。 (1)NH3, PH3, AsH3, SbH3； (2)NF3, NH3 解：(1)NH3 PH3 AsH3 NH3 F 原子半徑大于H 原子半徑，排斥力F 大于H解：17、試寫出下列分子共軛體系的休克爾（久期）行列式。2212HCCHxx1122CHCHCHxxx101101xxx111111xxxx

30、101110011101 xxxxxx100001101001100001100101100001xxxxxx11000110001100100011000110011118試用HMO 法求烯丙基自由基、陽(yáng)離子和陰離子基態(tài)的電子總能量和離域能。 0003232121cxccxcccxc0101101xxx休克爾行列式方程為：展開可得：023 xx2,0,2321xxx2,2321EEE828.0)12( 2)( 2223DE解得：21x1232221ccc3211212221把 代入久期方程及 得：同理可得：烯丙基陽(yáng)離子和陰離子離域軌道與烯丙基自由基軌道一樣，只是電子數(shù)不同。烯丙基陽(yáng)離子離域能

31、22221EED22LE122DE烯丙基陰離子離域能2242221EEED24LE122DE20.由HMO 法求得丁二烯的四個(gè) 軌道波函數(shù)試求算并畫出第一激發(fā)態(tài)的分子圖。 解：丁二烯第一激發(fā)態(tài)的電子排布為：12 2131則各碳原子上的電子密度為： q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 丁二烯第

32、一激發(fā)態(tài)中各相鄰原子間鍵的鍵級(jí)為： p12 =2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23 =2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34 =2c13c14+c23c24+c33c34=0.447 通常取鍵鍵級(jí)為1，所以丁二烯第一激發(fā)態(tài)分子中的總鍵級(jí)Pij 應(yīng)為： P12 = 1 + p12 = 1.447 P23 = 1 + p23 = 1.724 P34 = 1 + p34 = 1.447 丁二烯第一激發(fā)態(tài)中各原子的總成鍵度為： N1 = 2p1H + P12 = 2 + 1.447 = 3.447 N2 =p2H + P12 + P23 = 2 + 1.447 + 1.724 = 4.171 N3 = p3H + P23 + P34 = 2 + 1.