1、離子導(dǎo)電是帶電荷的離子載流子在電場(chǎng)作用下地定向離子導(dǎo)電是帶電荷的離子載流子在電場(chǎng)作用下地定向運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。離子電導(dǎo)（離子電導(dǎo)（ionic conductionionic conduction）分為兩類，一類是）分為兩類，一類是以熱缺陷（空位、離子）作為載流子的本征電導(dǎo)（也以熱缺陷（空位、離子）作為載流子的本征電導(dǎo)（也叫固有電導(dǎo)），這種電導(dǎo)在高溫下十分顯著；另一類叫固有電導(dǎo)），這種電導(dǎo)在高溫下十分顯著；另一類是以固定較弱的離子（主要是雜質(zhì)離子）作為載流子是以固定較弱的離子（主要是雜質(zhì)離子）作為載流子的雜質(zhì)電導(dǎo)。由于雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低的雜質(zhì)電導(dǎo)。由于雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其

2、電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。離子晶體的電導(dǎo)主要溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著。離子晶體的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。為離子電導(dǎo)。本征電導(dǎo)（本征電導(dǎo)（intrinsic conductionintrinsic conduction）的載流子由）的載流子由熱缺陷提供。所謂熱缺陷是指當(dāng)晶體的溫度高于絕熱缺陷提供。所謂熱缺陷是指當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)對(duì)0 K0 K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷，分為弗倫克較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷，分為弗倫克爾（爾（FrenkerFrenker）缺陷和肖特基（）缺陷和肖特基（SchttkySchttky）缺

3、陷兩）缺陷兩類。類。FrenkerFrenker缺陷指正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)進(jìn)入缺陷指正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)進(jìn)入晶格間隙，而在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。空晶格間隙，而在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位?？瘴缓烷g隙離子成對(duì)產(chǎn)生。如在位和間隙離子成對(duì)產(chǎn)生。如在CaFCaF2 2晶體中，形成晶體中，形成的的FrenkerFrenker缺陷缺陷SchttkySchttky缺陷指正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷缺陷指正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。對(duì)到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)

4、生。如在離子空位成對(duì)產(chǎn)生。如在NaClNaCl晶體中，形成的晶體中，形成的SchttkySchttky缺陷缺陷FiFFFVNaClOVVzbA1. 1. 常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在化學(xué)鍵性質(zhì)），則在 NaClNaCl晶體中，如果取走一晶體中，如果取走一個(gè)個(gè)NaNa+ +晶格中多了一個(gè)晶格中多了一個(gè)e e, ,因此因此V VNaNa必然和這個(gè)必然和這個(gè)e e 相聯(lián)相聯(lián)系，形成帶電的空位系，形成帶電的空位) 5 1 ( 3233 2Oi AlOAlOMgg MMgO N aN aVeV寫(xiě)

5、作寫(xiě)作同樣，如果取出一個(gè)同樣，如果取出一個(gè)ClCl- - , ,即相當(dāng)于取走一個(gè)即相當(dāng)于取走一個(gè)ClCl原子加一個(gè)原子加一個(gè)e e，那么氯空位上就留下一個(gè)電，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴子空穴(h(h ) )即即 C lC lVhV（2 2） 填隙原子：用下標(biāo)填隙原子：用下標(biāo)“i i”表示表示 M Mi i 表示表示M M原子進(jìn)入間隙位置；原子進(jìn)入間隙位置； X Xi i 表示表示X X原子進(jìn)入間隙位置。原子進(jìn)入間隙位置。 （3 3）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）：）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）： M MX X 表示表示M M原子占據(jù)了應(yīng)是原子占據(jù)了應(yīng)是X X原子正常所處的平衡位置，原子正常所處的平衡位置，不

6、表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。X XM M 類似。類似。 （4 4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）： L LM M 表示溶質(zhì)表示溶質(zhì)L L占據(jù)了占據(jù)了M M的位置。如：的位置。如：CaCaNaNa S SX X 表示表示S S溶質(zhì)占據(jù)了溶質(zhì)占據(jù)了X X位置。位置。 （5 5）自由電子及電子空穴：）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱次自由電子（符號(hào)原固定位置稱次自由電子（符號(hào)

7、e e ）。同樣可以出）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h h ),),它也不屬它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。于某個(gè)特定的原子位置。(7) (7) 締合中心締合中心在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號(hào)表示，也締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。有利于締合的庫(kù)侖引力。如：在如：在NaClNaCl晶體中，晶體中，（6 6）帶電

8、缺陷）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代不同價(jià)離子之間取代, ,如如CaCa2+2+取代取代NaNa+ +CaCaNaNa Ca Ca2+2+取代取代ZrZr4+4+CaCa ZrZr()NaClNaClVVV V2 2 書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則（1 1）位置關(guān)系）位置關(guān)系：對(duì)于：對(duì)于計(jì)量化合物計(jì)量化合物（如（如NaClNaCl、AlAl2 2O O3 3），在缺陷反應(yīng)式中作為），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑溶劑的晶體所提供的的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。，但每類位置總數(shù)可以改變。例：例： 2( )2KClKKClCaCl sCaVCl對(duì)于對(duì)

9、于非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。之間的比例是改變的。例：例：TiOTiO2 2 由由1:2 1:2 變成變成 1:2-x (TiO1:2-x (TiO2-x2-x) )K : Cl = 2 : 2 (2) (2) 位置增殖位置增殖形成形成SchttkySchttky缺陷時(shí)缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目。增加了位置數(shù)目。能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位( (V VM M) )、錯(cuò)位、錯(cuò)位( (V VX X) )、置換、置換雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子( ( M MX X 、X XM M) )、表面位置、表面位置( (X XM M

10、) )等。等。不發(fā)生位置增殖的缺陷不發(fā)生位置增殖的缺陷：e e , h, h , , M Mi i ,X,Xi i ,L,Li i等。等。 當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（數(shù)目（M MM M 、X XX X）。）。 (3)(3)質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。(4)(4)電中性電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。(5)(5)表面位置表面位置當(dāng)一個(gè)當(dāng)一個(gè)M M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)M MS S表示

11、。表示。S S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。特別表示。（1 1）缺陷符號(hào)）缺陷符號(hào) 缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用用“ ”、“ ”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。性。 NaClOVVXNaKKV N a C lOVV雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子K K+ +與占據(jù)的位置上的原與占據(jù)的位置上的原NaNa+ +同價(jià)，所以不同價(jià)，所以不帶電荷。帶電荷。NaNa+ + 在在NaClNaCl晶體正常位置上（應(yīng)是晶體正常位置上（應(yīng)是NaNa+ + 占

12、據(jù)的點(diǎn)陣位占據(jù)的點(diǎn)陣位置，不帶有效電荷，也不存在缺陷。置，不帶有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)小結(jié)ZrCaK K的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。C lV雜質(zhì)雜質(zhì)CaCa2+2+取代取代ZrZr4+4+位置，與原來(lái)的位置，與原來(lái)的ZrZr4+4+比，少比，少2 2個(gè)正電荷，即帶個(gè)正電荷，即帶2 2個(gè)負(fù)有效電荷。個(gè)負(fù)有效電荷。MV 雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子CaCa2+2+取代取代NaNa+ +位置位置, ,比原來(lái)比原來(lái)NaNa+ +高高+1+1價(jià)電荷價(jià)電荷, ,因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的因此與這個(gè)位置上應(yīng)有

13、的+1+1電價(jià)比電價(jià)比, ,缺陷帶缺陷帶1 1個(gè)有個(gè)有效正電荷。效正電荷。 表示表示ClCl- -的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以一個(gè)負(fù)電荷，所以 空位帶一個(gè)有效正電荷?？瘴粠б粋€(gè)有效正電荷。計(jì)算公式：計(jì)算公式： （ 2 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與點(diǎn)陣空位。位與點(diǎn)陣空位。(h(h ) )也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有。也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。空位是一個(gè)零粒子。N a C lOVV 3 3 寫(xiě)缺陷反應(yīng)舉例寫(xiě)缺陷反應(yīng)舉例 （1 1） CaClCaCl2 2溶解在溶解在KClKCl中中)

14、21(2 CliKKClCllCCaCaClKCl) 3 1 (222 ClKiKClClVCaCaCl表示表示KClKCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上實(shí)際上(1-1)(1-1)比較合理。比較合理。NaV（2 2）MgOMgO溶解到溶解到AlAl2 2O O3 3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO NaClOVV（1 15 5較不合理。因?yàn)檩^不合理。因?yàn)镸gMg2+2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。生。)2exp(kTENNssNaClOVV式中：式中：N N為單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)或單位體積內(nèi)為單

15、位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)或單位體積內(nèi)離子對(duì)的數(shù)目；離子對(duì)的數(shù)目；E E 、E E 分別為分別為FrenkerFrenker缺陷和缺陷和SchttkySchttky缺陷形成能或叫離子離解能；缺陷形成能或叫離子離解能；kk玻爾玻爾茲曼常數(shù)；茲曼常數(shù)；T T為熱力學(xué)溫度。為熱力學(xué)溫度。NaClOVV雜質(zhì)電導(dǎo)（雜質(zhì)電導(dǎo)（extrinsic conductionextrinsic conduction）的載流子濃度）的載流子濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。由于雜質(zhì)的存在，不僅決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。由于雜質(zhì)的存在，不僅增加了載流子數(shù)，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，使得離子增加了載流子數(shù)，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，使得離子離解能變

16、小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜離解能變小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜質(zhì)電導(dǎo)。如在質(zhì)電導(dǎo)。如在AlAl2 2O O3 3晶體中摻入晶體中摻入MgOMgO或或TiOTiO2 2雜質(zhì)雜質(zhì)很顯然，雜質(zhì)含量相同時(shí)，雜質(zhì)不同產(chǎn)生的載流子很顯然，雜質(zhì)含量相同時(shí)，雜質(zhì)不同產(chǎn)生的載流子濃度不同；而同樣的雜質(zhì)，含量不同，產(chǎn)生的載流濃度不同；而同樣的雜質(zhì)，含量不同，產(chǎn)生的載流子濃度不同。子濃度不同。N a C lOVV 間隙離子的勢(shì)壘間隙離子的勢(shì)壘由于由于U U0 0相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于一般的電場(chǎng)能，即在一般的電場(chǎng)相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于一般的電場(chǎng)能，即在一般的電場(chǎng)強(qiáng)度下，間隙離子單從電場(chǎng)中獲得的能量不足以克服強(qiáng)度下，

17、間隙離子單從電場(chǎng)中獲得的能量不足以克服該勢(shì)壘進(jìn)行躍遷，因而熱運(yùn)動(dòng)能是間隙離子遷移所需該勢(shì)壘進(jìn)行躍遷，因而熱運(yùn)動(dòng)能是間隙離子遷移所需要能量的主要來(lái)源。通常熱運(yùn)動(dòng)平均能量仍比要能量的主要來(lái)源。通常熱運(yùn)動(dòng)平均能量仍比U U0 0小許多，小許多，因而可用熱運(yùn)動(dòng)的漲落現(xiàn)象來(lái)解釋。因而可用熱運(yùn)動(dòng)的漲落現(xiàn)象來(lái)解釋。由于熱運(yùn)動(dòng)（無(wú)電場(chǎng)作用），間隙離子單位時(shí)間沿某由于熱運(yùn)動(dòng)（無(wú)電場(chǎng)作用），間隙離子單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)符合玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即一方向躍遷的次數(shù)符合玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即NaClOVV式中：式中：U U0 0為實(shí)現(xiàn)躍遷需克服的勢(shì)壘；為實(shí)現(xiàn)躍遷需克服的勢(shì)壘； 0 0為間隙離為間隙離子在半穩(wěn)定位置上

18、振動(dòng)的頻率。子在半穩(wěn)定位置上振動(dòng)的頻率。kTUUP00exp61逆22qEFU施加外加電場(chǎng)施加外加電場(chǎng)E E時(shí)，由于電場(chǎng)力的作用，晶體中間隙時(shí)，由于電場(chǎng)力的作用，晶體中間隙離子的勢(shì)壘不再對(duì)稱。對(duì)于正離子，受電場(chǎng)力離子的勢(shì)壘不再對(duì)稱。對(duì)于正離子，受電場(chǎng)力F=qEF=qE的作用，的作用，F(xiàn) F與與E E同方向，因而正離子順電場(chǎng)方向同方向，因而正離子順電場(chǎng)方向“遷遷移移“容易，反電場(chǎng)方向容易，反電場(chǎng)方向“遷移遷移”困難。則單位時(shí)間困難。則單位時(shí)間正離子順電場(chǎng)方向和逆電場(chǎng)方向躍遷次數(shù)分別為正離子順電場(chǎng)方向和逆電場(chǎng)方向躍遷次數(shù)分別為式中：式中： U U為電場(chǎng)在為電場(chǎng)在 /2/2距離上造成的位勢(shì)差；距離上

19、造成的位勢(shì)差； 為為相鄰半穩(wěn)定位置間的距離（每躍遷一次的距離），相鄰半穩(wěn)定位置間的距離（每躍遷一次的距離），等于晶格距離，等于晶格距離， kTUkTUkTUPPvexpexpexp6100逆順 間隙離子的勢(shì)壘變化間隙離子的勢(shì)壘變化（a a）無(wú)電場(chǎng)；）無(wú)電場(chǎng)；（b b）施加外電場(chǎng)）施加外電場(chǎng)E E。kTUkTqEkTUkTUv00200exp6exp261kTUkTqEv002exp6kTWAkTEUkTqNsssssexp21exp62021載流子沿電場(chǎng)方向的遷移速度載流子沿電場(chǎng)方向的遷移速度v v為為當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大，即當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大，即 UkTUkT時(shí)，上式可近視為時(shí)，上式可近視為故，載

20、流子沿電場(chǎng)方向的遷移率為故，載流子沿電場(chǎng)方向的遷移率為式中：式中：q q為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，C C；k=0.86k=0.861010-4-4 eVeV-1-1；U U0 0為無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的間隙離子的勢(shì)壘，為無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的間隙離子的勢(shì)壘，e e。（1 1）離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式）離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式載流子濃度及遷移率確定后，其電導(dǎo)率載流子濃度及遷移率確定后，其電導(dǎo)率 =nq=nq 若本征電導(dǎo)主要由若本征電導(dǎo)主要由SchttkySchttky缺陷引起，則本征電缺陷引起，則本征電導(dǎo)率導(dǎo)率 s s為為 TBAkTWA111expexp 式中：式中：W Ws s為電導(dǎo)活化能，它包括缺陷形成能和遷為電導(dǎo)活化

21、能，它包括缺陷形成能和遷移能；移能；A As s比例系數(shù)，在溫度不大的范圍內(nèi)，可認(rèn)比例系數(shù)，在溫度不大的范圍內(nèi)，可認(rèn)為是常數(shù)。為是常數(shù)。kTqNA620211kWB1 TBAkTWA222expexp本征離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為本征離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為式中：式中：A A1 1為常數(shù)，為常數(shù)，N N1 1為單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)或單為單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)或單位體積內(nèi)離子對(duì)的數(shù)目；位體積內(nèi)離子對(duì)的數(shù)目；W W為本征電導(dǎo)活化能，包為本征電導(dǎo)活化能，包括缺陷形成能和缺陷遷括缺陷形成能和缺陷遷移能。移能。 kTqvNA620222 2kWBTBTBee12雜質(zhì)離子的存在，使得晶格中可能存在間隙質(zhì)雜質(zhì)離

22、子的存在，使得晶格中可能存在間隙質(zhì)點(diǎn)或空位，依照上式寫(xiě)出點(diǎn)或空位，依照上式寫(xiě)出，N N2 2為雜質(zhì)濃度；為雜質(zhì)濃度；，W W為為電導(dǎo)活化能電導(dǎo)活化能，僅包括缺陷，僅包括缺陷遷移能。遷移能。TBexp0TBA /lnTBA/lg比較兩式，雖然一般比較兩式，雖然一般N N2 2NN1 1，但，但B B2 2B0.990.99的導(dǎo)體稱為離子電導(dǎo)體；的導(dǎo)體稱為離子電導(dǎo)體；把離子遷移數(shù)把離子遷移數(shù)t ti i0.990.99的導(dǎo)體稱為混合電導(dǎo)體。的導(dǎo)體稱為混合電導(dǎo)體。 表征材料導(dǎo)電載流子種類對(duì)導(dǎo)電貢獻(xiàn)的參數(shù)是遷移數(shù)表征材料導(dǎo)電載流子種類對(duì)導(dǎo)電貢獻(xiàn)的參數(shù)是遷移數(shù)txtx，也有人稱為輸運(yùn)數(shù)（，也有人稱為輸運(yùn)

23、數(shù)（transference numbertransference number），），其定義為指定種類的載流子所運(yùn)載的電流與總電流之其定義為指定種類的載流子所運(yùn)載的電流與總電流之比，即比，即t tx x= = x x/ / T T（1 1）銀和銅的鹵族和硫族化合物。金屬原子在）銀和銅的鹵族和硫族化合物。金屬原子在這些化合物中鍵合位置相對(duì)隨意。這些化合物中鍵合位置相對(duì)隨意。（2 2）具有）具有 - -氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率的單價(jià)陽(yáng)離氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率的單價(jià)陽(yáng)離子氧化物。子氧化物。（3 3）具有氟化鈣結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷氧化物，如）具有氟化鈣結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷氧化物，如CaOCaO ZrOZrO2 2

24、和和Y Y2 2O O3 3 ZrOZrO2 2?？祀x子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)1.1.螢石型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽(yáng)離子形成的氧離子占據(jù)陽(yáng)離子形成的四面體空位，八面體空位四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空空著，這種結(jié)構(gòu)敞空-敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。擴(kuò)散。具有這種結(jié)構(gòu)的有具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrOZrO2 2, , ThOThO2 2,HfO,HfO2 2,CeO,CeO2 2. .N aC lO VV 備注：氧化鋯熔點(diǎn)為備注：氧化鋯熔點(diǎn)為2715 2715 。m-ZrOm-ZrO2 2：?jiǎn)涡本担ǎ簡(jiǎn)涡本担?1701170）t- ZrOt- ZrO2 2：四方晶

25、系（：四方晶系（117011702370 2370 ）c-ZrOc-ZrO2 2：立方晶系（：立方晶系（237023702715 2715 ）由于立方相由于立方相ZrOZrO2 2僅在高溫時(shí)存在，因而實(shí)用僅在高溫時(shí)存在，因而實(shí)用價(jià)值不大。通過(guò)添加適當(dāng)?shù)亩r(jià)或三價(jià)離子價(jià)值不大。通過(guò)添加適當(dāng)?shù)亩r(jià)或三價(jià)離子可以獲得室溫下穩(wěn)定存在的立方相可以獲得室溫下穩(wěn)定存在的立方相ZrOZrO2 2，常，常用的穩(wěn)定劑離子為用的穩(wěn)定劑離子為CaCa2+2+、MgMg2+2+、Y Y3+3+以及其它以及其它三價(jià)稀土離子等。三價(jià)稀土離子等。固溶過(guò)程固溶過(guò)程 CaO CaZr +VO+OO Y2O3 2YZr +VO+3

26、OOZrO2ZrO2 ZrOZrO2 2CaOCaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)100010000 0C C條件下條件下在各種摻雜的在各種摻雜的ZrOZrO2 2導(dǎo)電陶瓷中，摻釔穩(wěn)定型導(dǎo)電陶瓷中，摻釔穩(wěn)定型ZrOZrO2 2在氧化和還原氣氛中都具有很好的穩(wěn)定性，在氧化和還原氣氛中都具有很好的穩(wěn)定性，但所需要的燒結(jié)溫度高，力學(xué)性能差。全穩(wěn)定但所需要的燒結(jié)溫度高，力學(xué)性能差。全穩(wěn)定ZrOZrO2 2陶瓷中的晶粒在燒結(jié)過(guò)程中容易長(zhǎng)大，并陶瓷中的晶粒在燒結(jié)過(guò)程中容易長(zhǎng)大，并影響其離子導(dǎo)電性。摻入適量的第二相，如氧影響其離子導(dǎo)電性。摻入適量的第二相，如氧化鋁可以抑制化鋁可以抑制ZrOZrO2 2晶粒

27、的長(zhǎng)大，提高力學(xué)性能。晶粒的長(zhǎng)大，提高力學(xué)性能。CeOCeO2 2可以和堿土金屬氧化物在一定組成范圍可以和堿土金屬氧化物在一定組成范圍內(nèi)形成固溶體，同時(shí)引進(jìn)氧缺位，并提高其內(nèi)形成固溶體，同時(shí)引進(jìn)氧缺位，并提高其電導(dǎo)率電導(dǎo)率。其中以添加其中以添加CaOCaO的添加量在的添加量在10mol10mol30mol%30mol%范圍內(nèi)均具有很好的效果，但范圍內(nèi)均具有很好的效果，但SrOSrO則只則只有在添加量為有在添加量為10%10%時(shí)有和時(shí)有和CaOCaO相似的效果。相似的效果。700 700 時(shí)，電導(dǎo)率接近時(shí)，電導(dǎo)率接近1010-2-2S/cmS/cm。添加。添加MgOMgO和和BaOBaO則提高不多，但和則提高不多，但和YSZYSZ有相同的數(shù)量級(jí)。有相同的數(shù)量級(jí)。以以SmSm2 2O O3 3和和GdGd2 20 03 3摻雜的摻雜的CeOCeO2 2在在800800時(shí)具有最時(shí)具有最高的氧離子電導(dǎo)率。一般情況下，摻雜離子高的氧離子電導(dǎo)率。一般情況下，摻雜離子半徑在半徑在0.109nm0.109nm附近時(shí)固溶體的電導(dǎo)率最高。附近時(shí)固溶體的電導(dǎo)率最高。LaGa